CN111068734A - 一种用于高效双功能电催化的竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆过渡金属合金纳米粒子催化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆过渡金属合金纳米粒子电催化材料的制备方法及其高效电催化氧还原和析氧性能。通过静电纺丝技术，将PS纤维或PAN纤维与CoXNiY‑BTC相结合，合理的设计并合成了MOFs@PS或MOFs@PAN纳米纤维，通过高温碳化，合成了竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆过渡金属合金纳米粒子的电催化材料。通过控制不同的Co/Ni摩尔比，制备出纳米级前驱体CoXNiY‑BTC，通过聚苯乙烯或聚丙烯腈的包覆，形成了CoXNiY‑BTC@PS或CoXNiY‑BTC@PAN纳米纤维。其中PS纤维或PAN纤维作为模板在高温碳化过程中转化为具有良好导电性的碳纤维，Co/Ni双金属合金在均匀碳氮结构的包覆下避免了电解液的腐蚀和减缓其在反应过程中的团聚，并且金属相与碳纤维之间的协同作用将显著增强材料的电催化氧还原和析氧活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆Co/Ni合金纳米粒子电催化材料的制备方法及其高效电催化氧还原和析氧性能。通过简易的静电纺丝技术，将PS纤维或PAN纤维与不同Co/Ni摩尔比的圆球状CoXNiY-BTC相结合，合理的设计并合成了较为均匀的竹节状CoXNiY-BTC@PS或CoXNiY-BTC@PAN纳米纤维，经过高温碳化，合成了一系列竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆Co/Ni合金纳米粒子的电催化材料，高效电催化氧还原和析氧性能。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人类对能源需求与日剧增。当前的能源结构主要依赖于石油、天然气、煤炭等化石能源，其过度开采和使用造成了世界范围内化石能源的严重短缺和环境污染等问题。为改变这一现状，开发绿色、可持续的新能源成为全球经济发展的必然选择。太阳能、风能、海洋能等作为可持续新型能源，使用过程中会受到地域或环境等影响，使其具有间歇性和不稳定性。通过电化学转化途径将地球上储备丰富的水资源转化为更高价值的产品（氢气、氧气等）作为一个很有潜力的可持续新能源发展方向，受到科研工作者的广泛关注。这一能源的开发和利用可实现以“水”、“氢气”和“氧气”为循环利用的能量转换体系，实现真正意义上的“零排放”。在这一能源转换体系中存在几个重要的能量转化技术，包括氢燃料电池技术、可逆金属-空气电池技术和电解水制氢等技术。如何提高这些能源器件的高效利用成为科研人员亟待解决的问题。研究发现，这些技术中存在几个核心反应，包括氧还原反应（ORR）、氧气析出反应（OER）、氢气析出反应（HER）以及氢气氧化反应（HOR），这些反应缓慢的动力学与过高的反应能垒降低了化学反应速率以及能量转换效率，制约着这些能源器件的规模化应用。因此，开发高活性、高稳定性的电催化剂可加快化学反应速率，减少反应过程中的能量损耗，是推动氢燃料电池、金属-空气电池以及电解水制氢等技术大规模应用的必由之路。
利用MOFs作为模板或前驱体制备无机纳米材料引起了研究者们极大的兴趣。由于MOFs中金属离子和有机配体成周期性的排列，这使得由MOFs转化得到的纳米材料具有明确的结构和化学组成。此外，由于组成MOFs的金属离子以及有机配体种类繁多，MOFs中各组分之间的配位强度以及热稳定性也各不相同，因此通过选择不同的MOFs 前驱体或调节不同的反应条件可以合成出各种不同类型的纳米材料。研究者发现，MOFs的热解可以产生多种多样的多孔碳纳米材料，包括金属氧化物/金属硫化物/金属磷化物基多孔碳复合材料等。另外，通过对MOFs进行改性，也可得到性能优异的功能材料。这些MOFs基纳米材料在光/电催化、储能、传感器、吸附等领域展现出了很好的应用前景。因此，MOFs基材料已成为化学及新型功能材料领域的研究热点。
事实上，相比于传统的多孔碳材料，具有独特优势的MOFs基衍生物为各类多孔碳材料的制备开辟了一条途径，MOFs前驱体有多种形式，通过合理设计MOFs前驱体，可以获得MOFs衍生的无金属或过渡金属掺杂的具有高催化活性的多孔碳催化材料。碳化策略可以得到功能预期的化学结构，其具有金属和碳基质组分之间的协同效应，从而实现较高的电催化性能。
