CN114380955B - 一种耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂及其制备方法，其特征在于：采用胶体二氧化硅、硅酸锂或者其混合物对聚羧酸进行改性，获得含有硅或氧化硅基团的聚合物增强剂，并有过量的硅或者氧化硅存留在体系中。本发明的硅质改性聚羧酸增强剂具有很好的分散性，并提高了添加剂在不定形耐火材料中的流动性，能提高不定形耐火材料力学强度，抑制其在高温下的强度下降。

Description

一种耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐火材料添加剂，具体涉及一种用于耐火材料的增强剂及其制备方法，尤其涉及一种硅质改性聚羧酸增强剂及其制备方法。
背景技术
以高铝水泥作为胶凝材料的不定形耐火材料在工业建设中有广泛的应用。不定形耐火材料与烧成耐火材料相比，具有节约能源、整体性好，可灵活性调整组成，生产效率高，综合使用效果好等优点，因此，发展十分迅速。在施工和使用过程中，要求不定形耐火材料特别是耐火浇注料和泵送料具有很好的流动性和尽可能少的用水量，从而提高耐火材料的强度。高铝水泥基的耐火材料随着使用时间，高铝水泥在高温下有晶型转换的趋势，经历了晶型转换后的材料强度会有明显下降。
在耐火材料领域中，高铝水泥主要作为不定形耐火浇注料中一种结合剂，配制快硬和高强的砂浆或混凝土、无收缩或微膨胀的干拌砂浆或混凝土以及耐硫酸盐腐蚀的砂浆或混凝土。目前不定形耐火材料发展的主要推动力就是超微粉技术和减水剂，要使超微粉得到均匀的分散，则必须依赖分散性能良好的减水剂，因此减水剂对不定形耐火材料的发展有着至关重要的作用。
聚羧酸在高铝水泥中具有表面活性作用，可提高耐火材料的密实性，从而提高其力学强度。中国发明专利CN103922764A公开了一种不定形耐火材料用结合剂，原料按照质量分数包括以下组分：30～70%的氧化铝、20～60%的氧化镁和5～20%的激发剂，所述激发剂为偏硅酸、聚羧酸、单质硅的混合物，其中，所述偏硅酸在激发剂混合物中的质量分数为40～80%，所述聚羧酸在激发剂混合物中的质量分数为0～40%，所述单质硅在激发剂混合物中的质量分数为0～50%。该结合剂用于铝酸盐水泥基的耐火材料中，使氧化铝、氧化镁在水溶液中发生可控的、快速的凝结，产生结合强度。
然而，结合剂在不定形耐火材料中的分散性、流动性仍有待改善，同时，混合单质硅虽然对高铝水泥在高温下晶型转化有一定抑制作用，但是单质方式的混合同样存在分散性等问题。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂，以提高不定形高铝水泥基耐火材料的分散性和力学强度，同时抑制高铝水泥在高温下的强度下降。
本发明的另一发明目的是提供一种耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂，其主体成分为硅质改性聚羧酸聚合物，具有以下结构通式：
式中：M1选自氢离子、一价金属离子、二价金属离子中的一种或多种；
M2选自氢离子、一价金属离子、二价金属离子中的一种或多种；
R1为H或-CH3
R2为-CH3或-C2H5
R3为H或-CH3
R4为-H2或-COOM1
R5为-C2H5或-C3H7
R6为H或-CH3
R7为CONHC(CH3)2CH2
R8为H或-CH3
R9为C2H5O或C3H7O
a是正整数，b、c、d、e、n1、n2均为大于等于零的整数且不同时为零，分子量为5000～20000。
上述技术方案中，所述硅质改性聚羧酸聚合物分子中含有硅或者氧化硅基团，并有过量的硅或者氧化硅存留在增强剂体系中。所述聚合物分子具有梳形结构。
为实现本发明的另一发明目的，提供一种耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) 分别将具有羧基或酸酐基团、磺酸基、酯基的含不饱和双键的单体B、C、D和大分子活性单体A溶于去离子水中，搅拌溶解，加入氧化剂，滴加分子量调节剂和还原剂的水溶液，同时滴加含烯基的硅烷单体E水溶液，在10～90℃下进行自由基共聚，滴加完毕后恒温半小时，恒温结束后调节pH值至7.5-9.5，边搅拌边滴加单体F，30分钟～3小时内滴加完毕，继续恒温，反应完成后保持体系温度在40℃以下，制得硅质改性聚羧酸增强剂母液；
其中，单体A选自异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG2400）、六碳聚醚（GPEG3000）；
单体F为胶体二氧化硅、硅酸锂或者其混合物；
(2) 将步骤(1)制备获得的硅质改性聚羧酸增强剂母液进行喷雾干燥，得到耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂。
上述技术方案中，调节pH值时，可以选用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨或者有机胺以及它们的水溶液。
上述技术方案中，单体A、B、C、D、E的摩尔比为1∶(1～5.5)∶(0.1～0.5)∶(1～3)∶(0.01～0.03)，单体F为单体A质量的10%～20%。
优选的技术方案，所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠檬酸、马来酸酐。
优选的技术方案，所述单体C选自烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
