CN102037023A - 接枝共聚物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物，基于含经用不饱和硅烷转化的二氧化硅的组分a)和含磺酸的聚合物组分b)。所用二氧化硅优选纳米二氧化硅，且不饱和硅烷是烯键式不饱和烷氧基硅烷。组分b)为一种基于AMPS和另外的烯键式不饱和单体的共聚物。本发明的聚合物通常构成纳米复合物，极其适合用作建筑化学应用中的添加剂以及用于地下原油和天然气矿床的开发、开采和完成，其中其作为保水剂的效果对于高盐度和高温而言特别有利。

Description

接枝共聚物、其制备方法及其用途
本发明涉及一种接枝共聚物、其制备方法及其用途。
共聚物——包括接枝形式的共聚物——都是充分为人熟知的，并且基于它们的具体单体组成而被用于非常广泛的应用领域。
在建筑化学中，共聚物经常也用作保水剂，其也可称作降滤失剂。在这方面的一个特殊应用领域是在地下矿物油和天然气矿床开发中的固井。
降滤失剂或保水剂被理解为减少水泥浆所释放的水的化合物。这在矿物油和天然气勘探领域中是尤其重要的，因为水泥浆(主要包含水泥和水)是在水泥灌浆过程中通过所谓的套管和井壁之间的环形空间泵送的。在这个过程中，大量的水可能从水泥浆中释放至地层。特别是在固井过程中当水泥浆通过多孔岩层时就是这种情况。来自水泥浆的碱性水可能随后造成粘土在地层中溶胀，并且与来自天然气或矿物油的二氧化碳形成碳酸钙沉淀。这些作用的一个后果是，矿床的渗透性降低并因此生产率也受到不利影响。
另外，由于水向多孔地层的释放，水泥浆不再均匀地凝固，而对气体和液烃及水是可渗透的。于是，这导致化石能源介质通过填充有多孔水泥的环形空间漏出。
因而，长期致力于将这种所用水泥浆中的失水量减少至可容忍的最低值。
EP 0 116 671 A1限定了例如一种用于深孔的水泥浆，该水泥浆通过其共聚物含量目的在于减少失水量。丙烯酰胺——特别是丙烯酰胺甲基丙磺酸(AMPS)——构成所用共聚物的一种重要成分。根据这篇文献，该水泥浆应含0.1至3重量％的合适共聚物。
EP 1 375 818 A1涉及固井和适用于此目的的一种组合物。除了AMPS外还包含马来酸、N-乙烯基己内酰胺和4-羟丁基乙烯基醚的聚合物添加剂同样用于滤失控制。
US 4,015,991的共聚物同样基于AMPS或水解的丙烯酰胺。在该专利中描述的共聚物同样意欲改善含水泥的组合物的保水性。固井作为一个主要应用领域被提及。
US 4,515,635中描述了对水解作用稳定并且也可用于固井的聚合物。在各应用中，失水量据信是由所描述的聚合物而减少。共聚物主要包含N，N-二甲基丙烯酰胺和AMPS。类似的聚合物公开于US专利4,555,269中。此处所描述的共聚物在单体组分N，N-二甲基丙烯酰胺和AMPS之间具有一种特定比率。
以下提及的US专利也涉及具有保水特性的化合物：
US 6,395,853 B1的水溶性共聚物也尤其包含结构单元丙烯酰胺和AMPS。在该专利中最为重要的是一种减少用于开采矿物油的浆中失水量的方法。在该文献中特别提及固井和完井以及这些方法步骤之前的井浆。
US 4,700,780聚焦于一种减少含水泥的组合物中失水量的方法，该组合物还包含限定的盐浓度。保水剂又是AMPS的聚合物或聚合物盐，在这种情况下结构单元苯乙烯和丙烯酸也是必需存在的。
最后，US专利文献6,855,201 B2公开了一种由水硬水泥组分、水和用于滤失控制的聚合物添加剂组成的水泥组合物。该共聚物基于AMPS、马来酸的钾盐、N-乙烯基己内酰胺和4-羟丁基乙烯基醚。将该聚合物加入到水泥组合物中的量为0.1至2重量％。
与无机和/或有机硅化合物的共聚物也同样是已知的：
专利EP 043159描述了一种用于色谱法的载体物质。该载体物质由与共聚物共价结合的硅烷化的无机颗粒组成。无机颗粒首先与饱和的烷氧基硅烷反应。提及的硅烷有氨基硅烷、巯基硅烷、包含酯基的硅烷，且优选缩水甘油基氧硅烷。多种丙烯酰胺随后可以加成聚合的方式聚合到这些经硅烷化的颗粒上。其中尤其，AMPS作为合适的丙烯酰胺衍生物而提及。
专利EP 0505230描述了在具有成膜特性的聚合物基体中的二氧化硅颗粒。此处二氧化硅颗粒也首先用硅烷官能化，但这里使用的是含双键的硅烷。多种单体随后聚合到这些经硅烷化的二氧化硅颗粒上。(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和一元羧酸、芳族乙烯基化合物、二烯(丁二烯、氯丁二烯)、乙酸乙烯酯和苯乙烯作为单体而被提及。此外，多元不饱和羧酸或不饱和磺酸(如AMPS)可以最高达15重量％的比例存在。这些成膜聚合物的使用限于涂料工业。