本发明通过简易的静电纺丝技术，将PS纤维或PAN纤维与圆球状CoXNiY-BTC相结合，合理的设计并合成了竹节状CoXNiY-BTC@PS或CoXNiY-BTC@PAN纳米纤维，通过不同温度的高温碳化，合成了一系列竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆过渡金属合金纳米粒子的电催化材料。通过控制不同的Co/Ni摩尔比，制备出具有均匀球形形貌的纳米级前驱体CoXNiY-BTC，通过聚苯乙烯或聚丙烯腈的包覆，形成了较为均匀的竹节状CoXNiY-BTC@PS或CoXNiY-BTC@PAN纳米纤维。其中PS纤维或PAN纤维作为优异的模板在高温碳化过程中转化为具有良好导电性的碳纤维，Co/Ni最优比例形成的双金属合金在均匀碳氮结构的包覆下，不仅能够得到良好的保护，避免电解液的腐蚀和减缓其在反应过程中的团聚，并且金属相与碳纤维之间的协同作用将显著增强电催化材料的电催化氧还原和析氧活性。
发明内容
本实验通过简易的静电纺丝技术，将PS纤维或PAN纤维与不同Co/Ni摩尔比的圆球状CoXNiY-BTC相结合，合理的设计并合成了较为均匀的竹节状CoXNiY-BTC@PS或CoXNiY-BTC@PAN纳米纤维，经过高温碳化，合成了一系列竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆Co/Ni合金纳米粒子的电催化材料。Co/Ni合金在均匀碳氮结构的包覆下，不仅能够得到良好的保护，避免电解液的腐蚀和减缓其在反应过程中的团聚，并且金属相与碳纤维之间的协同作用将显著增强电催化材料的电催化氧还原和析氧活性。操作步骤如下：
（1）称取不同Co/Ni摩尔比的Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O共960 mg，300 mg均苯三酸（H3BTC）和2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，将MW 58000）溶解于60mL DMF溶液中。将所得混合物磁力搅拌30分钟以确保反应物完全溶解，然后将其转移至不锈钢高压釜中，并在烘箱中于150℃保持6小时。将沉淀物离心并用DMF和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空中干燥24小时。（2）将Co/Ni BTC搅拌并超声分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中以形成均匀的悬浮液。在连续搅拌下，将1g聚苯乙烯（PS）或1 g聚丙烯腈（PAN）粉末缓慢加入上述悬浮液中，然后进行超声处理，在60℃下搅拌18 h后，形成了均匀分散的粘稠溶液。随后，将粘稠溶液倒入配备有内径为0.80 mm的不锈钢针头的10 mL塑料注射器中，并连接至直流（DC）高压电源。在室温下进行静电纺丝。使用完全相同的实验方法制备了具有不同Co/Ni 摩尔比的Co/NiBTC@PS或Co/Ni BTC@PAN纳米纤维。（3）将Co/Ni BTC搅拌并超声分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中以形成均匀的悬浮液。在连续搅拌下，将1g聚苯乙烯（PS）或1 g聚丙烯腈（PAN）粉末缓慢加入上述悬浮液中，然后进行超声处理，在60℃下搅拌18 h后，形成了均匀分散的粘稠溶液。随后，将粘稠溶液倒入配备有内径为0.80 mm的不锈钢针头的10 mL塑料注射器中，并连接至直流（DC）高压电源。在室温下进行静电纺丝。使用完全相同的实验方法制备了具有不同Co/Ni 摩尔比的Co/Ni BTC@PS或Co/Ni BTC@PAN纳米纤维。（4）将制得的Co/Ni BTC@PS或Co/Ni BTC@PAN纳米纤维铺在瓷舟中并固定，转移到马弗炉中，以2℃ min-1的升温速率从室温升至280℃，并保持1小时。随后，将纳米纤维在超纯Ar气体保护下于目标温度（700、800和900℃）下以5℃ min-1的加热速率碳化3 h。自然冷却至室温后，将所得的竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆Co/Ni合金纳米粒子的电催化材料分别标记为Co/Ni@N-CNFs-700，Co/Ni@N-CNFs-800和Co/Ni@N-CNFs-900。（5）不同Co/Ni摩尔比的Co/Ni@N-CNFs-Ts（T=700,800,900℃）在碱性溶液中测试其电催化氧还原和析氧性能，展示了优异的双功能电催化活性和稳定性。不同的Co/Ni摩尔比和碳化温度极大地影响了所制备CoNi@N-CNFs-Ts电催化材料的电催化氧还原和析氧性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备的Co/Ni BTC的扫描电镜图。
图2为本发明实施例制备的Co/Ni@N-CNFs-800的扫描电镜图。
图3为本发明实施例制备的Co/Ni@N-CNFs-Ts的XRD对比图。
