CN114377563B - 一种聚离子液体刷表面接枝改性的抗生物污染pvdf超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种聚离子液体刷表面接枝改性的抗生物污染pvdf超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚离子液体刷表面接枝改性的抗生物污染PVDF超滤膜的制备方法，由具有杀菌效果的离子液体在膜表面通过原子转移自由基聚合的方法生成聚离子液体刷制备而成。聚离子液体刷通过烷基长链对细菌的磷脂双分子层造成破坏以及所带的正电荷对带负电的细菌表面电位产生扰动，从而对黏附在膜表面的细菌产生杀灭作用。通过调整聚合过程的单体种类、聚合时间、温度，可对膜的抗菌性能进一步优化。本发明的超滤膜作为新型抗菌膜材料在膜分离技术中减缓膜表面生物污染方面应用，可有效杀灭截留在膜表面的细菌从而缓解膜表面生物污染问题。

Description

一种聚离子液体刷表面接枝改性的抗生物污染PVDF超滤膜的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚离子液体刷表面接枝改性的抗生物污染PVDF超滤膜的制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
膜分离技术具有出水水质好、处理效率高、自动化程度高、功能多样和应用范围广等一系列优点，近年来被广泛应用于污染物去除和资源回收等领域。在膜***运行过程中，膜污染问题严重影响膜使用寿命，是膜分离技术发展所面临的瓶颈问题之一。其中，微生物在膜表面的黏附与增殖所形成的生物污染，其污染过程复杂，严重影响膜的分离与通量性能。由于具有较高的操作效率，制备能够抑制或者杀灭细菌的功能化抗菌膜来缓解生物污染与水预处理、膜清洗和优化操作条件等方式相比更具有吸引力，最重要的是功能化抗菌膜材料可以在粘附初期杀灭细菌，防止生物膜的形成，从而从根本上缓解生物污染现象。
目前，多肽、银、碳基纳米材料和阳离子聚合物等已被证明是有效的抗菌剂。然而在膜分离技术领域中，理想的抗菌剂不仅需要具有较高的抗菌效率，还需要具有稳定性、广谱抗菌活性、长效性、生物相容性、低成本、易合成等特点。因此，具有上述优异特性的阳离子聚合物受到越来越多的关注。聚离子液体(PIL)是一类具有独特物理化学性质的阳离子聚合物，由含有有机阳离子和无机阴离子的离子液体(IL)聚合而成，既具有IL生物相容性高、广谱抗菌活性、可分子设计性、化学性质稳定等优点，又具有聚合材料的可加工性。与传统抗生素通过破坏特定的生物过程以影响细菌活性相比，PIL通过破坏脂质双分子层和干扰细菌电位平衡这些快速且不易产生抗性的作用机制导致细胞泄漏并最终死亡。此外，PIL具有独特的分子设计性，可以通过设计不同的离子液体结构来解决特定的问题。目前，PIL已成功应用于高温质子交换、气体渗透、反离子交换、抗菌材料等方面，但尚无将抗菌PIL固定在膜表面以减轻膜分离过程中生物污染的研究。
近年来，多采用物理共混、表面生物粘附、表面涂覆和表面接枝等方法制备离子液体改性膜，其中表面接枝因其生成的稳定共价键可以形成相对稳定的表面而具有显著优势。原子转移自由基聚合(ATRP)是表面接枝法的一种，它结合了自由基聚合和活性聚合的优点，通过调节单体的数量、类型和聚合条件，可以准确控制接枝密度和结构。此外，ATRP反应条件温和，反应溶剂范围广，比其他方法更适合膜制备。通过在表面利用ATRP方法引入具有抗菌性和结构可调的PIL刷，可以有效调整和提高膜的抗生物污染性能。
发明内容
针对膜分离技术应用过程中的膜生物污染问题，本发明提供了一种聚离子液体刷表面接枝改性的抗生物污染聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的制备方法。该超滤膜不仅能够有效实现对膜表面生物污染的缓解，同时可以通过离子液体(IL)单体优化(烷基链长度)和原子转移自由基聚合(ATRP)的聚合控制(聚合时间、聚合温度)使改性膜的抗生物污染性能得到进一步强化。
本发明聚离子液体刷表面接枝改性的抗生物污染PVDF超滤膜的制备方法，是由咪唑类离子液体在PVDF超滤膜表面通过ATRP方法形成聚离子液体刷制备而成。
所述PVDF超滤膜是由质量比18％的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)与质量比2％的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成均一稳定的PVDF铸膜液，然后通过相转化法刮涂于支撑层无纺布表面制成。所述PVDF超滤膜功能层的厚度为140-160μm，膜表面平均孔径大小为85-95nm。
所述聚离子液体刷是由咪唑类离子液体在PVDF超滤膜表面引发位点处聚合而成。所述咪唑类离子液体的烷基链长度为4-16，比如4、8、12、16四种ILs，优选烷基链长度为12。
