CN112813324B - 一种析出强化型可植入镁合金及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可体内降解的析出强化型生物医用镁合金及其制备工艺。其组分质量百分比为：Zn5.0~6.0%，Yb1.0~2.0%，Zr0.3~0.5%其余为Mg；镁基体中弥散分布着亚微米级的第二相。先按设计成分熔炼合金铸锭，保证初始晶粒等轴化且均匀细小，再固溶处理确保第二相充分溶入基体，随后时效处理使亚微米级第二相充分弥散析出。通过该工艺制备的镁合金具有耐腐蚀、高强度、生物相容性好和体内可完全降解的优点，适用于血管支架、骨钉、骨板等同时要求一定强度和腐蚀服役周期的生物植入体。本发明将重稀土元素镱(Yb)引入合金体系以此调控析出相形貌和分布，在借助细密第二相弥散析出强化基体的同时，有效提升基体合金耐腐蚀性能，解决其生物医用中腐蚀过快的问题。制备工艺通用且高效，具有很好的推广前景。
Description
技术领域
本发明属于生物合金加工技术领域，具体的说，特别是涉及一种析出强化型生物医用可植入镁合金材料及其制备工艺。
背景技术
镁合金因其良好的生物相容性、可降解性，以及与人体骨骼相似的密度和弹性模量等特性，在生物医用植入材料领域受到广泛关注。研究表明用镁合金制备的支架、骨板等植入人体后不仅无害，而且能在人体的生物环境中逐步降解，使患者免于二次手术的痛苦，因而在临床应用领域有显著的优势。但镁合金较高的降解速率，往往导致其在服役期结束前便失去机械完整性，这极大地限制了镁合金材料在生物医用材料领域的进一步推广和应用。因而，研究和开发新型耐腐蚀可植入镁合金成了研究热点。
析出强化是镁合金常用且有效的强化手段之一，通过合金成分的合理设计和有效的热处理工艺控制，使得亚微米级析出相在基体中充分弥散析出（富含高析氢过电位元素），在析出相的强化作用得以充分发挥的同时阻滞阴极过程并抑制局部腐蚀倾向，最终大幅度提高镁合金材料的力学性能并改善其耐蚀性。
其他广泛采用的改善可植入镁合金耐腐蚀性的方法，虽然均呈现出一定效果，但也有各种不足。例如镀膜法，膜层可能较为疏松或结合不良，需要添加络合剂，且能耗极高，使生产成本升高；同时工艺复杂导致生产周期短，不适用于大规模生产；对设备要求高，仪器的维护成本也会提高，因此在工业应用领域有着很大的局限性。大塑性变形法，所制备的材料组织结构不够均匀，生产效率低不适用于大规模生产，材料尺寸规格有限难以制备大尺寸样品，成本高，工艺线路复杂。元素添加法：多元合金元素的添加对生物医用镁合金的耐腐蚀性有着不错的改善，但也会带来不同的问题，如：过量的Zn反而会降低镁合金的耐蚀性能；Al有神经毒性，会抑制基体生长；部分稀土元素的加入会导致细胞增殖和血栓；Fe和Cu会导致镁合金耐蚀性下降。
鉴于此，本发明旨在探索一种析出强化型可植入镁合金及其制备工艺，该工艺利用合理的成分设计、熔炼和热处理工艺配合，使亚微米级析出相均匀弥散析出，充分发挥稀土Yb提升基体耐腐蚀性作用的同时，通过弥散析出的亚微米级析出相促使均匀腐蚀和致密腐蚀层的形成，同时获得力学性能和耐腐蚀性能的提升，该工艺具有流程短，效率高，成本低，质量好的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种析出强化型可植入镁合金及其制备工艺。
本发明旨在从生物安全性出发，在前期试验中确定低含量Yb添加无明确生物毒性的前提下，以Mg-Zn-Yb-Zr系合金为对象，充分发挥Mg良好的生物相容性、Zn的时效强化作用、Yb对第二相形态及氧化膜结构的改善作用以及Zr细化晶粒作用。优选合金成分和Yb添加量，开发新型医用镁合金及其制备工艺。在对该体系合金析出行为充分研究的基础上，通过固溶和时效处理，调整析出相尺寸、分布和形态，通过细密第二相的弥散析出效果，大幅度提升其力学性能的同时，解决其临床应用中生物腐蚀速率过快问题，满足其作为骨板、骨钉、血管内支架等生物植入材料的综合性能要求。
