CN114377717A - 一种木质素基碳复合石墨相氮化碳/Mxene的异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种木质素基碳复合石墨相氮化碳/Mxene的异质结光催化剂及其制备方法和应用，首先以制浆碱木素为碳源，经过低共熔溶剂均相溶解烧制木质素基纳米碳颗粒；再以尿素为原料，经过热缩合法制备石墨相氮化碳，作为光催化剂主体部分；然后以碳化铝钛为原料，经过氢氟酸刻蚀，制备二维导电材料Mxene；最后，用木质素基纳米碳，惰性气体保护下，热处理复合g‑C3N4和Mxene，构建C/g‑C3N4/Mxene三元异质结光催化材料。本发明制备的异质结光催化剂具有较好的光照吸收、快速的光生电子转移、较高的光生载流子分离效率、较优的光催化反应活性，同时是一种环保型的光催化材料，可在可见光下的光催化制备过氧化氢。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及木质素基碳复合g-C3N4/Mxene的异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种用途极其广泛的多功能氧化剂，它可以应用于生物领域、环境修复领域、化工领域等。过氧化氢一般氧化性较弱，其溶液可稀释杀菌，由于反应后的最终产物主要为水，不产生二次污染，是一种环境友好的氧化剂。传统方法不够环保，因此我们采用光催化制备过氧化氢。此外，光催化方法不需要使用氢气，是一种安全、绿色的方法。
石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新兴非金属二维材料，有着原料易得，合成简便，物理化学性质稳定，无毒，可见光响应及电子性质可调等优势，近十几年来成为了光催化领域的热门材料之一。尽管原始的g-C3N4有着相对理想的能带结构，其理论禁带宽度约为2.7eV，属于可见光响应，有较强的库伦束缚作用，使g-C3N4不可避免地产生载流子复合严重，导电性差等缺点。虽然g-C3N4有较大的理论比表面积，但由于实际制备过程中，其二维片层易发生团聚堆叠，实际的比表面积往往达不到理论值，导致了活性位点的缺乏，从而折损光催化性能。
Mxene被证明是一类有前景的助催化剂，但稳定性较差。在本章的研究中，我们成功构建了一种稳健的异质结光催化剂，其中少层的Mxene包裹在g-C3N4中，防止了自身氧化。该催化剂在对产双氧水中显示出其稳定而高效的光催化性能。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种木质素基碳复合g-C3N4/Mxene的异质结光催化剂的制备方法，制得的异质结光催化剂具有较好的光照吸收、快速的光生电子转移、较高的光生载流子分离效率、较优的光催化反应活性，同时是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化制备双氧水。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
（1）碱木素处理：取10~20g制浆黑液提取的碱木素放入烧杯中，倒入250~500mL稀盐酸（0.1~0.5 mol/L），静止12~24h，过滤，最后放入鼓风干燥箱60~80℃干燥得到木质素。
（2）木质素基纳米碳的制备：首先配置低共熔溶剂，将氯化胆碱作为氢键受体和硫脲（尿素或者甜菜碱）作为氢键供体以摩尔比（1：1~1：5）放入三颈烧瓶中，油浴锅内（80~90℃）下反应15~90min，待形成澄清透明的溶液后，以质量比为1：3~1：10（木质素质量与氢键受体和氢键供体质量之和）加入步骤（1）的木质素并不断搅拌，反应12~24h后取适量液体放入冷冻瓶中冻干12~24h，研磨即得到木质素冻干粉。
（3）g-C3N4的制备：以三聚氰胺为前驱体，称取10~20g三聚氰胺放入管式炉450~550℃，1~2℃/min升温制备g-C3N4。
（4）Mxene：在不断搅拌下（防止溶液放热飞溅），称取0.5~1g商业购置的碳铝钛Ti3AlC2 粉末，缓慢加入至装有40~80mL 浓度为 40wt%氢氟酸溶液的离心管中，在25~50℃水浴加热条件下搅拌24~48h。之后用去离子水离心（转速6000~9000 r/min）洗涤沉淀，直至上清液pH接近7。所得沉淀40~60℃真空干燥过夜，即得到刻蚀相的Ti3C2黑色粉末，记为Mxene。