一种由自由基固化的单体或低聚物和一种经表面处理的无机颗粒组成的涂料公开于WO 01/18082中。该颗粒用氟硅烷和可交联的硅烷来涂布，包含双键的硅烷还作为可交联的硅烷被提及。AMPS作为一种合适的单体被提及。
最后，DE 10 2005 000918 A1描述了一种多组分水分散液的制备方法。该分散液通过在无机颗粒和分散剂的存在下多种单体的自由基聚合来制备。该单体混合物包含至少一种含环氧基团的化合物。不饱和硅烷和磺酸也被作为另外的单体提及。
如此多样的已知的共聚物或接枝聚合物——如本文中已经简略论述过的——在每种情况下具有根据其单体组成优缺点特定的不同特性表观。一个对于这些聚合物中的大多数来说特有的普遍缺点是，它们在用于建筑化学领域中时，其降滤失效果在存在二价盐(也通常存在于海水中——海水经常用于混合近海油气矿井中的水泥浆)和/或高于华氏190°的极高温度时降低，活性的总体损失也是可能的。
正如刚才以举例方式所示出的，已经长期深入致力于提供——特别是在油气勘探领域中——具有稳定的保水性的新的聚合物，以便能预期一种有利的价格/性能比。
由于盐稳定性和温度耐受性仍需在具体应用中改善，本发明的目的在于提供这样一种新的接枝共聚物，其基于已尝试和测试的单体结构单元但通过接枝组分的变化而导致——特别是在存在二价盐和在非常高温度时——较大的特性表现改观。
该目的是通过这样一种水溶性接枝共聚物实现的，该共聚物基于：
一种组分a)：由经与不饱和硅烷反应的二氧化硅组成；和
一种含磺酸的水溶性聚合物组分b)。
现已令人惊奇地发现，该接枝共聚物作为保水剂表现出效果的较大改善，它的优点特别是在苛刻条件下起重要作用。由于它的单体结构单元，这种接枝共聚物可以被十分经济地制备。尤其是在含盐条件下，已发现本发明的接枝共聚物的滤失效果，与目前已知的共聚物相比，具有很大的优点。
就组分a)中的二氧化硅成分而言，已证明，如果这种二氧化硅成分是基于无定形二氧化硅(SiO2)的胶态水分散溶液的，那么它在本发明中是有利的。已发现，所谓的纳米二氧化硅和微米二氧化硅特别适合用于与不饱和硅烷的随后反应。
纳米二氧化硅是只含二氧化硅的胶态水溶液。这种二氧化硅的平均颗粒尺寸是在5至500nm范围、15至100nm范围内，其中特别优选在30至70nm范围内。
微米二氧化硅由尺寸为0.5至约100μm的颗粒组成。它包括例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、炉灰和飘尘。
硅烷化合物——其通过与所述二氧化硅反应而成为组分a)的一部分——依据本发明应为烯键式不饱和烷氧基硅烷。这些烷氧基硅烷中碳原子数目应该在5至15之间。已发现选自3-异丁烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-异丁烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、异丁烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、(异丁烯酰氧基甲基)二烷氧基烷基硅烷、乙烯基二烷氧基烷基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷的是特别适合的。最初没有双键但是可以通过与合适的烯键式不饱和化合物反应而转化为含双键的硅烷的硅烷也是合适的。例如，氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐的反应产物在这里是合适的。也可采用分步操作。首先使二氧化硅与氨基硅烷反应，然后与马来酸酐的反应在下一步进行，最后在双键处进行聚合反应。
特别地，已发现丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)或乙烯基磺酸与另外的烯键式不饱和单体的共聚物为合适的含磺酸的水溶性聚合物组分b)。这样的单体优选选自乙烯基醚、烯丙醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和它们的酰胺。一般而言，苯乙烯类、乙烯膦酸或烯键式不饱和硅烷也是合适的。也可使用多烯键式不饱和化合物，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。已证明特别优选不饱和酰胺化合物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或丙烯酰胺和它们的衍生物，此处特别是N，N-二甲基丙烯酰胺。