因此，本发明所要解决的技术问题是，克服上述背景技术中生产医用植入镁合金技术的劣势，从医用镁合金的生物相容性、强韧性和耐蚀性的角度出发，设计并熔炼出成分配比合适的Mg-Zn-Yb-Zr合金铸锭，确定适合该体系铸态合金的固溶及时效优选工艺，通过第二相的时效析出强化实现其强韧性和耐生物腐蚀性的提高，满足其作为短期植入的生物医用材料之降解速率要求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
首先通过合金元素优化设计，并借助合理的熔炼浇铸工艺充分发挥Zr和Yb对镁合金凝固组织的细化作用，净化熔体，从源头上改善初始锭坯的质量；随后对铸坯进行气体保护下的固溶处理，充分回溶第二相并消除偏析；随后进行时效处理，使亚微米级第二相充分弥散析出，从而得到耐腐蚀性良好的镁合金块料。该方法立足于合金成分的选择、坯料初始状态的控制和热处理参数的优化，结合固溶、析出强化，以低成本、短流程制备出析出强化型可植入稀土镁合金。
为实现上述技术目的，本发明所提出的具体技术方案为（如图1）：熔炼→固溶→时效；
1) 所述熔炼为：在SF6＋CO2气体保护中按Zn5.0~6.0%，Yb1.0~2.0%，Zr0.3~0.5%其余为Mg的组分熔炼制备合金铸锭，熔炼温度为770 ºC，充分熔化后在720 ºC静置保温20min后除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；
2) 所述固溶为：在400 ℃并充满氩气的环境中保温24~36 h，使沿晶界分布的第二相充分回溶入基体中，确保坯料在固溶时不被氧化，然后水冷至室温；
3) 所述时效为：将固溶处理后的坯料在氩气的环境中随炉加热至200 ℃保温16~20 h，最终在镁基体内均匀弥散析出亚微米级的第二相。
进一步，所述析出强化型可植入镁合金除Mg、Yb、Zn、Zr 以外的夹杂元素总量不大于0.4 wt.％。
相比现有技术，本方法具有的有益效果在于：
1、本发明的析出强化型Mg-Zn-Yb-Zr可植入镁合金，其室温抗拉强度达到290 MPa以上，在SBF模拟体液中降解速率较ZK60低一到二个数量级，第二相尺寸小于1 μｍ，大幅度提高了镁合金的力学性能和耐蚀性；
2、本发明的析出强化型Mg-Zn-Yb-Zr可植入镁合金，选择具有良好生物相容性的营养元素作为合金成分，并对添加量作严格限定，可用于骨板、骨钉、血管内支架等生物植入体。
本发明所提供的镁合金材料成分设计新颖，力学性能优异、耐腐蚀性能优异、生物相容性优异并可在体内完全降解，同时制备技术简单易行，能使镁合金在作为医用植入材料领域产生极好的效果，特别是在耐腐蚀性方面与相似技术相比获得了显著的提升，目前尚未检索到利用稀土Yb及热处理工艺综合运用制备类似析出强化型稀土镁合金的报道。本方案实施，可使镁合金经固溶时效后获得优异的力学性能、耐腐蚀性能和生物相容性，极大扩展了镁合金材料的应用领域，并有效避免了镀膜能耗高、工艺复杂、设备要求高等缺点。具有流程短，操作简单、效率高、成本低、所使用的原料和设备易得等优点，在医用植入材料领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的一种析出强化型可植入镁合金及其制备工艺的工艺流程图。
图2为采用本申请技术制备的Mg-5.8Zn-2.0Yb-0.5Zr (wt.%)析出强化型可植入镁合金在浸泡10天并去除腐蚀产物后的表面形貌图。
具体实施方式
以下通过具体实例对本发明的技术方案进行进一步说明，但不用于限制本发明的范围(注：下述实施例中的百分数均为重量百分比)。
实施例一：
该例镁合金各组分及其重量百分比为：Zn5.8%，Yb2.0%，Zr0.5%其余为Mg。
所述析出强化型可植入镁合金的制备工艺包括熔炼、固溶和时效三个步骤：
1) 所述熔炼为：在SF6＋CO2气体保护中按Zn5.8%，Yb2.0%，Zr0.5%其余为Mg的组分熔炼制备合金铸锭，熔炼温度为770 ºC，充分熔化后在720 ºC静置保温20 min后除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；
2) 所述固溶为：在400 ℃并充满氩气的环境中保温24 h，使沿晶界分布的第二相充分回溶入基体中，确保坯料在固溶时不被氧化，然后水冷至室温；
3) 所述时效为：将固溶处理后的坯料在氩气的环境中随炉加热至200 ℃保温16h，最终在镁基体内均匀弥散析出粒径为亚微米级的第二相。