（5）C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料制备：取5~10mg木质素冻干粉放入5~20mL去离子水中超声15~30min，在加入5~10mg Mxene超声15~30min，最后加入1g g-C3N4 超声15~30min，超声结束后倒入坩埚中放入鼓风干燥箱60~80℃干燥12~24h，干燥结束后将样品放入管式炉中450~550℃，1~2℃/min，保温0.5~1h，惰性气体保护下即可得到木质素基碳复合g-C3N4/Mxene的异质结光催化剂。
将C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料做光催化剂，取50mg新型光催化剂置于50mL水溶液中，通入氧气，在可见灯光照条件下制备双氧水，用POD/DPD法测试双氧水的含量。
本发明具有如下优点：
1、本发明的木质素基碳复合g-C3N4/Mxene的异质结光催化剂以工业碱木素作为碳前驱体，实现资源的最大利用。
2、本发明溶解木质素采用低共熔溶剂，不仅成本低，而且绿色环保，溶解效果好。
3、本发明引入Mxene，增强了氮化碳的导电能力。
4、本发明提供的复合光催化剂不仅具有优异的光催化特性，而且具有良好的可见光响应性能；同时，C/g-C3N4/Mxene异质结光催化材料能够赋予连续表面电子传输的优势，进一步提升了复合光催化剂的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Mxene,g-C3N4和Mxene/g-C3N4的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的g-C3N4和Mxene/g-C3N4的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
①碱木素处理：取20g工业碱木素放入烧杯中，倒入500mL稀盐酸，静止24h，过滤，最后放入鼓风干燥箱80℃干燥。
②木质素基纳米碳的制备：首先配置低共熔溶剂，将氯化胆碱作为氢键受体和硫脲作为氢键供体以摩尔比1：2放入三颈烧瓶中，油浴锅内90℃下反应90min，待形成澄清透明的溶液后，以质量比1：3（木质素质量与氢键受体和氢键供体质量之和）加入木质素并不断搅拌，反应24h后取适量液体放入冷冻瓶中冻干24h，研磨即得到木质素冻干粉。
③g-C3N4的制备：以三聚氰胺为前驱体，称取10g三聚氰胺放入管式炉500℃，2℃/min升温制备g-C3N4。
④Mxene：在不断搅拌下（防止溶液放热飞溅），称取1g商业购置的碳铝钛 Ti3AlC2粉末，缓慢加入至装有80mL 浓度为 40%氢氟酸溶液的离心管中，在50℃水浴加热条件下搅拌48h。之后用去离子水离心（转速9000 r/min）洗涤沉淀，直至上清液pH接近7。所得沉淀60℃真空干燥过夜，即得到刻蚀相的Ti3C2黑色粉末，记为Mxene。
⑤C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料制备：取5mg冻干粉放入10mL去离子水中超声30min，在加入5mgMxene超声30min，最后加入1gg-C3N4 超声30min，超声结束后倒入坩埚中放入鼓风干燥箱80℃干燥24h，干燥结束后将样品放入管式炉中500℃，2℃/min，保温1h，惰性气体保护下即可得到C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料。
光催化反应：取50 mg C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料放入光催化反应装置中，再加入50 mL水，避光条件下反应30 min，暗吸附后取样，取样后开启可见灯对溶液进行照射，每隔1h取一次样，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封，最后用POD/DPD法测试双氧水的含量，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度1.2mmol/L。
