CN114380664A - 一种碱金属多元醇盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可用作羟醛缩合反应催化剂的碱金属多元醇盐化合物，其具有如下通式：(MO)xR1(R2)(R3)(OH)n。其中M为碱金属，R1为C2‑C20烷基，R2与R3为直链或带支链的C1‑C5的烷基，R2与R3可相同。碱金属多元醇盐化合物羟基数量少于原料醇中的羟基数量，x+n＝原料醇中的羟基数，x≥1，n≥0。本发明还涉及该化合物的制备方法。由于该催化剂水解生成的醇，沸点高于羟醛缩合反应物料的沸点，因而很容易实现反应物料的回收。

Description

一种碱金属多元醇盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可应用于羟醛缩合的催化剂的制备方法，更具体的说是涉及一种碱金属多元醇盐化合物及其制备方法。
背景技术
羟醛缩合反应生成相应的β-醛醇或β-缩酮是有机合成中的重要反应之一，其脱水形成α、β-不饱和醛或酮，进一步加氢得到饱和高级醛或酮。是许多药品、香料和添加剂等的重要中间体和溶剂。目前，羟醛缩合反应常用碱性催化剂。传统碱性催化剂常见有氢氧化钠、钾和碳酸钠、钾以及有机胺等。此类催化剂价格低廉，催化活性较高，但反应选择性较低。而醇钠盐是较早被研究和应用的一种碱金属有机醇盐，可用作有机合成中间体、强碱性催化剂、吸水剂等。在有机反应体系中，高纯度的金属醇盐具有活性高、选择性好、收率高等优点。
目前，金属醇盐中合成与应用研究最多是一元醇盐，主要有甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠等。醇盐遇水水解，生成氢氧化物和相应的醇。由于其副产生成的相应醇沸点与羟醛缩合反应中原料的沸点接近，易形成共沸。使得原料和醇不易分离，易造成原料浪费。严重影响着金属醇盐在羟醛缩合反应中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种可用作羟醛缩合反应的催化剂的碱金属多元醇盐化合物，该化合物水解生成的相应的醇具有较高的沸点，其沸点为100℃～450℃，优选为120℃～420℃，优选为150℃～400℃。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明碱金属多元醇盐化合物的方法。
本发明提供一种可用作羟醛缩合反应催化剂的碱金属多元醇盐化合物，其特征在于该化合物结构通式如下所示：
(MO)xR1(R2)(R3)(OH)n (1)
其中M为碱金属，R1为C2-C20烷基，R2与R3为直链或带支链的C1-C5的烷基，R2与R3可相同。碱金属多元醇盐化合物羟基数量少于原料醇中的羟基数量，x+n＝原料醇中的羟基数，x≥1，n≥0。
本发明所述的碱金属多元醇盐化合物中M优选为Li，Na，K。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明碱金属多元醇盐化合物的方法。本方法操作简单，产物无需提纯，即可应用于羟醛缩合反应。采用的制备方案包括下列步骤：
(1)将多元醇减压精馏除水，而后将除水后的多元醇与有机溶剂混合；
(2)升温预热，在搅拌状态下加入过量的碱金属氢氧化物，通入惰性气体保护，升温回流反应2～10h，同时分离体系反应生成的水。反应结束时，开始减压蒸馏，得粗碱金属多元醇盐化合物。
(3)减压抽滤得固体物质。然后真空干燥2～4h，除去溶剂，得到粉末状醇盐颗粒，密封保存备用。
本发明的制备方法步骤(1)中，所述有机溶剂可以为烃类溶剂，优选为芳烃类溶剂，例如苯、甲苯、乙苯等；有机溶剂加入量为：多元醇/有机溶剂＝0.5～30(mol/L)，优选为0.8～20，最优选为1～10。
本发明的制备方法步骤(2)中，碱金属氢氧化物的用量为：M/多元醇＝1:1～5:1(摩尔比)，优选为1.1:1～4:1，最优选为1.2:1～3:1。
本发明的制备方法步骤(2)中，反应温度通常在60～350℃范围内，优选为70～320℃，最优选为80～300℃。
本发明的制备方法步骤(2)中，反应均优选在惰性气体气氛下进行，例如在氩气或氮气保护下进行反应。
本发明所述碱金属多元醇盐化合物可用于各种羟醛缩合反应，作为催化剂，引发酮类化合物和醛类化合物的缩合。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1
将乙二醇溶液80℃减压精馏2h，除去水分。取11.6g精制后的乙二醇，加入到250ml三口烧瓶中，加入187ml甲苯。升温至80℃，机械搅拌2h。而后加入9g NaOH，通氮气置换三次，保持惰性气氛。升温至125℃，机械搅拌回流6h，通过分水器分离反应过程中产生的水。反应结束时，停止升温，开始减压蒸馏，得粗产品。使用有机酮溶剂减压抽滤洗涤粗产品，最后真空干燥得6.1g白色粉末。以最终产品为催化剂应用于羟醛缩合反应，催化剂用量为2％，反应温度40℃，反应时长5h，原料乙醛、丙酮和水的摩尔比为1:5:20。乙醛转化率为72％，选择性为80％。
实施例2