所述咪唑类离子液体的结构如下所示：
Figure BDA0003484656240000021
本发明聚离子液体刷表面接枝改性的抗生物污染PVDF超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将充分干燥后的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并使聚偏氟乙烯的质量浓度为18％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为2％；于60℃下水浴搅拌溶解8-12h，形成均一稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液；
步骤2：将步骤1制得的铸膜液真空脱泡1-2h，并静置24h以上以完全去除铸膜液中的气泡；
步骤3：用乙醇喷湿无纺布，然后将步骤2处理后的铸膜液倾倒于湿润后无纺布上，要避免气泡产生，于温度25℃、湿度55％的条件下，用刮刀缓慢匀速的在碳布上刮膜，成膜厚度为140-160μm，空气中静置10-30s后于凝固浴中分相成PVDF超滤膜；
步骤4：将PVDF超滤膜依次用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗10mins，将清洗后的膜放入1M NaOH溶液中，60℃水浴加热1-1.5h，去离子水反复冲洗至中性，得到表面含有羟基的PVDF超滤膜；
步骤5：将总面积为60-70cm2的步骤4制得的表面含有羟基的PVDF超滤膜在甲醇中浸泡10mins除去残留的水分，然后置于装有100mL二氯甲烷和0.16-0.21mmol三乙胺(缚酸剂)的圆底烧瓶中，通入高纯氮20-30mins除去体系内氧气，然后逐滴加入0.15-0.2mmol 2-溴异丁酰溴(BiBB)，冰浴反应18h，反应结束后将膜用甲醇、去离子水各清洗两遍，得到表面有引发位点的PVDF超滤膜；
步骤6：将3-4mmol咪唑类离子液体溶于100mL 80vol％的正丙醇溶液体系中，加入2-2.5mmol抗坏血酸和90-100μmol 2,2-联吡啶(Bpy)并搅拌均匀，加入总面积为60-70cm2的步骤5制得的表面有引发位点的PVDF超滤膜，反应体系通入高纯氮30-40mins，排出体系内空气后加入45-50μmol CuBr，密封反应后将膜用甲醇、去离子水反复冲洗，去除单体和均聚物。
步骤6中，反应温度为25-70℃，反应时间为6-24h。优选反应温度为25℃，反应时间为12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明所述聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜通过ATRP技术将具有良好杀菌效果和稳定性的聚离子液体刷固定在膜表面，赋予PVDF超滤膜优异的抗菌性能。固定在膜表面的聚离子液体刷通过烷基长链对细菌的磷脂双分子层造成破坏以及所带的正电荷对带负电的细菌表面电位产生扰动，对黏附在膜表面的细菌产生杀灭作用，该聚离子液体刷表面改性PVDF膜主要应用于减缓膜分离技术应用过程中膜表面的生物污染。
本发明利用ATRP技术的可控性，通过控制离子液体单体的烷基链长度，调整改性PVDF超滤膜的抗菌性能。确定最优效果对应的单体后，进一步通过优化ATRP过程的聚合温度和聚合时间来增加聚合物刷的长度以提升改性PVDF超滤膜的抗菌性能。
附图说明
图1为本发明对比例1中得到的PVDF超滤膜、对比例2中得到的表面羟基化PVDF超滤膜和实施例3中得到的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜的表面形貌结构图；其中，a为PVDF超滤膜，b为表面羟基化的PVDF超滤膜，c为碳链长度为12的离子液体对应的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜。
图2为本发明对比例1中得到的PVDF超滤膜、对比例2中得到的表面羟基化PVDF超滤膜和实施例3中得到的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜的傅里叶红外变换光谱图(ATR-FTIR)；其中，a为PVDF超滤膜，b为表面羟基化的PVDF超滤膜，c为碳链长度为12的离子液体对应的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜。
