CN1143825C - 水中氨氮蒸馏试剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的水中氨氮蒸馏试剂，其特征在于包括由硼砂和碱性物质形成的缓冲溶液，所述碱性物质能与水中的钙、镁金属离子形成螯合物，缓冲溶液的pH为7.5～9.5。碱性物质如酒石酸钾钠、氢氧化钾或氢氧化钠、草酸钠或草酸钾，它们以各自的量与硼砂结合形成缓冲溶液。本发明采用碱性溶液可以定量加入，便于实现水质的自动检测；缓冲能力强；能够掩蔽干扰物；提高了检测结果的准确性。
Description
技术领域
本发明属于分析用试剂，特别涉及一种蒸馏酸滴定法测定水中氨氮所用的碱性试剂。
背景技术
水中氨氮的测试方法，通常有纳氏比色法、苯酚---次氯酸盐比色法、蒸馏酸滴定法、离子色谱法、高压液相法和离子选择性电极法等。其中蒸馏酸滴定法是实验室最常用的分析方法，已纳入国际分析法(GB7478-87)，该法具有操作简便、灵敏度高等优点，最低检出浓度可达0.2mg/l。但是存在测试干扰物较多等缺陷，如悬浮物、余氯、钙镁金属离子、硫化物和有机物均会产生干扰，所以应用该法须进行样品预处理。
蒸馏酸滴定法的过程为：被测样品先调节PH在6.0～7.4范围内，加入固体氧化镁使样品呈碱性，加热蒸馏释放出氨，再被吸收瓶内的硼酸溶液吸收，然后用盐酸标准溶液进行滴定，根据消耗的盐酸计算出样品中氨氮的含量。由于样品预处理过程中存在固体碱性试剂—氧化镁的加入，难以实现自动定量加入，其带来的问题是：1、根据国标GB7478-87的介绍，水样调中性后，加少许固体氧化镁调弱碱性，加热蒸出氨。若蒸馏过程中PH过高有机氮会部分蒸出，PH过低，则铵离子不能全部以氨分子态蒸出而使结果偏低。由于氧化镁溶解度较低，难以实现固体试剂自动定量加入，因此这种手工加入方式，影响结果的准确性。2、样品在碱性蒸馏过程中，随着氨的不断逸出，样品的PH值会发生不断变化，若PH值变化较大，则影响蒸馏效果。固体试剂氧化镁无法达到稳定PH值的效果。3、水中钙镁离子的存在，在加热蒸馏过程中会出现结垢现象，从而影响蒸馏效果。4、难以实现水质的在线自动检测。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种水中氨氮蒸馏用试剂，取代固体氧化镁，提高测定结果的准确性，便于实现水质的在线自动检测。
本发明的水中氨氮蒸馏试剂，其特征在于包括由硼砂和碱性物质形成的缓冲溶液，所述碱性物质能与水中的钙、镁金属离子形成螯合物，缓冲溶液的PH为7.5～9.5。
本发明采用碱性溶液代替固体氧化镁，可以定量加入，便于实现水质的自动检测。同时，本发明形成缓冲溶液，缓冲能力强，在蒸馏前后PH变化不大，因为在蒸馏过程中需要保持稳定的PH值，以保证蒸馏效果。水中的钙、镁金属离子形成螯合物，在蒸馏过程中不至于形成沉淀。本发明的缓冲溶液起到了掩蔽干扰物的作用。因此本发明提高了检测结果的准确性。同时，采用本发明的试剂后，不需对样品进行PH调节，而直接对废水进行蒸馏。以后的蒸馏步骤及测定方法同经典的蒸馏-滴定法。
对于碱性物质以及如何形成缓冲溶液，本发明提供两种较好的方式：分别如下
1、以重量份数计，为50～80的硼砂、5～20的酒石酸钾钠溶解后加入4～8摩尔/升盐酸4毫升，用纯水稀释至1升的溶液。
2、以重量份数计，为30～50的硼砂、0.3～0.5的氢氧化钾或氢氧化钠、2～8的草酸钠或草酸钾用纯水溶解后，再用纯水稀释至1升的溶液。
两种缓冲溶液具有同等的作用。
本发明的试剂用于蒸馏-滴定法，不改变方法的其它步骤和其它条件，但可以不需对样品进行PH调节，而直接在废水中加入试剂后对废水直接进行蒸馏，按蒸馏-滴定法的步骤进行测定。具体使用量为：在水样中加入50毫升碱性试剂，用纯水调整总体积为350毫升，其中水样的量可以没有限制，如可以是50毫升、100毫升等。然后进行蒸馏、吸收、滴定等。
以下为有关实验：其中所述试剂1为：硼砂和酒石酸钾钠形成的缓冲溶液；试剂2为硼砂、氢氧化钾或氢氧化钠、草酸钠或草酸钾形成的缓冲溶液。
一、采用石油化工综合废水，用1N硫酸调至中性，在三个蒸馏瓶中各加入50毫升水样，250毫升无氨水，并于三个蒸馏瓶中分别加入氧化镁0.25克，试剂1，50毫升，试剂2，50毫升测试蒸馏前及蒸馏后剩余残液的PH，结果见表一：
表一