将丁二醇溶液80℃减压精馏2h，除去水分。取10.3g精制后的丁二醇，加入到500ml三口烧瓶中，加入225ml甲苯。升温至80℃，机械搅拌3h。而后加入13.7g KOH，通氩气置换三次，保持惰性气氛。升温至110℃，机械搅拌回流4h，通过分水器分离反应过程中产生的水。反应结束时，停止升温，开始减压蒸馏，得粗产品。使用有机酮溶剂减压抽滤洗涤粗产品，最后真空干燥得9.6g白色粉末。以最终产品为催化剂应用于羟醛缩合反应，催化剂用量为2％，反应温度40℃，反应时长5h，原料乙醛、丙酮和水的摩尔比为1:5:20。乙醛转化率为75％，选择性为70％。
实施例3
将丙三醇溶液80℃减压精馏2h，除去水分。取4.1g精制后的丙三醇，加入到500ml三口烧瓶中，加入222ml甲苯。升温至80℃，机械搅拌2h。而后加入3.2g LiOH，通氩气置换三次，保持惰性气氛。升温至130℃，机械搅拌回流5h，通过分水器分离反应过程中产生的水。反应结束时，停止升温，开始减压蒸馏，得粗产品。使用有机酮溶剂减压抽滤洗涤粗产品，最后真空干燥得5.4g白色粉末。以最终产品为催化剂应用于羟醛缩合反应，催化剂用量为2％，反应温度40℃，反应时长5h，原料乙醛、丙酮和水的摩尔比为1:5:20。乙醛转化率为74％，选择性为82％。
实施例4
将新戊二醇溶液140℃减压精馏1h，除去水分。取2.4g精制后的新戊二醇，加入到500ml三口烧瓶中，加入230ml乙苯。升温至140℃，机械搅拌4h。而后加入2.76g NaOH，通氮气置换三次，保持惰性气氛。升温至150℃，机械搅拌回流9h，通过分水器分离反应过程中产生的水。反应结束时，停止升温，开始减压蒸馏，得粗产品。使用有机酮溶剂减压抽滤洗涤粗产品，最后真空干燥得3.2g白色粉末。以最终产品为催化剂应用于羟醛缩合反应，催化剂用量为2％，反应温度40℃，反应时长5h，原料乙醛、丙酮和水的摩尔比为1:5:20。乙醛转化率为69％，选择性为80％。
实施例5
将己三醇溶液80℃减压精馏2h，除去水分。取8.1g精制后的己三醇，加入到500ml三口烧瓶中，加入300ml甲苯。升温至80℃，机械搅拌3h。而后加入3.62g NaOH，通气置换三次，保持惰性气氛。升温至115℃，机械搅拌回流10h，通过分水器分离反应过程中产生的水。反应结束时，停止升温，开始减压蒸馏，得粗产品。使用有机酮溶剂减压抽滤洗涤粗产品，最后真空干燥得9.2g白色粉末。以最终产品为催化剂应用于羟醛缩合反应，催化剂用量为2％，反应温度40℃，反应时长5h，原料乙醛、丙酮和水的摩尔比为1:5:20。乙醛转化率为70％，选择性为79％。
与现有催化剂相比，本发明制备的催化剂在羟醛缩合反应中取得以下有益效果。本发明制备的催化剂副产生成的醇相对于反应物料具有较高的沸点，降低其分离难度，减少物料周转分离等操作。降低物料消耗，成本优势明显提高。本发明实施例制备的碱金属多元醇盐催化剂和常用碱金属一元醇盐催化剂参与反应水解后产物醇类化合物沸点与常见羟醛缩合反应原料沸点对比见表1。
表1醇盐催化剂水解后生成的醇类化合物与羟醛缩合反应原料沸点对比
Figure BDA0003486965450000041
Figure BDA0003486965450000051
本发明制备的碱金属多元醇盐催化剂在羟醛缩合反应中具有良好的催化性能。催化剂水解生成的醇相对于反应物料具有较高的沸点，容易和羟醛缩合反应原料分离，可降低物料消耗。

Claims (7)

1.一种可用作羟醛缩合反应催化剂的碱金属多元醇盐化合物，其特征在于该化合物结构通式如下所示：
(MO)x R1(R2)(R3)(OH)n (1)
其中M为碱金属，R1为C2-C20烷基，R2与R3为直链或带支链的C1-C5的烷基，x+n＝原料醇中的羟基数，x≥1，n≥0。
2.根据权利要求1所述的碱金属多元醇盐化合物，其特征在于M为Li，Na，K其中的一种。
3.一种制备如权利要求任1-2所述的碱金属多元醇盐化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇减压精馏除水，而后将除水后的多元醇与有机溶剂混合；
(2)升温预热，在搅拌状态下加入过量的碱金属氢氧化物，升温回流反应2～10h，同时分离体系反应生成的水；反应结束时，开始减压蒸馏，得粗碱金属多元醇盐化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烃类溶剂，有机溶剂加入量为：多元醇/有机溶剂＝0.5～30(mol/L)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物的用量为：M/多元醇＝1:1～5:1(摩尔比)。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应温度在60～350℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应在惰性气体气氛下进行。
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