进一步，所述一种析出强化型可植入镁合金及其制备工艺，其特征在于除 Mg、Yb、Zn、Zr 以外的夹杂元素总量不大于0.4 wt.％。
经过以上制备工艺最终制备的析出强化型Mg-5.8Zn-2.0Yb-0.5Zr可植入镁合金，其室温抗拉强度达到297 MPa，锻后延伸率约为8.9%，在SBF模拟体液中降解速率较ZK60低一个数量级，如图2所示为该合金在浸泡10天并去除腐蚀产物后的表面形貌图，且该合金具有良好的生物相容性（10%浸提液培养24 h后细胞存活率＞108 %，溶血率＜1.72%）。
实施例二：
该例镁合金各组分及其重量百分比为：Zn6.0%，Yb1.0%，Zr0.5%其余为Mg；在镁基体中弥散分布着亚微米级的第二相。
所述析出强化型可植入镁合金的制备工艺包括熔炼、固溶和时效三个步骤（如图1所示）：
1) 所述熔炼为：在SF6＋CO2气体保护中按Zn6.0%，Yb1.0%，Zr0.5%其余为Mg的组分熔炼制备合金铸锭，熔炼温度为770 ºC，充分熔化后在720 ºC静置保温20 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；
2) 所述固溶为：在400 ℃并充满氩气的环境中保温36 h，使沿晶界分布的第二相充分回溶入基体中，确保坯料在固溶时不被氧化，然后水冷至室温；
3) 所述时效为：将固溶处理后的坯料在氩气的环境中随炉加热至200 ℃保温16h，最终在镁基体内均匀弥散析出粒径为亚微米级的第二相。
进一步，所述一种析出强化型可植入镁合金及其制备工艺，其特征在于除 Mg、Yb、Zn、Zr 以外的夹杂元素总量不大于0.4 wt.％。
经过以上制备工艺最终制备的析出强化型Mg-6.0Zn-1.0Yb-0.5Zr可植入镁合金，其室温抗拉强度达到270 MPa，锻后延伸率约为10%，在SBF模拟体液中降解速率较ZK60低一个数量级，且该合金具有良好的生物相容性（10%浸提液培养24 h后细胞存活率＞114 %，溶血率＜1.89%）。
最后说明的是，以上实施例仅用于更清楚地说明本发明的工作原理和过程，并不对本发明产生限制。本发明还可以适用于本申请所约束的其它Yb含量的ZK60镁合金，其加工原理和加工步骤与上述实例并无不同，故不需重复举例。本发明对现有技术做出创造性贡献的地方，在于提出了一种兼具较好力学性能和优异耐腐蚀性的析出强化型可植入镁合金及其制备工艺，有效扩展了镁合金应用领域，弥补了现有技术的不足。有效开发了合金性能潜力，且制备方法具有流程短，效率高，质量好的优点，有益效果非常显著。
Claims (2)
1.一种析出强化型可植入镁合金的制备工艺，其特征在于：该镁合金各组分及其重量百分比为：Zn5.0~6.0%，Yb1.0~2.0%，Zr0.3~0.5%，其余为Mg；在镁基体中弥散分布着粒径为亚微米级的第二相；所述析出强化型可植入镁合金的制备工艺包括熔炼、固溶和时效三个步骤：
1) 所述熔炼为：在SF6＋CO2气体保护中按Zn5.0~6.0%，Yb1.0~2.0%，Zr0.3~0.5%，其余为Mg的组分熔炼制备合金铸锭，熔炼温度为770 ºC，充分熔化后在720 ºC静置保温20 min后除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；
2) 所述固溶为：在400 ℃并充满氩气的环境中保温24~36 h，使沿晶界分布的第二相充分回溶入基体中，确保坯料在固溶时不被氧化，然后水冷至室温；
3) 所述时效为：将固溶处理后的坯料在氩气的环境中随炉加热至200 ℃保温16 h，最终在镁基体内弥散析出粒径为亚微米级的第二相；
所制备的析出强化型Mg-Zn-Yb-Zr可植入镁合金，其室温抗拉强度达到290 MPa以上，在SBF模拟体液中降解速率较ZK60低一到二个数量级，第二相尺寸小于1 μｍ，大幅度提高了镁合金的力学性能和耐蚀性。
2.根据权利要求1所述的一种析出强化型可植入镁合金的制备工艺，其特征在于除Mg、Yb、Zn、Zr 以外的夹杂元素总量不大于0.4 wt.％。
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