CN117883990A

CN117883990A - 一种基于季铵盐聚合物刷功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117883990A
Application number: CN202410160491.XA
Authority: CN
Inventors: 王允坤; 马奥; 白焱; 张国辉; 张玉娟; 韩洁
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2024-02-04
Filing date: 2024-02-04
Publication date: 2024-04-16

Abstract

本发明提供了一种基于季铵盐聚合物刷功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜及其制备方法和应用，本发明优选实施例制备方法中，先将PVDF粉体与氢氧化钠及过氧化氢反应得到羟基化粉体；再用BIBB对羟基化粉体溴修饰，得到表面粉体PVDF‑g‑Br；之后，将所述粉体PVDF‑g‑Br与季铵盐单体DMAEMA‑C₁₂溶液通过原子自由基转移反应，制备得到季铵化接枝粉体PVDF‑g‑C₁₂，最后将所述接枝粉体PVDF‑g‑C₁₂与PVDF等配为铸膜液，涂覆在支撑层上通过相转化法制备季铵盐功能化PVDF超滤膜。其具有较高的抗菌性和稳定性，同时能够有效抵抗生物污染，在面对生物污染时可减少生物对膜通量的破坏，利于应用。

Description

一种基于季铵盐聚合物刷功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种基于季铵盐聚合物刷功能化的聚偏二氟乙烯(PVDF)超滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜分离过程是一项具有分离、浓缩、纯化等作用的高新技术，因具有过程简单、稳定、易于控制等特点已被广泛应用在海水淡化、废水处理、食品加工等领域。PVDF(聚偏二氟乙烯)膜材料是常见的高分子分离膜，分为超滤膜和微滤膜两种，可以用于分离水体中的大分子、细菌、泥沙等杂质。但是分离膜目前面临着严重的污染问题，实际废水中的悬浮物、微生物、有机物等会吸附、沉积在膜表面或膜孔内，并在进料pH、交叉流速、操作温度等工艺条件的影响下，进一步形成不可逆污垢而最终降低膜通量，影响分离膜的性能。其中，废水中的细菌能够充分利用水中的营养物质参与代谢，迅速繁殖发展形成生物膜、堵塞膜孔，造成膜的生物污染；生物膜还能发挥屏障作用、保护细菌免受外界环境干扰，这进一步影响膜的清洁与使用，严重限制了膜的使用寿命。所以，通过开发抗菌PVDF膜抵御细菌黏附，抑制或杀死膜表面的微生物，防止生物膜的形成十分有必要。

利用抗菌剂修饰膜基底是制备抗菌分离膜策略的一个关键，也决定了膜的表面性质和抗菌性能。现有技术中有材料共混、表面涂覆、化学合成等改性方法，其中因物理改性抗菌材料与膜基底间相互作用力弱，容易剥落，长期使用下有失效风险。化学接枝法则通过化学键合作用连接基底与抗菌剂，稳定性好，故而更受青睐。然而，目前同时具备强杀菌能力、细菌黏附抵抗能力和高稳定性的改性PVDF膜材料，还有待进一步研发。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种基于季铵盐聚合物刷功能化的聚偏二氟乙烯超滤膜及其制备方法和应用，采用本发明的季铵盐聚合物对基膜进行功能化，所得的聚偏二氟乙烯超滤膜具有较高的抗菌性和稳定性，同时能够有效抵抗生物污染，在面对生物污染时可减少生物对膜通量的破坏。

本发明提供一种季铵盐聚合物，具有式I结构，式I中，m和n均为聚合度；

本发明提供一种所述季铵盐聚合物的制备方法，包括：卤化聚合物与季铵盐单体通过原子自由基转移反应，得到式I所示的季铵盐聚合物；

所述卤化聚合物具有式1结构，其中n为聚合度；所述季铵盐单体具有

式2结构；

与现有技术相比，本发明实施例利用原子转移自由基(ATRP)技术，在式1所示卤化聚合物分子上引入具有抗菌活性的季铵盐结构(如式2所示)，形成式I结构的季铵盐聚合物刷；进一步将其作为聚偏二氟乙烯(PVDF)制膜的改性添加剂，可制得具备抗菌能力的PVDF功能化膜。在本发明中，固定在膜表面的季铵盐聚合物刷可同时达到减少细菌黏附和杀死黏附细菌的双重目的，且一定程度上改善膜的亲水性。