由表一看出，本发明的试剂具有较强的缓冲能力，样品蒸馏前后的PH值保持了弱碱性，达到了国标要求。试剂2的调控能力优于试剂1及氧化镁。
二、测定准确度
表二：测定准确度的验证
| 水质类别 | 试剂用量 | 标样氨的浓度mg/l | 测定值mg/l | 回收率％ |
| 标样 | 50 | 20.5 | 20.1 | 98.0 |
| 50 | 63.8 | 63.6 | 99.7 | |
| 50 | 89.7 | 90.1 | 100.4 | |
| 50 | 146.4 | 146.0 | 99.7 | |
| 50 | 200.4 | 201.2 | 100.4 | |
| 50 | 305.4 | 308.3 | 101.1 | |
| 50 | 406.7 | 405.6 | 99.7 | |
| 50 | 489.7 | 490.6 | 100.2 | |
| 50 | 604.1 | 605.6 | 100.2 | |
| 50 | 698.4 | 700.1 | 100.2 | |
| 50 | 806.9 | 805.6 | 99.8 | |
| 50 | 904.5 | 905.1 | 100.1 | |
| 50 | 1000.9 | 1001.6 | 100.1 | |
| 50 | 1106.5 | 1108.0 | 100.1 | |
| 50 | 1209.8 | 1207.2 | 99.8 | |
| 50 | 1509.4 | 1510.6 | 100.1 | |
| 50 | 1650.4 | 1651.3 | 100.1 |
由表二可见，应用本发明的试剂，当背景浓度为20～1650mg/l，平均回收率为99.97％，测试结果的准确度均优于GB7478-87中的水平。
表三：50毫升试剂1标样测试结果统计表
| 试剂1ml | 加入量mg/l | 回收量mg/l | 回收率％ | 统计量 |
| 50.0 | 97.34 | 95.88 | 98.5 | N＝8X＝96.53S＝0.46SD＝0.48％P＝99.2％ |
| 50.0 | 96.10 | 98.7 | ||
| 50.0 | 96.10 | 98.7 | ||
| 50.0 | 96.66 | 99.3 | ||
| 50.0 | 96.66 | 99.3 | ||
| 50.0 | 96.66 | 99.3 | ||
| 50.0 | 97.05 | 99.7 | ||
| 50.0 | 97.15 | 99.8 |
由表三可见，采用加入50毫升试剂1，对氨氮含量为97.35mg/l的标样测试八次，其平均回收量为96.53mg/l，变异系数为0.48％，标样回收率为99.2％，测试结果达到较高精密度和准确度。
三、缓冲能力实验：为考察试剂的缓冲容量，对不同酸质的水质其缓冲能力是否符合分析测试条件要求，将水质样品用1N H2SO4或1N NaOH调制成不同酸度样品(PH＝2～11)，加入缓冲溶液后观察其PH值改变及样品蒸馏处理前后PH变化情况，结果见表四：
表四：样品蒸馏处理前后酸度变化表
| 水质类别 | 经典法(利用氧化镁试剂)PH | 利用本发明试剂的测定方法PH | ||||
| 蒸馏前 | 蒸馏后 | ΔPH | 蒸馏前 | 蒸馏后 | ΔPH | |
| 纯水 | 10.50 | 10.67 | -0.17 | 8.87 | 9.01 | -0.14 |
| 10.80 | 10.52 | +0.28 | 8.91 | 8.96 | +0.05 | |
| 10.00 | 10.56 | 0.56 | 8.63 | 8.50 | +0.13 | |
| 10.06 | 10.83 | -0.77 | 8.72 | 9.37 | -0.65 | |
| 石化综合废水 | 10.68 | 10.33 | 0.35 | 8.16 | 7.56 | 0.60 |
| 10.63 | 10.25 | 0.48 | 8.88 | 8.74 | 0.14 | |
| 9.77 | 10.52 | -0.75 | 8.48 | 8.44 | 0.04 | |
| 10.14 | 11.04 | -1.10 | 9.71 | 10.37 | -0.65 | |
| X(平均) | 0.56 | 0.30 | ||||