本发明接枝共聚物组成的可变化性是明显的，该可变化性不仅在于选择所述共聚物所基于单体的可能性，还在于组分a)与b)彼此之间的质量比。根据本发明，该比率可优选为10至1∶1至10，特别优选5至1∶1至5。还已发现这样是有利的：如果组分a)基于该接枝共聚物的比例是10至90重量％，特别是40至70重量％。组分b)基于该共聚物的比例应为10至90重量％，特别是30至60重量％。
本发明接枝共聚物为纳米复合物的本发明接枝共聚物的变体也被认为是特别有利的。在这里，组分b)应通过硅烷而共价结合到二氧化硅的表面。
最后，所要求保护的接枝共聚物可以固体形式存在，在这种情况下特别是以粉末形式，但也可以凝胶、胶体或悬浮液形式。其中共聚物具有50至70重量％比例的水的变体方案也包括在内。与所述聚合物存在形式或其合适的混合形式无关，共聚物的平均颗粒尺寸应为5至2000nm、特别是50至1000nm。
除了该聚合物自身，本发明还包含一种总体上很简单的该聚合物的制备方法：
在方法步骤a)中，将二氧化硅与不饱和硅烷反应；然后，在方法步骤b)中，将含磺酸的组分b)的单体接枝到经如此反应的硅烷上。在方法步骤a)中二氧化硅和硅烷的摩尔比应为200∶1至20。
已证明过氧化二硫酸钠特别可用作方法步骤b)中聚合反应的引发剂。然而，其他常用的引发剂，如过氧化物、氧化还原引发剂或重氮化合物，也是合适的。
工艺操作条件基本上不重要。但是，如果方法步骤a)和/或b)彼此独立地在温度30至100℃下完成，已证明是有利的。对于方法步骤a)推荐温度在60至75℃，其中温度在约70℃是特别合适的。对于方法步骤b)，应选择温度范围在40至60℃，其中在这种情况下温度在约50℃是特别合适的。
如已经论述的，本发明接枝共聚物用途的一个特殊之处在于建筑化学应用。为此，本发明还要求保护所述接枝共聚物用作建筑化学应用中添加剂的用途，特别是用于地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完成，其中它用作保水剂的用途被认为是特别有利的。
总体而言，可以说所提出的接枝共聚物提供了这样一些化合物，其另外改善了含磺酸的添加剂用于建筑化学领域的用途。特别由于盐耐受性和在≥华氏190°区域内显著提高的温度稳定性，本发明的接枝共聚物特别适合作为保水剂或降滤失添加剂。
下列非限制性的实施例示例说明了这些优点。
实施例
1)制备实施例：
将131.6g Levasil
Figure BPA00001256896100061
50/50％(来自于H.C.Starck的硅溶胶)、65.8g蒸馏H2O和5.6g异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(来自Degussa AG的Dynasylan MEMO)搅拌30分钟。在这段时间内，混合物明显变稠，因此再加入65.8g水稀释。然后将该混合物在70℃下搅拌加热4小时。冷却至室温后，加入30g AMPS、20g DMA(N，N-二甲基丙烯酰胺)和5.76g Ca(OH)2于150g水中的溶液。之后将反应混合物用氮气吹洗1h；加入2.28g Na2S2O8作为引发剂并加热至50℃。反应1.5小时后，使混合物冷却至室温(约22℃)。得到固体含量为26.6重量％的白色凝胶。
2)用途实施例
用途实施例2.1
滤失性根据API标准10A在125℉下于下列浆中测定：
800g G级水泥(Dyckerhoff Black Label)
352g蒸馏H2O
1ml磷酸三丁酯
  以下剂量的降滤失添加剂   滤失量[ml]
Figure BPA00001256896100071
对本发明的纳米复合物与标准的AMPS/DMA共聚物和纳米二氧化硅的混合物(与该纳米复合物中共聚物与二氧化硅的比率相对应)进行比较，表明本发明纳米复合物的滤失性在相对低的测量温度下仅不显著地好于比较混合物的滤失性。
用途实施例2.2
滤失性根据API标准10A在190℉下于下列浆中测定：
800g G级水泥(Dyckerhoff Black Label)
352g蒸馏H2O
1ml磷酸三丁酯
Figure BPA00001256896100072