优选的技术方案，所述单体D选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、衣康酸甘油酯。
优选的技术方案，所述单体E选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷， 硅溶胶或其混合物。
优选的技术方案，所述单体F为胶体二氧化硅和硅酸锂的混合物，质量比为胶体二氧化硅∶硅酸锂=8～9∶2～1。
上述技术方案中，所述分子量调节剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、甲基丙烯磺酸钠，分子量调节剂为单体A质量的0.1%～0.5%；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或其混合物，氧化剂为单体A质量的0.3%~0.8%；所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次硫酸氢钠甲醛或其混合物，还原剂为单体A质量的0.05%~0.2%。
本发明的增强剂可以与已知的分散剂、缓凝剂、引气剂、早强剂、消泡剂一起用于耐火材料中。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、与现有技术相比，本发明的硅质改性聚羧酸增强剂侧链引入了硅烷基团，起到空间位阻作用，利用分子量调节剂控制该添加剂的分子量，获得适宜的分子量以及分子量分布较均匀的聚合物，更适用于不定形耐火材料中，具有更好的分散性。
2、本发明合成的硅质改性聚羧酸增强剂提高了该添加剂在不定形耐火材料中的流动性。
3、本发明利用硅或硅氧聚合物对高分子聚合物进行物理化学改性，改善了不定形耐火材料的高温性能，提高了高温强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
称取230g(0.1mol)异戊烯聚氧乙烯醚、马来酸酐24.5g（0.5mol）、甲基丙烯磺酸钠1.58g（0.01mol）、23.2g（0.2mol）丙烯酸羟乙酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入1.38g氧化剂过硫酸钠和0.296g（0.002mol）乙烯基三甲氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.92g巯基乙酸与20g去离子水溶液至反应器中，温度控制在75-80℃之间，3小时内滴加完成，恒温半小时，用氢氧化钠进行调节PH至8.5，边搅拌边滴加61.3g浓度为30%胶体二氧化硅和4.6g硅酸锂混合物（二氧化硅：硅酸锂的质量比为8：2）溶液，半小时滴加完毕，继续恒温半小时， 降温冷却至40℃以下，样品溶液通过高温喷雾干燥，得到深黄色粉末。
测试净浆流动度的不含硅灰的不定形耐火材料主要组成如下表所示。
材料 用量/g
微粉（刚玉、矾土） 115
高铝水泥 17
水 25
硅质改性聚羧酸增强剂 0.36
实施例2：
称取230g(0.1mol)异丁烯聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸34.4g（0.4mol）、丙烯磺酸钠2.88g（0.02mol）、19.5g（0.15mol）丙烯酸羟丙酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入1.15g氧化剂过硫酸铵和0.285g（0.002mol）乙烯基三乙氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.46g巯基丙酸、0.184g维生素C与20g去离子水溶液至反应器中，温度控制在50-55℃之间，2.5小时内滴加完成，再恒温半小时，用氢氧化钙进行调节PH至8，边搅拌边滴加61.3g浓度为30%胶体二氧化硅和4.6g硅酸锂混合物（二氧化硅：硅酸锂的质量比为8：2）溶液，半小时滴加完毕，继续恒温半小时，降温冷却至40℃以下。样品溶液通过高温喷雾干燥，得到浅黄色粉末。
实施例3：
称取300g(0.1mol)新型减水剂聚醚单体（GPEG）、丙烯酸25.2g（0.35mol）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3.1g（0.015mol）、13g（0.10mol）甲基丙烯酸羟乙酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入4.8g氧化剂50%浓度双氧水和0.486g（0.003mol）丙烯基三甲氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.9g巯基丙酸、0.3g次硫酸氢钠甲醛与20g去离子水溶液至反应器中，温度控制在35-40℃之间，1.5小时内滴加完成，再恒温半小时，用有机胺进行调节PH至8.5，边搅拌边滴加80g浓度为30%胶体二氧化硅和6g硅酸锂混合物（二氧化硅：硅酸锂的质量比为8：2）溶液，半小时滴加完毕，继续恒温半小时，样品溶液通过高温喷雾干燥，得到浅黄色粉末。
实施例4：