由表四可见，利用本发明试剂的蒸馏-酸滴定法控制PH的能力，略优于经典法，对八次不同样品实验ΔPH平均值为0.30，而经典法蒸馏前后ΔPH平均值为0.56。
四、干扰掩蔽实验：
由于本发明是替代了经典法中的氧化镁试剂。当样品中存在大量钙离子时，则会产生钙的盐类不溶物而释放出氢离子，导致样品在蒸馏过程中蒸馏体系的酸度逐渐降低，使氨氮无法蒸出。通过若干实验研究后，证明试剂1可使用于钙离子含量≤400mg/l的水质样品，试剂2抗干扰能力达到了钙离子含量≤4000mg/l的水平，实验数据见表五。
表五：抗干扰实验数据统计表
| 试剂50毫升 | 钙离子 | 蒸馏前PH | 蒸馏后PH | 加标样mg/l | 回收mg/l | 回收率％ | 其它 |
| 1 | 200 | 8.08 | 7.33 | 195 | 192 | 98.5 | |
| 400 | 7.90 | 7.16 | 193 | 99.0 | |||
| 600 | 7.92 | 7.19 | 190 | 97.4 | |||
| 800 | 7.64 | 6.79 | 187 | 95.9 | |||
| 1200 | 7.62 | 6.45 | 174 | 89.2 | |||
| 2 | 200 | 9.32 | 9.27 | 195 | 195 | 100 | N＝10P＝100.2％Sp＝0.67％P代表平均回收率Sp代表回收率的标准差 |
| 400 | 9.46 | 9.17 | 197 | 101 | |||
| 600 | 9.44 | 9.15 | 195 | 100 | |||
| 800 | 9.37 | 9.25 | 194 | 99.5 | |||
| 1000 | 9.28 | 9.31 | 195 | 100 | |||
| 1200 | 9.24 | 9.29 | 194 | 99.5 | |||
| 2000 | 9.17 | 9.17 | 198 | 101.5 | |||
| 2500 | 9.13 | 9.10 | 196 | 100.5 | |||
| 3000 | 9.11 | 9.11 | 195 | 100 | |||
| 4000 | 9.07 | 9.10 | 194 | 99.5 |
五：试剂2回收率实验：
对标准样品及石化工业废水加标样回收实验16次，其中标样平均回收率为100％，Sp＝0.2％；废水加标样回收率100.1％，Sp＝0.38％，结果见表六：
表六：试剂2回收率实验表
| 水质类型 | 试剂2毫升 | 本底mg/l | 加标样量mg/l | 回收量 | 回收率％ | 其它 |
| 纯水 | E50 | 0.00 | 974 | 975 | 100.1 | N＝6P＝100％Sp＝0.2％蒸馏前PH9.46蒸馏后PH9.09 |
| 973 | 99.9 | |||||
| 390 | 390 | 100.0 | ||||
| 389 | 99.7 | |||||
| 390 | 100.0 | |||||
| 391 | 100.3 | |||||
| 石化综合废水 | 50 | 335 | 974 | 970 | 99.6 | 钙离子＝650mg/lN＝8P＝100.0％Sp＝0.38％蒸馏前PH9.20蒸馏后PH9.32 |
| 973 | 99.9 | |||||
| 145 | 195 | 195 | 100.0 | |||
| 196 | 100.5 | |||||
| 116.5 | 195 | 195.5 | 100.4 | |||
| 195.5 | 100.4 | |||||
| 43.0 | 195 | 194.3 | 99.7 | |||
| 194.8 | 99.6 | |||||
| 氧化镁0.25克 | 42.0 | 195 | 194 | 99.8 | 蒸馏前PH10.68蒸馏后PH10.33 | |
| 194 | 99.8 |
六、对比验证：采集化肥行业废水和石油化工混合废水进行经典法和用本发明试剂的方法对比验证，结果见表七。
表七：
| 废水类别 | 测试结果mg/l | |||
| 经典法 | 本发明 | 绝对误差mg/l | 相对误差％ | |
| 石化混合废水 | 64.7 | 64.1 | 0.6 | 0.93 |
| 64.8 | 63.3 | 1.5 | 2.3 | |
| 65.2 | 64.2 | 1.0 | 1.5 | |