图4为本发明实施例制备的Co/Ni@N-CNFs-Ts的Raman对比图。
图5 为本发明实施例制备的Co/Ni@N-CNFs-800的电催化氧还原性能图。
图6 为本发明实施例制备的Co/Ni@N-CNFs-800的电催化氧还原稳定性图。
图7 为本发明实施例制备的Co/Ni@N-CNFs-800的电催化析氧稳定性图。
具体实施方式
通过具体的实施例对本发明进行进一步详细描述：
实施例1： 称取960 mg Co(NO3)2·6H2O，300 mg均苯三酸（H3BTC）和2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，将MW 58000）溶解于60 mL DMF溶液中。将所得混合物磁力搅拌30分钟以确保反应物完全溶解，然后将其转移至不锈钢高压釜中，并在烘箱中于150℃保持6小时。将沉淀物离心并用DMF和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空中干燥24小时。
实施例2： 称取960 mg Ni(NO3)2·6H2O，300 mg均苯三酸（H3BTC）和2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，将MW 58000）溶解于60mL DMF溶液中。将所得混合物磁力搅拌30分钟以确保反应物完全溶解，然后将其转移至不锈钢高压釜中，并在烘箱中于150℃保持6小时。将沉淀物离心并用DMF和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空中干燥24小时。
实施例3：称取480 mg Co(NO3)2·6H2O和480 mg Ni(NO3)2·6H2O，300 mg均苯三酸（H3BTC）和2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，将MW 58000）溶解于60mL DMF溶液中。将所得混合物磁力搅拌30分钟以确保反应物完全溶解，然后将其转移至不锈钢高压釜中，并在烘箱中于150℃保持6小时。将沉淀物离心并用DMF和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空中干燥24小时。
实施例4：称取369 mg Co(NO3)2·6H2O和111 mg Ni(NO3)2·6H2O，300 mg均苯三酸（H3BTC）和2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，将MW 58000）溶解于60mL DMF溶液中。将所得混合物磁力搅拌30分钟以确保反应物完全溶解，然后将其转移至不锈钢高压釜中，并在烘箱中于150℃保持6小时。将沉淀物离心并用DMF和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空中干燥24小时。
实施例5：称取267 mg Co(NO3)2·6H2O和213 mg Ni(NO3)2·6H2O，300 mg均苯三酸（H3BTC）和2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，将MW 58000）溶解于60mL DMF溶液中。将所得混合物磁力搅拌30分钟以确保反应物完全溶解，然后将其转移至不锈钢高压釜中，并在烘箱中于150℃保持6小时。将沉淀物离心并用DMF和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空中干燥24小时。
实施例6：将Co-BTC搅拌并超声分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中以形成均匀的悬浮液。在连续搅拌下，将1g聚苯乙烯（PS）或1 g聚丙烯腈（PAN）粉末缓慢加入上述悬浮液中，然后进行超声处理，在60℃下搅拌18 h后，形成了均匀分散的粘稠溶液。随后，将粘稠溶液倒入配备有内径为0.80 mm的不锈钢针头的10 mL塑料注射器中，并连接至直流（DC）高压电源。在室温下进行静电纺丝。
实施例7：将Ni-BTC搅拌并超声分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中以形成均匀的悬浮液。在连续搅拌下，将1g聚苯乙烯（PS）或1 g聚丙烯腈（PAN）粉末缓慢加入上述悬浮液中，然后进行超声处理，在60℃下搅拌18 h后，形成了均匀分散的粘稠溶液。随后，将粘稠溶液倒入配备有内径为0.80 mm的不锈钢针头的10 mL塑料注射器中，并连接至直流（DC）高压电源。在室温下进行静电纺丝。