图3为本发明对比例1中得到的PVDF超滤膜、对比例2中得到的表面羟基化PVDF超滤膜和实施例3中得到的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜的抗菌效果图；其中，a为PVDF超滤膜，b为表面羟基化的PVDF超滤膜，c为碳链长度为12的离子液体对应的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜。
图4为本发明对比例1中得到的PVDF超滤膜、对比例2中得到的表面羟基化PVDF超滤膜和实施例3中得到的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜的纯水通量图；其中，a为PVDF超滤膜，b为表面羟基化的PVDF超滤膜，c为碳链长度为12的离子液体对应的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜。
图5为本发明对比例1中得到的PVDF超滤膜、对比例2中得到的表面羟基化PVDF超滤膜和实施例3中得到的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜的抗生物污染效果图。其中，a为PVDF超滤膜，b为表面羟基化的PVDF超滤膜，c为碳链长度为12的离子液体对应的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但不仅限于此，本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术。
实施例1：一种聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的制备
(1)将充分干燥后的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比18:2:80比例于200mL蓝口瓶中，于60℃水浴搅拌8h使PVDF及PVP完全溶解，形成均一稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液；；
(2)将步骤(1)制得的铸膜液真空脱泡1-2h，并静置24h以上以完全去除铸膜液中的气泡；
(3)用乙醇喷湿无纺布，然后将步骤(2)处理后的铸膜液倾倒于湿润后无纺布上，要避免气泡产生，于25℃，湿度为55％的条件下，用150μm的刮刀缓慢匀速的在碳布上刮膜，成膜的厚度为140-160μm，空气中静置10-30s后于凝固浴中分相成PVDF超滤膜；
(4)将PVDF超滤膜依次用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗10mins，将清洗后的膜放入1M NaOH中，60℃水浴加热1-1.5h，去离子水反复冲洗至中性得到表面含有羟基的PVDF超滤膜；
(5)将总面积为60-70cm2的步骤(4)制得的表面含有羟基的PVDF超滤膜，在甲醇浸泡10mins除去残留的水分后放入装有100mL二氯甲烷和0.16-0.21mmol三乙胺(缚酸剂)的圆底烧瓶中。通入高纯氮20-30mins除去体系内氧气，然后逐滴加入0.15-0.2mmol 2-溴异丁酰溴(BiBB)。冰浴反应18h，反应结束后将膜用甲醇、去离子水各清洗两遍，得到表面固定有引发位点的PVDF超滤膜；
(6)将3-4mmol烷基链长度为4的离子液体溶于100mL 80vol％的正丙醇溶液体系中，加入2-2.5mmol抗坏血酸和90-100μmol 2,2-联吡啶(Bpy)并搅拌，加入总面积为60-70cm2的步骤(5)制得的表面有引发位点的PVDF超滤膜。反应体系通入高纯氮30-40mins，排出体系内空气后加入45-50μmol CuBr，25℃反应12h后将膜用甲醇、去离子水反复冲洗，去除单体和均聚物；
实施例1(3)中，PVDF超滤膜的纯水通量为487.2L·m-2·h-1·bar-1；实施例1(6)中聚离子液体刷表面改性PVDF膜的抗菌效果为84.6％，纯水通量为474.8L·m-2·h-1·bar-1。
实施例2：
如实施例1所述的一种聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的方法，所不同的是：步骤6中所加入的离子液体为烷基链长为8的离子液体，其它条件一致。
实施例2中，聚离子液体刷表面改性PVDF膜的抗菌效果为76.7％，纯水通量为458.7L·m-2·h-1·bar-1。
实施例3：
如实施例1所述的一种聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的方法，所不同的是：步骤6中所加入的离子液体为烷基链长为12的离子液体，其它条件一致。
实施例3中，聚离子液体刷改性PVDF膜的抗菌效果为84.6％，纯水通量为433.7L·m-2·h-1·bar-1。
实施例4：
如实施例1所述的一种聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的方法，所不同的是：步骤6中所加入的离子液体为烷基链长为16的离子液体，其它条件一致。