在190℉的测量温度(与用途实施例2.1相比高得多)下，本发明的纳米复合物与比较混合物的显著差异很明显。纳米复合物的滤失性相对于125℉的测量温度时几乎保持不变，而混合物的滤失性在190℉时明显恶化。这意味着本发明纳米复合物的滤失性是非温度依赖的。
用途实施例2.3
滤失性根据API标准10A在125℉下于下列浆中测定：
800g G级水泥(Dyckerhoff Black Label)
352g蒸馏H2O
14.1g海盐
  以下剂量的降滤失添加剂   滤失量[ml]
  1％bwoc的制备实施例1的聚合物(本发明)   120
  0.4％bwoc的(AMPS/DMA共聚物+0.6％   218
此处也再次发现，本发明的纳米复合物与比较混合物的显著差异。虽然纳米复合物的滤失量也由于加入海盐而明显增加，但是比较混合物的滤失量约是其两倍高。

Claims (15)

1.一种接枝共聚物，基于
一种组分a)：由经与不饱和硅烷反应的二氧化硅组成；和
一种含磺酸的水溶性聚合物组分b)。
2.权利要求1的聚合物，其特征在于组分a)中的二氧化硅成分基于一种无定形二氧化硅(SiO2)的含水胶态分散溶液，优选基于一种纳米二氧化硅。
3.权利要求1和2中任一项的聚合物，其特征在于组分a)中的硅烷为一种具有5至15个碳原子的烯键式不饱和烷氧基硅烷，特别是3-异丁烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-异丁烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、异丁烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、(异丁烯酰氧基甲基)二烷氧基烷基硅烷、乙烯基二烷氧基烷基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷的其中一种。
4.权利要求1至3中任一项的聚合物，其特征在于水溶性组分b)为一种丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)与另外的烯键式不饱和单体的共聚物，所述单体优选选自乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、和它们的酰胺，苯乙烯类、乙烯基膦酸或烯键式不饱和硅烷和多烯键式不饱和化合物，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
5.权利要求1至4中任一项的聚合物，其特征在于组分b)包含一种丙烯酰胺化合物——特别是N，N-二甲基丙烯酰胺——作为共聚单体。
6.权利要求1至5中任一项的聚合物，其特征在于其包含组分a)和b)的质量比为10至1∶1至10，优选质量比5至1∶1至5。
7.权利要求1至6中任一项的聚合物，其特征在于其包含组分a)的比例是10至90重量％，特别是40至70重量％。
8.权利要求1至7中任一项的聚合物，其特征在于其包含组分b)的比例是10至90重量％，特别是30至60重量％。
9.权利要求1至8中任一项的聚合物，其特征在于其为一种其中组分b)经硅烷与二氧化硅表面共价结合的纳米复合物。
10.权利要求1至9中任一项的聚合物，其特征在于其平均颗粒尺寸在5至2000nm之间、特别是50至1000nm之间。
11.权利要求1至10中任一项的聚合物，其特征在于其以固体形式存在，特别是以粉末、凝胶、胶体或悬浮液形式存在，并且优选含比例为50至70重量％的水。
12.一种制备权利要求1至11中任一项的聚合物的方法，其特征在于
a)使二氧化硅与不饱和硅烷反应，并且然后
b)将含磺酸的组分b)的单体接枝至该硅烷上。
13.权利要求12的方法，其特征在于在方法步骤a)中二氧化硅和硅烷以摩尔比200∶1至20使用。
14.权利要求12和13中任一项的方法，其特征在于方法步骤a)和/或b)彼此独立地在温度30至100℃下实施，方法步骤a)优选在60至75℃温度下、特别是在70℃下实施，方法步骤b)在40至60℃温度下、特别是在50℃下实施。
15.权利要求1至11中任一项的聚合物用作建筑化学应用中的添加剂以及用于地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完成的用途，特别是用作保水剂的用途。
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