称取150g(0.05mol)新型减水剂聚醚单体（GPEG）、115g（0.05mol）异丁烯聚氧乙烯醚、丙烯酸21.6g（0.30mol）、2甲基丙烯磺酸钠4.74g（0.03mol）、19g（0.10mol）衣康酸甘油酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入0.93g过硫酸铵与1.86g50%浓度双氧水和0.204g（0.003mol）丙烯基三乙氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.66g巯基乙醇、0.3g次硫酸氢钠甲醛、0.3g硫代硫酸钠与20g去离子水溶液至反应器中，自然升温，2小时内滴加完成，恒温半小时，用氢氧化钾进行调节PH至7.5，边搅拌边滴加61.3g浓度为30%胶体二氧化硅和4.6g硅酸锂混合物（二氧化硅：硅酸锂的质量比为8：2）溶液，半小时滴加完毕，继续恒温半小时，样品溶液通过高温喷雾干燥，得到浅黄色粉末。
对比例1：
称取230g(0.1mol)异戊烯聚氧乙烯醚、马来酸酐24.5g（0.5mol）、甲基丙烯磺酸钠1.58g（0.01mol）、23.2g（0.2mol）丙烯酸羟乙酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入1.38g氧化剂过硫酸钠和0.296g（0.002mol）乙烯基三甲氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.92g巯基乙酸与20g去离子水溶液至反应器中，温度控制在75-80℃之间，3小时内滴加完成，恒温半小时，用氢氧化钠进行调节PH至8.5，降温冷却至40℃以下，样品溶液通过高温喷雾干燥，得到深黄色粉末。
对比例2：
称取230g(0.1mol)异丁烯聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸34.4g（0.4mol）、丙烯磺酸钠2.88g（0.02mol）、19.5g（0.15mol）丙烯酸羟丙酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入1.15g氧化剂过硫酸铵和0.285g（0.002mol）乙烯基三乙氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.46g巯基丙酸、0.184g维生素C与20g去离子水溶液至反应器中，温度控制在50-55℃之间，2.5小时内滴加完成，再恒温半小时，用氢氧化钙进行调节PH至8，降温冷却至40℃以下。样品溶液通过高温喷雾干燥，得到浅黄色粉末。
对比例3：
称取300g(0.1mol)新型减水剂聚醚单体（GPEG）、丙烯酸25.2g（0.35mol）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3.1g（0.015mol）、13g（0.10mol）甲基丙烯酸羟乙酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入4.8g氧化剂50%浓度双氧水和0.486g（0.003mol）丙烯基三甲氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.9g巯基丙酸、0.3g次硫酸氢钠甲醛与20g去离子水溶液至反应器中，温度控制在35-40℃之间，1.5小时内滴加完成，再恒温半小时，用有机胺进行调节PH至8.5，样品溶液通过高温喷雾干燥，得到浅黄色粉末。
对比例4：
称取150g(0.05mol)新型减水剂聚醚单体（GPEG）、115g（0.05mol）异丁烯聚氧乙烯醚、丙烯酸21.6g（0.30mol）、2甲基丙烯磺酸钠4.74g（0.03mol）、19g（0.10mol）衣康酸甘油酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入0.93g过硫酸铵与1.86g50%浓度双氧水和0.204g（0.003mol）丙烯基三乙氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.66g巯基乙醇、0.3g次硫酸氢钠甲醛、0.3g硫代硫酸钠与20g去离子水溶液至反应器中，自然升温，2小时内滴加完成，恒温半小时，用氢氧化钾进行调节PH至7.5，样品溶液通过高温喷雾干燥，得到浅黄色粉末。
对比例5：
称取150g(0.05mol)新型减水剂聚醚单体（GPEG）、115g（0.05mol）异丁烯聚氧乙烯醚、丙烯酸21.6g（0.30mol）、2甲基丙烯磺酸钠4.74g（0.03mol）、19g（0.10mol）衣康酸甘油酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入0.93g过硫酸铵与1.86g50%浓度双氧水和0.204g（0.003mol）丙烯基三乙氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.66g巯基乙醇、0.3g次硫酸氢钠甲醛、0.3g硫代硫酸钠与20g去离子水溶液至反应器中，自然升温，2小时内滴加完成，恒温半小时，用氢氧化钾进行调节PH至7.5，边搅拌边滴加88.3g浓度为30%胶体二氧化硅溶液，半小时滴加完毕，继续恒温半小时，样品溶液通过高温喷雾干燥，得到浅黄色粉末。
对比例6：