实施例4中，聚离子液体刷表面改性PVDF膜的抗菌效果为79.9％，纯水通量为412.0L·m-2·h-1·bar-1。
实施例5：
如实施例3所述的一种聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的方法，所不同的是：步骤6中反应温度为50℃，其它条件一致。
实施例5中，聚离子液体刷改性PVDF膜的抗菌效果为87.4％，与实施例3相比抗菌性能提升较少。
实施例6：
如实施例3所述的一种聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的方法，所不同的是：步骤6中反应温度为70℃，其它条件一致。
实施例6中，聚离子液体刷改性PVDF膜的抗菌效果为88.8％，与实施例3相比抗菌性能提升较少。
实施例7：
如实施例3所述的一种聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的方法，所不同的是：步骤6中反应时间为6h，其它条件一致。
实施例7中，聚离子液体刷改性PVDF膜的抗菌效果为54.7％，纯水通量为444.7L·m-2·h-1·bar-1，与实施例3相比抗菌性能有所下降。
实施例8：
如实施例3所述的一种聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的方法，所不同的是：步骤6中反应时间为24h，其它条件一致。
实施例8中，聚离子液体刷改性PVDF膜的抗菌效果为92.4％，纯水通量为316.83L·m-2·h-1·bar-1，与实施例3相比抗菌性能有所提升，但水通量明显下降。
对比例1：
一种空白对照的PVDF超滤膜的制备，步骤如下：
(1)将充分干燥后的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比18:2:80比例于200mL蓝口瓶中，于60℃水浴搅拌8h使PVDF及PVP完全溶解，形成均一稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液；；
(2)将步骤(1)制得的铸膜液真空脱泡1-2h，并静置24h以上以完全去除铸膜液中的气泡；
(3)用乙醇喷湿无纺布，然后将步骤(2)处理后的铸膜液倾倒于湿润后无纺布上，要避免气泡产生，于25℃，湿度为55％的条件下，用150μm的刮刀缓慢匀速的在碳布上刮膜，成膜的厚度为140-160μm，空气中静置10-30s后于凝固浴中分相成PVDF超滤膜。
对比例2：
一种表面羟基化的PVDF超滤膜的制备，步骤如下：
将对比例1中的PVDF超滤膜依次用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗10mins，将清洗后的膜放入1MNaOH中，60℃水浴加热1-1.5h，去离子水反复冲洗得到表面含有羟基的PVDF超滤膜。
实验例1：
采用菌落形成单位计数法衡量制备好的聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的抗菌性能。
将在Luria-Bertani(LB)液体培养基中培养至指数阶段的菌液用无菌磷酸缓冲溶液(PBS)离心清洗3次后重悬至浓度为5×105CFU/mL。膜样品(1cm2)用酒精浸泡10mins洗去表面杂质及细菌后用无菌水冲洗3次。20μL菌液被滴在膜样品表面并在37℃静置培养6h，对比例1中的PVDF膜作为空白对照。把接触后的膜放入PBS缓冲溶液中超声清洗10mins将细菌洗下。取清洗下的菌液100μL在LB固体培养基上均匀涂布，37℃培养12h后记录活菌菌落数。将接触聚离子液体刷表面改性PVDF膜后的细菌菌落数与空白对照进行比较得到改性膜的抗菌效率。如附图3所示，实施例3聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜抗菌效果与空白的聚偏氟乙烯超滤膜相比显著提升，说明聚离子液体刷的修饰赋予了PVDF超滤膜优异的抗菌性能。
实验例2：
采用错流过滤装置方式测定制备好的聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的通量性能，判断在聚离子液体刷修饰后水通量变化情况。
将对比例1中的PVDF超滤膜、对比例2中的表面羟基化PVDF超滤膜和实施例3中的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜裁剪为适合过滤***大小(直径2.5cm圆片)，浸入去离子水中浸泡过夜。用去离子水测定其纯水通量，首先在压力为0.2MPa预压使过滤***稳定，预压时间为2h，通量稳定后调整压力为0.1MPa，持续性测定30mins，记录通量变化数据。如附图4所示，实施例3聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜与空白的聚偏氟乙烯超滤膜相比通量没有很大改变，说明在本发明中的疏水性聚离子液体刷对PVDF超滤膜的修饰并不会很大程度地影响膜的水通量。