图1为实施例1制备的Mxene和Mxene/ g-C3N4的SEM图，从图1中可以看出，Mxene呈层状结构，氮化碳前驱体三聚氰胺经一步热处理后的g-C3N4总体呈块状结构，负载Mxene和木质素基碳后的g-C3N4经热处理后，一部分木质素炭化成小颗粒（白色圈所示）负载在Mxene表面或进入其缝隙中，氮化碳和Mxene及木质素基碳较好地结合。图2为实施例1制备的g-C3N4和C/g-C3N4/Mxene的XRD图，从图2中可以看出，出现两个石墨相氮化碳典型的特征峰12.9o 和27.6o分别对应于（100）和（002）晶面；而C/g-C3N4/Mxene三元异质结出现了33.9o、38.9o、41.7o、60.1o、70.3o 、73.9o等新的衍射峰，都是来自于Mxene的特征峰，另外，由于三元异质结中引入了少量的木质素基衍射碳，使得g-C3N4的（100）和（002）晶面强度有所减弱，不影响g-C3N4作为主催化剂的特征峰。
实施例2
①碱木素处理：取20g工业碱木素放入烧杯中，倒入500mL稀盐酸，静止24h，过滤，最后放入鼓风干燥箱80℃干燥。
②木质素基纳米碳的制备：首先配置低共熔溶剂，将氯化胆碱作为氢键受体和硫脲作为氢键供体以摩尔比1：2放入三颈烧瓶中，油浴锅内90℃下反应90min，待形成澄清透明的溶液后，以质量比1：5（木质素质量与氢键受体和氢键供体质量之和）加入木质素并不断搅拌，反应24h后取适量液体放入冷冻瓶中冻干24h，研磨即得到木质素冻干粉。
③g-C3N4的制备：以三聚氰胺为前驱体，称取10g三聚氰胺放入管式炉500℃，2℃/min升温制备g-C3N4。
④Mxene：在不断搅拌下（防止溶液放热飞溅），称取1g商业购置的碳铝钛 Ti3AlC2粉末，缓慢加入至装有80mL 浓度为 40%氢氟酸溶液的离心管中，在50℃水浴加热条件下搅拌48h。之后用去离子水离心（转速9000 r/min）洗涤沉淀，直至上清液pH接近7。所得沉淀60℃真空干燥过夜，即得到刻蚀相的Ti3C2黑色粉末，记为Mxene。
⑤C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料制备：取10mg冻干粉放入10mL去离子水中超声30min，在加入5mgMxene超声30min，最后加入1g g-C3N4 超声30min，超声结束后倒入坩埚中放入鼓风干燥箱80℃干燥24h，干燥结束后将样品放入管式炉中500℃，2℃/min，保温1h，惰性气体保护下即可得到C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料。
光催化反应：取50 mg C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料放入光催化反应装置中，再加入50 mL水，避光条件下反应30 min，暗吸附后取样，取样后开启可见灯对溶液进行照射，每隔1h取一次样，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封，最后用POD/DPD法测试双氧水的含量，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度0.75mmol/L。
实施例3
①碱木素处理：取20g工业碱木素放入烧杯中，倒入500mL稀盐酸，静止24h，过滤，最后放入鼓风干燥箱80℃干燥。
②木质素基纳米碳的制备：首先配置低共熔溶剂，将氯化胆碱作为氢键受体和尿素作为氢键供体以摩尔比1：3放入三颈烧瓶中，油浴锅内90℃下反应60min，待形成澄清透明的溶液后，以质量比1：3（木质素质量与氢键受体和氢键供体质量之和）加入木质素并不断搅拌，反应24h后取适量液体放入冷冻瓶中冻干24h，研磨即得到木质素冻干粉。
③g-C3N4的制备：以三聚氰胺为前驱体，称取10g三聚氰胺放入管式炉500℃，2℃/min升温制备g-C3N4。
④Mxene：在不断搅拌下（防止溶液放热飞溅），称取1g商业购置的碳铝钛 Ti3AlC2粉末，缓慢加入至装有80mL 浓度为 40%氢氟酸溶液的离心管中，在50℃水浴加热条件下搅拌48h。之后用去离子水离心（转速9000 r/min）洗涤沉淀，直至上清液pH接近7。所得沉淀60℃真空干燥过夜，即得到刻蚀相的Ti3C2黑色粉末，记为Mxene。
⑤C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料制备：取10mg冻干粉放入10mL去离子水中超声30min，在加入10mgMxene超声30min，最后加入1gg-C3N4 超声30min，超声结束后倒入坩埚中放入鼓风干燥箱80℃干燥24h，干燥结束后将样品放入管式炉中500℃，2℃/min，保温1h，惰性气体保护下即可得到C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料。