称取150g(0.05mol)新型减水剂聚醚单体（GPEG）、115g（0.05mol）异丁烯聚氧乙烯醚、丙烯酸21.6g（0.30mol）、2甲基丙烯磺酸钠4.74g（0.03mol）、19g（0.10mol）衣康酸甘油酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入0.93g过硫酸铵与1.86g50%浓度双氧水和0.204g（0.003mol）丙烯基三乙氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.66g巯基乙醇、0.3g次硫酸氢钠甲醛、0.3g硫代硫酸钠与20g去离子水溶液至反应器中，自然升温，2小时内滴加完成，恒温半小时，用氢氧化钾进行调节PH至7.5，边搅拌边滴加26.5g硅酸锂溶液，半小时滴加完毕，继续恒温半小时，样品溶液通过高温喷雾干燥，得到浅黄色粉末。
对比例7：
称取150g(0.05mol)新型减水剂聚醚单体（GPEG）、115g（0.05mol）异丁烯聚氧乙烯醚、丙烯酸21.6g（0.30mol）、2甲基丙烯磺酸钠4.74g（0.03mol）、19g（0.10mol）衣康酸甘油酯和去离子水230g至四口烧瓶中搅拌溶解，滴加加入0.93g过硫酸铵与1.86g50%浓度双氧水和0.204g（0.003mol）丙烯基三乙氧基硅烷与50g去离子水溶液至反应器中，同时滴加0.66g巯基乙醇、0.3g次硫酸氢钠甲醛、0.3g硫代硫酸钠与20g去离子水溶液至反应器中，自然升温，2小时内滴加完成，恒温半小时，所得产物在超声分散状态下加入硅酸钾使体系的pH至10。样品溶液通过高温喷雾干燥，得到浅黄色粉末。
按照实施例1中不定形耐火材料组成配料，测定耐火材料微粉体系的净浆流动度以及1400℃烧5小时后的抗压强度。结果如下表所示：
由表看出，实施1-4中加入了二氧化硅和硅酸锂混合物，相对对比例1-4净浆流动性变化不大，但加入二氧化硅和硅酸锂混合物后，显著提高了耐火材料高温强度，对比例5-7在对比例4配方中加入了单一的胶体二氧化硅或硅酸锂、硅酸钾，相对对比例4高温强度有所提高，但仍不如实施例4的耐高温强度。

Claims (9)

1.一种耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 分别将具有羧基或酸酐基团、磺酸基、酯基的含不饱和双键的单体B、C、D和大分子活性单体A溶于去离子水中，搅拌溶解，加入氧化剂，滴加分子量调节剂和还原剂的水溶液，同时滴加含烯基的硅烷单体E水溶液，在10～90℃下进行自由基共聚，滴加完毕后恒温半小时，恒温结束后调节pH值至7.5-9.5，边搅拌边滴加单体F，30分钟～3小时内滴加完毕，继续恒温，反应完成后保持体系温度在40℃以下，制得硅质改性聚羧酸增强剂母液；
其中，单体A选自异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、六碳聚醚；
单体F为胶体二氧化硅和硅酸锂的混合物；
(2) 将步骤(1)制备获得的硅质改性聚羧酸增强剂母液进行喷雾干燥，得到耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂。
2.根据权利要求1所述的耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法，其特征在于：单体A、B、C、D、E的摩尔比为1∶(1～5.5)∶(0.1～0.5)∶(1～3)∶(0.01～0.03)，单体F为单体A质量的10%～20%。
3.根据权利要求1所述的耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法，其特征在于：所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法，其特征在于：所述单体C选自烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
5.根据权利要求1所述的耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法，其特征在于：所述单体D选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、衣康酸甘油酯。
6.根据权利要求1所述的耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法，其特征在于：所述单体E选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷或其混合物。
7.根据权利要求1所述的耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法，其特征在于：所述单体F为胶体二氧化硅和硅酸锂的混合物，质量比为胶体二氧化硅∶硅酸锂=8～9∶2～1。
8.根据权利要求1所述的耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、甲基丙烯磺酸钠，分子量调节剂为单体A质量的0.1%～0.5%；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或其混合物，氧化剂为单体A质量的0.3%~0.8%；所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次硫酸氢钠甲醛或其混合物，还原剂为单体A质量的0.05%~0.2%。
9.采用权利要求1-8中任一所述制备方法制备获得的耐火材料用硅质改性聚羧酸增强剂。
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