| 65.4 | 65.0 | 0.6 | 1.0 | |
| 化肥废水1 | 38.5 | 38.8 | 0.3 | 0.8 |
| 37.9 | 38.3 | 0.4 | 1.0 | |
| 38.7 | 38.1 | 0.6 | 1.6 | |
| 38.0 | 38.7 | 0.7 | 1.8 | |
| 化肥废水2 | 31.1 | 30.4 | 0.7 | 2.3 |
| 30.2 | 30.1 | 0.1 | 0.3 | |
| 32.0 | 31.7 | 0.3 | 0.9 | |
| 31.4 | 31.5 | 0.1 | 0.3 | |
由表八可见，对三种废水的12对测试数据，其绝对误差1.5mg/l，相对误差2.3％。
具体实施方式
实施例一：
将61克化学纯的硼砂和10克化学纯的酒石酸钾钠在烧杯中溶解(必要时加热)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入4mol/l的HCL4毫升，用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液，PH＝8.8。
实施例二：
将50克化学纯的硼砂和5克化学纯的酒石酸钾钠在烧杯中溶解(必要时加热)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入6mol/l HCL4毫升，用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
实施例三：
将70克化学纯的硼砂和15克化学纯的酒石酸钾钠在烧杯中溶解(必要时加热)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入8mol/l HCL4毫升，用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
实施例四：
将80克化学纯的硼砂和20克化学纯的酒石酸钾钠在烧杯中溶解(必要时加热)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入5mol/l HCL4毫升，用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
实施例五：
将40克硼砂、0.4克氢氧化钠、4克草酸钠放入烧杯中用纯水加热溶解，冷却后转入1升的容量瓶中，并用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液，PH＝9.20。
实施例六：
将30克硼砂、0.5克氢氧化钠、6克草酸钠放入烧杯中用纯水加热溶解，冷却后转入1升的容量瓶中，并用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
实施例七：
将50克硼砂、0.5克氢氧化钠、8克草酸钠放入烧杯中用纯水加热溶解，冷却后转入1升的容量瓶中，并用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
实施例八：
将35克硼砂、0.3克氢氧化钾、2克草酸钠放入烧杯中用纯水加热溶解，冷却后转入1升的容量瓶中，并用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
实施例九：
将40克硼砂、0.4克氢氧化钠、4克草酸钾放入烧杯中用纯水加热溶解，冷却后转入1升的容量瓶中，并用纯水稀释至1升，形成缓冲溶液。
Claims (3)
1、水中氨氮蒸馏试剂，其特征在于包括由硼砂和碱性物质形成的缓冲溶液，缓冲溶液的PH为7.5～9.5，所述碱性物质能与水中的钙、镁金属离子形成螯合物，选自酒石酸钾钠、氢氧化钾、氢氧化钠、草酸钠、草酸钾。
2、根据权利要求1所述的试剂，其特征在于以重量份数计，为50～80的硼砂、5～20的酒石酸钾钠溶解后加入4～8摩尔/升盐酸4毫升，用纯水稀释至1升的溶液。
3、根据权利要求1所述的试剂，其特征在于以重量份数计，为30～50的硼砂、0.3～0.5的氢氧化钾/氢氧化钠、2～8的草酸钠/草酸钾用纯水溶解后，再用纯水稀释至1升的溶液。
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