CN114378294A - 一种高纯钽板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯钽板及其制备方法，涉及金属冶金制造领域，包括电子束熔炼、球磨、水力分级、烘干、钽粉球化、装模、加热加压、成胚、和轧制成板，制成的高纯钽板的纯度大于99.95％，平均晶粒尺寸为20‑26μm，本发明的优点在于，采用高频热等离子体的加热处理将角状钽粉末制成球状钽粉末，与角状钽粉末相比，球状钽粉末的粒径分布集中可控，降低钽胚在多次塑性变形下易产生带状固有结构，导致钽板组织出现晶粒分层的情况发生，提高高纯钽板的晶粒均匀性，可有效的降低等离子体阻抗，提高磁控溅射的镀膜效果以及半导体器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶金制造领域，具体是涉及一种高纯钽板及其制备方法。
背景技术
钽具有熔点高、导电性好、热稳定性高、化学性质稳定以及室温韧性良好等优点，广泛应用于电子、电气、能源化工以及航空航天等领域。近年来，钽和钽基膜成为制备集成电路中铜线与硅基片间扩散阻挡层的关键材料，可阻止铜向硅基片中扩散形成铜硅合金，从而极大提高了设备的使用寿命。磁控溅射是制备钽膜的主要方法，溅射用钽靶材是该工艺中的关键耗材。因此制备性能优良的钽靶材对于现代集成电路制造至关重要。
磁控溅射镀膜具有均匀性高、可控性强等诸多优势，逐渐成为集成电路和半导体芯片生产过程中最关键的工艺之一。而溅射靶材的质量决定了磁控溅射的镀膜效果以及半导体器件的性能，因而成为半导体领域，尤其是芯片制造业所不可或缺的关键材料。靶材溅射后形成的薄膜的品质，如薄膜厚度、均匀性等，会显著影响到半导体行业产品的性能，而薄膜厚度和均匀性，几乎完全取决于靶材的组织，比如晶粒的细化程度和均匀性等。因此，为了提高钽靶材的质量，提高制备钽靶材时的晶粒大小和晶粒取向就显得非常重要。
现有的高纯钽板的制备工艺还主要是采用电子束熔炼工艺制成钽铸锭，并对铸锭进行后期的塑形加工和热处理工艺，从而对其组织进行调控和控制，获得相对理想的晶粒度，然后在进行机加工，最终完成成品，然而，钽的冷变形抗力较大，加工硬化率较高，发生大塑性变形时易萌生裂纹；且钽的高温抗氧化性能较差，故其温变形和热变形工艺较复杂，成本较高，且难以形成细小均匀的晶粒。
发明内容
为解决上述技术问题，提供一种高纯钽板及其制备方法，本技术方案解决了上述背景技术中提出的现有的高纯钽板的制备工艺还主要是采用电子束熔炼工艺制成钽铸锭，并对铸锭进行后期的塑形加工和热处理工艺，从而对其组织进行调控和控制，获得相对理想的晶粒度，然后在进行机加工，最终完成成品，然而，钽的冷变形抗力较大，加工硬化率较高，发生大塑性变形时易萌生裂纹；且钽的高温抗氧化性能较差，故其温变形和热变形工艺较复杂，成本较高，且难以形成细小均匀的晶粒的问题。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种高纯钽板的制备方法，包括如下步骤：
电子束熔炼：称取纯钽条置于熔炼炉中进行第一次电子束熔炼，熔炼得到直径为220mm的铸锭；
球磨：将钽锭用破碎机破碎后放入球磨机后，进行球磨，球磨钽球直径为8mm，球料比6：1，转速60r/min，球磨时间90min，出球磨机后，过80目筛，筛上粗钽粉继续球磨，直到全部钽粉都能通过80目筛，得到钽粉；
水力分级：将钽粉置于水力分级机中进行水力分级，按照按费氏粒径控制分成6-8μm、3±1μm和1±0.5μm三段粒度等级的角状钽粉；
烘干：将三段粒度等级的角状钽粉于75℃温度下真空烘干；
钽粉球化：对三段粒度等级钽粉分别进行高频热等离子体的加热处理，使角状钽粉末颗粒棱角熔化，得到三段粒度等级的球形钽粉；
装模：将三段粒度等级的球形钽粉按比例均匀混合后装入模具中，振实压紧；