实验例3：
采用错流过滤装置方式测试制备的聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜的抗生物污染性能的提升。
将对比例1中的PVDF超滤膜、对比例2中的表面羟基化PVDF超滤膜和实施例3中的聚离子液体刷表面改性PVDF超滤膜裁剪为适合过滤***大小(直径2.5cm圆片)，首先用去离子水在压力为0.2MPa预压使过滤***稳定，预压时间为2h。以含有1.16mM C6H5Na3O7，0.94mM NH4Cl，0.45mM KH2PO4，0.5mM CaCl2，0.5mM NaHCO3，2.0mM NaCl，0.6mM MgSO4，初始细菌浓度为103CFU/mL的模拟废水为进料溶液，在30℃，流速80LPH条件下在0.1MPa左右调节***压力使初始通量一致，稳定过滤14h，记录膜通量变化。虽然聚离子液体刷的修饰使膜通量有微小的降低，但如附图5所示，实施例3聚离子液体刷表面改性的聚偏氟乙烯抗生物污染超滤膜由于聚离子液体刷的存在使其抗生物污染性能与空白聚偏氟乙烯超滤膜相比显著提升。

Claims (5)

1.一种聚离子液体刷表面接枝改性的抗生物污染PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：
由咪唑类离子液体在PVDF超滤膜表面通过ATRP方法形成聚离子液体刷制备而成；
所述咪唑类离子液体的结构如下所示：
Figure FDA0003840342330000011
所述咪唑类离子液体的烷基链长度n为4-16；
包括如下步骤：
步骤1：将充分干燥后的聚偏氟乙烯粉末、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，于60℃下水浴搅拌溶解8-12h，形成均一稳定的聚偏氟乙烯铸膜液；
步骤2：将步骤1制得的铸膜液真空脱泡1-2h，并静置24h以上以完全去除铸膜液中的气泡；
步骤3：用乙醇喷湿无纺布，然后将步骤2处理后的铸膜液倾倒于湿润后无纺布上，避免气泡产生，于温度25℃、湿度55％的条件下，用刮刀缓慢匀速地在碳布上刮膜，空气中静置10-30s后于凝固浴中分相成PVDF超滤膜；
步骤4：将PVDF超滤膜依次用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗，将清洗后的膜放入NaOH溶液中，60℃水浴加热1-1.5h，去离子水反复冲洗至中性，得到表面含有羟基的PVDF超滤膜；
步骤5：将步骤4制得的表面含有羟基的PVDF超滤膜在甲醇中浸泡除去残留的水分，然后置于装有二氯甲烷和三乙胺的圆底烧瓶中，通入高纯氮除去体系内氧气，然后逐滴加入2-溴异丁酰溴，冰浴反应18h，反应结束后将膜用甲醇、去离子水清洗，得到表面有引发位点的PVDF超滤膜；
步骤6：将3-4mmol咪唑类离子液体溶于80vol％的正丙醇溶液体系中，加入2-2.5mmol抗坏血酸和90-100μmol 2,2-联吡啶并搅拌均匀，加入步骤5制得的表面有引发位点的PVDF超滤膜，反应体系通入高纯氮排出体系内空气后加入45-50μmol CuBr，密封反应后将膜用甲醇、去离子水反复冲洗，去除单体和均聚物；
步骤5中，表面含有羟基的PVDF超滤膜的总面积为60-70cm2，2-溴异丁酰溴的添加量为0.15-0.2mmol；
步骤6中，表面含有引发位点的PVDF超滤膜的总面积为60-70cm2，反应温度为25-70℃，反应时间为6-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，聚偏氟乙烯铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为18％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为2％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，成膜厚度为140-160μm，膜表面平均孔径为85-95nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，NaOH溶液的浓度为1M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤6中，反应温度为25℃，反应时间为12h。
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