光催化反应：取50 mg C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料放入光催化反应装置中，再加入50 mL水，避光条件下反应30 min，暗吸附后取样，取样后开启可见灯对溶液进行照射，每隔1h取一次样，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封，最后用POD/DPD法测试双氧水的含量，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度0.45mmol/L。
对比例1
①碱木素处理：取20g工业碱木素放入烧杯中，倒入500mL稀盐酸，静止24h，过滤，最后放入鼓风干燥箱80℃干燥。
②木质素基纳米碳的制备：首先配置低共熔溶剂，将氯化胆碱作为氢键受体和硫脲作为氢键供体以摩尔比1：2放入三颈烧瓶中，油浴锅内90℃下反应90min，待形成澄清透明的溶液后，以质量比1：3（木质素质量与氢键受体和氢键供体质量之和）加入木质素并不断搅拌，反应24h后取适量液体放入冷冻瓶中冻干24h，研磨即得到纳米碳冻干粉。
③g-C3N4的制备：以三聚氰胺为前驱体，称取10g三聚氰胺放入管式炉500℃，2℃/min升温制备g-C3N4。
④C/g-C3N4二元异质结光催化材料制备：取5mg冻干粉放入10mL去离子水中超声30min，再加入1gg-C3N4 超声30min，超声结束后倒入坩埚中放入鼓风干燥箱80℃干燥24h，干燥结束后将样品放入管式炉中500℃，2℃/min，保温1h，惰性气体保护下即可得到C/g-C3N4二元异质结光催化材料。
光催化反应：取50 mg C/g-C3N4二元异质结光催化材料放入光催化反应装置中，再加入50 mL水，避光条件下反应30 min，暗吸附后取样，取样后开启可见灯对溶液进行照射，每隔1h取一次样，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封，最后用POD/DPD法测试双氧水的含量，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度0.2mmol/L。
对比例2
①g-C3N4的制备：以三聚氰胺为前驱体，称取10g三聚氰胺放入管式炉500℃，2℃/min升温制备g-C3N4。
②Mxene：在不断搅拌下（防止溶液放热飞溅），称取1g商业购置的碳铝钛 Ti3AlC2粉末，缓慢加入至装有80mL 浓度为 40%氢氟酸溶液的离心管中，在50℃水浴加热条件下搅拌48h。之后用去离子水离心（转速9000 r/min）洗涤沉淀，直至上清液pH接近7。所得沉淀60℃真空干燥过夜，即得到刻蚀相的Ti3C2黑色粉末，记为Mxene。
③g-C3N4/Mxene二元异质结光催化材料制备：取5mgMxene放入10mL去离子水中超声30min，再加入1gg-C3N4 超声30min，超声结束后倒入坩埚中放入鼓风干燥箱80℃干燥24h，干燥结束后将样品放入管式炉中500℃，2℃/min，保温1h，惰性气体保护下即可得到g-C3N4/Mxene二元异质结光催化材料。
光催化反应：取50 mg g-C3N4/Mxene二元异质结光催化材料放入光催化反应装置中，再加入50 mL水，避光条件下反应30 min，暗吸附后取样，取样后开启可见灯对溶液进行照射，每隔1h取一次样，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封，最后用POD/DPD法测试双氧水的含量，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度0.3mmol/L。
对比例3
g-C3N4的制备：以三聚氰胺为前驱体，称取10g三聚氰胺放入管式炉500℃，2℃/min升温制备g-C3N4。
光催化反应：取50 mg g-C3N4光催化材料放入光催化反应装置中，再加入50 mL水，避光条件下反应30 min，暗吸附后取样，取样后开启可见灯对溶液进行照射，每隔1h取一次样，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封，最后用POD/DPD法测试双氧水的含量，用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度0.1mmol/L。