加热加压：将装有钽粉的模具置于热压炉中，先对热压炉进行抽空-充氩气置换2次后，再充入氩气，之后升温至1700℃-2000℃，同时施压至15Mpa-30Mpa，保温保压60min-80min，其中当热压炉中温度为0℃-1200℃时，升温速度为8℃/min，当热压炉中温度为1200℃-1600℃时，升温速度为4℃/min，当热压炉中温度为1600℃-2000℃时，升温速度为2℃/min；
成胚：将热压炉中的温度降至室温后，撤除压力，破真空取出高纯钽胚块；
轧制成板：将高纯钽胚块采用异步轧制的方法轧制成高纯钽板。
优选的，所述一次电子束熔炼的参数为：熔炼炉真空度为4x10-3Pa，电压为18KV-20KV，电流为4A-6A，进料速度为16kg/h-18kg/h，冷却时间为2h-5h。
优选的，所述破碎机内衬、球磨机内衬和球磨钽球均由纯度大于99.95％的高纯钽制成。
优选的，所述装模步骤中的三段粒度等级的球形钽粉的百分比含量为：费氏粒径6～8μm的钽粉30％-60％，费氏粒径3±1μm的钽粉10％-30％，费氏粒径1±0.5μm的钽粉30％-60％。
优选的，所述异步轧制两个轧辊的转速比为K(1.05＜K≤1.2)，所述异步轧制共有8道次，在每道次的异步轧制步骤之前将钽板置于1100℃的环境下保温25min。
进一步的提供一种高纯钽板，其特征在于：所述高纯钽版纯度大于99.95％，平均晶粒尺寸为20-26μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明在加工前对纯钽条进行电子束熔炼，对纯钽条进行提炼，使其化学纯度达到4N(99.99％)，不需后续的酸洗或其他提纯工艺，缩短了工艺流程，经济又环保，减少了污染源，保证了钽的高纯度；
2)本发明的采用费氏粒径6-8μm、费氏粒径3±1μm和费氏粒径1±0.5μm三种不同粒径下的混合后进行热压得到高纯钽胚，与对铸锭直接进行塑形加工的加工方式相比，钽粉混合热压下的高纯钽胚的晶粒尺寸更小，使得高纯钽胚可在较低的轧制道次下制成所需的钽板尺寸，从而降低钽胚在多次塑性变形下易产生带状固有结构，导致钽板组织出现晶粒分层的情况发生，提高高纯钽板的晶粒均匀性；
3)本发明采用高频热等离子体的加热处理将角状钽粉末制成球状钽粉末，与角状钽粉末相比，球状钽粉末的粒径分布集中可控，可保证后续的混合制胚的晶粒尺寸更加均匀，进而提高制成的钽板的晶粒均匀度；
4)本发明提供的高纯钽板晶粒尺寸均匀且平均晶粒尺寸为20-26μm，等离子体阻抗较低，可有效提高磁控溅射的镀膜效果以及半导体器件的性能。
附图说明
图1-3分别为实施例1-3制成的高纯钽板的金相照片；
图4-6分别为实施例4-6制成的高纯钽板的能谱数据分析图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
称取纯钽条置于熔炼炉中进行电子束熔炼，熔炼得到直径为220mm的铸锭，电子束熔炼的参数为：熔炼炉真空度为4x10-3Pa，电压为18KV，电流为4A-，进料速度为16kg/h，冷却时间为4h；
将钽锭用破碎机破碎后放入球磨机后，进行球磨，球磨钽球直径为8mm，球料比6：1，转速60r/min，球磨时间90min，出球磨机后，过80目筛，筛上粗钽粉继续球磨，直到全部钽粉都能通过80目筛，得到钽粉，其中破碎机内衬、球磨机内衬和球磨钽球均由纯度大于99.95％的高纯钽制成；
将钽粉置于水力分级机中进行水力分级，按照按费氏粒径控制分成6-8μm、3±1μm和1±0.5μm三段粒度等级的角状钽粉；
将三段粒度等级的角状钽粉于75℃温度下真空烘干；
对三段粒度等级钽粉分别进行高频热等离子体的加热处理，使角状钽粉末颗粒棱角熔化，得到三段粒度等级的球形钽粉；
将三段粒度等级的球形钽粉按费氏粒径6～8μm的钽粉60％，费氏粒径3±1μm的钽粉10％，费氏粒径1±0.5μm的钽粉30％的百分比含量均匀混合后装入模具中，振实压紧；
将装有钽粉的模具置于热压炉中，先对热压炉进行抽空-充氩气置换2次后，再充入氩气，之后升温至1700℃，同时施压至15Mpa，保温保压60min，其中当热压炉中温度为0℃-1200℃时，升温速度为8℃/min，当热压炉中温度为1200℃-1600℃时，升温速度为4℃/min，当热压炉中温度为1600℃-1700℃时，升温速度为2℃/min；