实施例8：将Co/Ni摩尔比为0.3时，CoNi-0.3-BTC搅拌并超声分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中以形成均匀的悬浮液。在连续搅拌下，将1g聚苯乙烯（PS）或1 g聚丙烯腈（PAN）粉末缓慢加入上述悬浮液中，然后进行超声处理，在60℃下搅拌18 h后，形成了均匀分散的粘稠溶液。随后，将粘稠溶液倒入配备有内径为0.80 mm的不锈钢针头的10 mL塑料注射器中，并连接至直流（DC）高压电源。在室温下进行静电纺丝。
实施例9：将Co/Ni摩尔比为0.8时，CoNi-0.8-BTC搅拌并超声分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中以形成均匀的悬浮液。在连续搅拌下，将1g聚苯乙烯（PS）或1 g聚丙烯腈（PAN）粉末缓慢加入上述悬浮液中，然后进行超声处理，在60℃下搅拌18 h后，形成了均匀分散的粘稠溶液。随后，将粘稠溶液倒入配备有内径为0.80 mm的不锈钢针头的10 mL塑料注射器中，并连接至直流（DC）高压电源。在室温下进行静电纺丝。
实施例10：将制得的Co/Ni BTC@PS或Co/Ni BTC@PAN纳米纤维铺在瓷舟中并固定，转移到马弗炉中，以2℃ min-1的升温速率从室温升至280℃，并保持1小时。随后，将纳米纤维在超纯Ar气体保护下于目标温度700下以5℃ min-1的加热速率碳化3 h。自然冷却至室温后，将所得的竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆Co/Ni合金纳米粒子的电催化材料分别标记为Co/Ni@N-CNFs-700。
实施例11：将制得的Co/Ni BTC@PS或Co/Ni BTC@PAN纳米纤维铺在瓷舟中并固定，转移到马弗炉中，以2℃ min-1的升温速率从室温升至280℃，并保持1小时。随后，将纳米纤维在超纯Ar气体保护下于目标温度800下以5℃ min-1的加热速率碳化3 h。自然冷却至室温后，将所得的竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆Co/Ni合金纳米粒子的电催化材料分别标记为Co/Ni@N-CNFs-800。
实施例12：将制得的Co/Ni BTC@PS或Co/Ni BTC@PAN纳米纤维铺在瓷舟中并固定，转移到马弗炉中，以2℃ min-1的升温速率从室温升至280℃，并保持1小时。随后，将纳米纤维在超纯Ar气体保护下于目标温度900下以5℃ min-1的加热速率碳化3 h。自然冷却至室温后，将所得的竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆Co/Ni合金纳米粒子的电催化材料分别标记为Co/Ni@N-CNFs-900。
Claims (4)
1.一种竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆过渡金属合金纳米粒子电催化材料的制备方法，其特征在于：通过静电纺丝技术将聚合物纤维与圆球状MOFs相结合，合理的设计并合成了竹节状MOFs@聚合物纳米纤维，其中聚合物纤维作为优异的模板在高温碳化过程中转化为具有良好导电性的碳纤维，通过不同温度的高温碳化，合成了一系列竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆过渡金属合金纳米粒子的电催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通过简易的静电纺丝技术，将CoXNiY-BTC与聚苯乙烯（PS）或聚丙烯腈（PAN）相结合，制备出具有竹节状的MOFs@PS或MOFs@PAN纳米纤维，通过高温碳化，合成了竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆Co/Ni合金纳米粒子的电催化材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通过控制不同的Co/Ni摩尔比（0.1-1mol%），制备出具有均匀球形形貌的纳米级前驱体CoXNiY-BTC，通过不同质量（0.5-2 g）的聚苯乙烯或聚丙烯腈的包覆，形成了较为均匀的竹节状CoXNiY-BTC@PS或CoXNiY-BTC@PAN纳米纤维。
4.根据权利要求1所述，其特征在于：在竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆Co/Ni合金纳米粒子的电催化材料中，Co/Ni最优比例形成的双金属合金在均匀碳氮结构的包覆下，不仅能够得到良好的保护，避免电解液的腐蚀和减缓其在反应过程中的团聚，并且金属相与碳纤维之间的协同作用将显著增强电催化材料的电催化氧还原和析氧活性。
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