本发明中氮化碳是主催化剂，负责光照后激发出光生电子和空穴，而Mxene和木质素基碳是助催化剂，促进氮化碳生成的电子快速转移，提高光生载流子分离和转移，改善光合成过氧化氢的效果。体系中加入木质素基碳后，可以进一步改善Mxene的电子转移效果，Mxene需要剥离出缝隙，有利于木质素基纳米碳的填充。本发明中，氮化碳导带激发出的光生电子可以和氧气分子结合，形成超氧自由基；而价带氧化水分子形成质子，进而和超氧自由基结合形成过氧化氢。且氮化碳体系中引入一部分Mxene可以提高其比表面积和电子转移效果。
本发明方法制备的异质结光催化剂的具有较好的光照吸收、快速的光生电子转移、较高的光生载流子分离效率、较优的光催化反应活性，同时是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化制备双氧水。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (9)
1.一种木质素基碳复合g-C3N4/Mxene的异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）碱木素处理：取制浆黑液提取的碱木素和稀硫酸，室温下磁力搅拌混合12~24 h，过滤、干燥后得到木质素；
（2）木质素基纳米碳的制备：配制低共熔溶剂，将氯化胆碱作为氢键受体、硫脲或尿素或甜菜碱作为氢键供体，在80~90℃下反应15~90 min，待形成澄清透明的溶液后，加入步骤（1）处理后的木质素并不断搅拌，反应12~24 h后冻干12~24 h，经研磨后得到木质素冻干粉；
（3）g-C3N4的制备：以尿素为前驱体，在管式炉中以1~2℃/min升温速率升至450~550℃，保温0.5~1 h，制得g-C3N4；
（4）Mxene的制备：取碳化铝钛粉末，缓慢加入氢氟酸溶液中，在25~50℃水浴加热条件下搅拌24~72 h，之后用去离子水离心，洗涤沉淀，直至上清液pH为7，所得沉淀经干燥后得到刻蚀相的Ti3C2黑色粉末，记为Mxene；
（5）C/g-C3N4/Mxene三元异质结光催化材料的制备：取步骤（2）制得的木质素冻干粉放入去离子水中超声分散均匀，再加入步骤（4）制得的Mxene，继续超声分散均匀，然后加入步骤（3）制得的g-C3N4 再超声分散均匀，超声结束后在60~80℃下干燥12~24 h，干燥结束后进行热处理，即得到木质素基碳复合g-C3N4/Mxene的异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中稀硫酸浓度为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氢键受体与氢键供体的摩尔比为1：1~1：5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中木质素的质量与氢键受体与氢键供体质量之和比为1:3~1：10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中木质素冻干粉的质量为5-10mg，Mxene质量为5-10mg，g-C3N4的质量为1g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中热处理具体为：在惰性气体保护下，于管式炉中以1~2℃/min升温速率升至450~550℃，保温0.5~1h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的木质素基碳复合g-C3N4/Mxene的异质结光催化剂。
8.一种如权利要求7所述的木质素基碳复合g-C3N4/Mxene的异质结光催化剂在光催化合成过氧化氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：光催化反应：取木质素基碳复合g-C3N4/Mxene的异质结光催化剂与去离子水混合，先避光条件下反应，待暗吸附平衡后，开启可见光氙灯对悬浮液进行照射。
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