将热压炉中的温度降至室温后，撤除压力，破真空取出高纯钽胚块；
将高纯钽胚块采用异步轧制的方法轧制成高纯钽板，异步轧制两个轧辊的转速比为1.05，异步轧制共有4道次，在每道次的异步轧制步骤之前将钽板置于1100℃的环境下保温25min。
将制成的高纯钽板记为实施例1。
实施例2
称取纯钽条置于熔炼炉中进行电子束熔炼，熔炼得到直径为220mm的铸锭，电子束熔炼的参数为：熔炼炉真空度为4x10-3Pa，电压为20KV，电流为6A，进料速度为18kg/h，冷却时间为5h；
将钽锭用破碎机破碎后放入球磨机后，进行球磨，球磨钽球直径为8mm，球料比6：1，转速60r/min，球磨时间90min，出球磨机后，过80目筛，筛上粗钽粉继续球磨，直到全部钽粉都能通过80目筛，得到钽粉，其中破碎机内衬、球磨机内衬和球磨钽球均由纯度大于99.95％的高纯钽制成；
将钽粉置于水力分级机中进行水力分级，按照按费氏粒径控制分成6-8μm、3±1μm和1±0.5μm三段粒度等级的角状钽粉；
将三段粒度等级的角状钽粉于75℃温度下真空烘干；
对三段粒度等级钽粉分别进行高频热等离子体的加热处理，使角状钽粉末颗粒棱角熔化，得到三段粒度等级的球形钽粉；
将三段粒度等级的球形钽粉按费氏粒径6～8μm的钽粉30％，费氏粒径3±1μm的钽粉30％，费氏粒径1±0.5μm的钽粉40％的百分比含量均匀混合后装入模具中，振实压紧；
将装有钽粉的模具置于热压炉中，先对热压炉进行抽空-充氩气置换2次后，再充入氩气，之后升温至2000℃，同时施压至30Mpa，保温保压80min，其中当热压炉中温度为0℃-1200℃时，升温速度为8℃/min，当热压炉中温度为1200℃-1600℃时，升温速度为4℃/min，当热压炉中温度为1600℃-2000℃时，升温速度为2℃/min；
将热压炉中的温度降至室温后，撤除压力，破真空取出高纯钽胚块；
将高纯钽胚块采用异步轧制的方法轧制成高纯钽板，异步轧制两个轧辊的转速比为1.2，异步轧制共有4道次，在每道次的异步轧制步骤之前将钽板置于1100℃的环境下保温25min。
将制成的高纯钽板记为实施例2。
实施例3
称取纯钽条置于熔炼炉中进行电子束熔炼，熔炼得到直径为220mm的铸锭，电子束熔炼的参数为：熔炼炉真空度为4x10-3Pa，电压为20KV，电流为6A，进料速度为18kg/h，冷却时间为5h；
将钽锭用破碎机破碎后放入球磨机后，进行球磨，球磨钽球直径为8mm，球料比6：1，转速60r/min，球磨时间90min，出球磨机后，过80目筛，筛上粗钽粉继续球磨，直到全部钽粉都能通过80目筛，得到钽粉，其中破碎机内衬、球磨机内衬和球磨钽球均由纯度大于99.95％的高纯钽制成；
将钽粉置于水力分级机中进行水力分级，按照按费氏粒径控制分成6-8μm、3±1μm和1±0.5μm三段粒度等级的角状钽粉；
将三段粒度等级的角状钽粉于75℃温度下真空烘干；
对三段粒度等级钽粉分别进行高频热等离子体的加热处理，使角状钽粉末颗粒棱角熔化，得到三段粒度等级的球形钽粉；
将三段粒度等级的球形钽粉按费氏粒径6～8μm的钽粉30％，费氏粒径3±1μm的钽粉10％，费氏粒径1±0.5μm的钽粉60％的百分比含量均匀混合后装入模具中，振实压紧；
将装有钽粉的模具置于热压炉中，先对热压炉进行抽空-充氩气置换2次后，再充入氩气，之后升温至1850℃，同时施压至22Mpa，保温保压80min，其中当热压炉中温度为0℃-1200℃时，升温速度为8℃/min，当热压炉中温度为1200℃-1600℃时，升温速度为4℃/min，当热压炉中温度为1600℃-1850℃时，升温速度为2℃/min；
将热压炉中的温度降至室温后，撤除压力，破真空取出高纯钽胚块；
将高纯钽胚块采用异步轧制的方法轧制成高纯钽板，异步轧制两个轧辊的转速比为1.1，异步轧制共有4道次，在每道次的异步轧制步骤之前将钽板置于1100℃的环境下保温25min。
将制成的高纯钽板记为实施例3。
对实施例1-3在显微镜下观察晶粒组织，结果如图1-3所示，可以看出本发明中制备成的高纯钽板晶粒组织均匀。
依据《金属平均晶粒度测定方法》(GB/T6394-2017)统计了实施例1-3的平均晶粒尺寸，结果如下表所示：
| 样本 | 晶粒尺寸(μm) |
| 实施例1 | 26 |
| 实施例2 | 24 |
| 实施例3 | 23 |
由上表可看出，通过本发明制成的高纯钽板的晶粒尺寸可达到20-26μm，有现有技术相比，晶粒尺寸极大的降低，可有效的降低等离子体阻抗，提高磁控溅射的镀膜效果以及半导体器件的性能。
对实施例1-3进行能谱数据分析，结果如图4-6所示，从能谱数据图可以看出实施例1-3中只含有钽元素的峰，表示实施例1-3中不含其它杂质，纯度可达(99.95％)。
综上所述，本发明的优点在于，制备成的高纯钽板纯度可达(99.95％)，同时平均晶粒尺寸为20-26μm，且晶粒分布均匀，可有效的降低等离子体阻抗，提高磁控溅射的镀膜效果以及半导体器件的性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (6)
1.一种高纯钽板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
电子束熔炼：称取纯钽条置于熔炼炉中进行第一次电子束熔炼，熔炼得到直径为220mm的铸锭；
球磨：将钽锭用破碎机破碎后放入球磨机后，进行球磨，球磨钽球直径为8mm，球料比6：1，转速60r/min，球磨时间90min，出球磨机后，过80目筛，筛上粗钽粉继续球磨，直到全部钽粉都能通过80目筛，得到钽粉；
水力分级：将钽粉置于水力分级机中进行水力分级，按照按费氏粒径控制分成6-8μm、3±1μm和1±0.5μm三段粒度等级的角状钽粉；
烘干：将三段粒度等级的角状钽粉于75℃温度下真空烘干；
钽粉球化：对三段粒度等级钽粉分别进行高频热等离子体的加热处理，使角状钽粉末颗粒棱角熔化，得到三段粒度等级的球形钽粉；
装模：将三段粒度等级的球形钽粉按比例均匀混合后装入模具中，振实压紧；
加热加压：将装有钽粉的模具置于热压炉中，先对热压炉进行抽空-充氩气置换2次后，再充入氩气，之后升温至1700℃-2000℃，同时施压至15Mpa-30Mpa，保温保压60min-80min，其中当热压炉中温度为0℃-1200℃时，升温速度为8℃/min，当热压炉中温度为1200℃-1600℃时，升温速度为4℃/min，当热压炉中温度为1600℃-2000℃时，升温速度为2℃/min；
成胚：将热压炉中的温度降至室温后，撤除压力，破真空取出高纯钽胚块；
轧制成板：将高纯钽胚块采用异步轧制的方法轧制成高纯钽板。
2.根据权利要求1所述的一种高纯钽板的制备方法，其特征在于，所述电子束熔炼的参数为：熔炼炉真空度为4x10-3Pa，电压为18KV-20KV，电流为4A-6A，进料速度为16kg/h-18kg/h，冷却时间为4h-5h。
3.根据权利要求1所述的一种高纯钽板的制备方法，其特征在于，所述破碎机内衬、球磨机内衬和球磨钽球均由纯度大于99.95％的高纯钽制成。
4.根据权利要求1所述的一种高纯钽板的制备方法，其特征在于，所述装模步骤中的三段粒度等级的球形钽粉的百分比含量为：费氏粒径6～8μm的钽粉30％-60％，费氏粒径3±1μm的钽粉10％-30％，费氏粒径1±0.5μm的钽粉30％-60％。
5.根据权利要求1所述的一种高纯钽板的制备方法，其特征在于，所述异步轧制两个轧辊的转速比为K(1.05＜K≤1.2)，所述异步轧制共有4道次，在每道次的异步轧制步骤之前将钽板置于1100℃的环境下保温25min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种高纯钽板的制备方法制备而成的高纯钽板，其特征在于：所述高纯钽版纯度大于99.95％，平均晶粒尺寸为20-26μm。
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