优选地，所述式1所示的卤化聚合物按照以下步骤得到：

将聚偏二氟乙烯与碱性物质反应，得到羟基化聚合物；

将所述羟基化聚合物与2-溴代异丁酰溴化物反应，得到所述卤化聚合物；

所述羟基化聚合物具有式3结构，其中n为聚合度；所述2-溴代异丁酰溴化物具有式4结构；

优选地，所述羟基化聚合物与2-溴代异丁酰溴化物的反应在缚酸剂存在条件下进行，将所述2-溴代异丁酰溴化物与羟基化聚合物的摩尔比为1～3：1。

优选地，所述式2所示的季铵盐单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与卤代十二烷烃反应得到。

优选地，所述卤化聚合物与季铵盐单体的原子自由基转移反应在添加剂存在下进行，所述添加剂为配体和催化剂，优选为2,2-联吡啶和溴化亚铜的混合物。

本发明提供一种基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜，其由前文所述季铵盐聚合物与聚偏二氟乙烯通过相转化法制备得到。

本发明提供一种基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜的制备方法，包括：将前文所述季铵盐聚合物与聚偏二氟乙烯及致孔剂、溶剂混合为铸膜液，涂覆在支撑基底上进行相转化，得到基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜。

优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述相转化在室温下细菌寿命最短湿度下进行。

本发明提供一种所述基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜在废水处理中的应用。

与原始PVDF超滤膜相比，本发明实施例最终得到的季铵盐功能化超滤膜在动态过滤过程中抗生物污染性能有所提升，并通过模拟废水处理实验进一步证明所制备的超滤膜具有实际运用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例所述的PVDF超滤膜制备方法的工艺路线示意图；

图2是实施例1及对比例1～4的截面形貌图，其中，(a)为对比例4所得膜样品的截面形貌结构，(b)为对比例1所得膜样品的截面形貌结构，(c)为实施例1所得膜样品的截面形貌结构，(d)为对比例2所得膜样品的截面形貌结构图，(e)为对比例3所得膜样品的截面形貌结构；

图3是实施例1及对比例1～4的表面形貌图，其中，(a)为对比例4所得膜样品的表面形貌结构，(b)为对比例1所得膜样品的表面形貌结构，(c)为实施例1所得膜样品的表面形貌结构，(d)为对比例2所得膜样品的表面形貌结构，(e)为对比例3所得膜样品的表面形貌结构；

图4是实施例1及对比例1～4的傅里叶红外变换光谱图，其中，(a)为对比例4所得膜样品的傅里叶红外变换光谱，(b)为对比例1所得膜样品的傅里叶红外变换光谱，(c)为实施例1所得膜样品的傅里叶红外变换光谱，(d)为对比例2所得膜样品的傅里叶红外变换光谱，(e)为对比例3所得膜样品的傅里叶红外变换光谱；

图5是对比例1～4及实施例1所得膜样品对粪肠球菌的抗菌性测试效果图；

图6是对比例1～4及实施例1所得膜样品对大肠杆菌的抗菌性测试效果图；

图7是对比例1～4及实施例1所得膜样品的水接触角结果图；

图8是对比例1～4及实施例1所得膜样品的水通量试验效果图；

图9是对比例1及实施例1所得膜样品的实际废水过滤性能测试效果图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

本发明提供了一种季铵盐聚合物，具有式I结构，式I中，m和n均为聚合度；

本发明式I所示的季铵盐聚合物分子结构中，在碳主链上连接有刷状季铵盐结构，抗菌活性高，同时便于后续功能化。其中，Br主要为封端位点，理论上可由其他卤族元素替代；聚合度n可使PVDF结构截留率为100kda。

本发明提供了一种所述季铵盐聚合物的制备方法，包括：卤化聚合物与季铵盐单体通过原子自由基转移反应，得到式I所示的季铵盐聚合物；所述卤化聚合物具有式1结构，其中n为聚合度；所述季铵盐单体具有式2结构；

本发明实施例提供的制备方法中，先选用前体物质甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)，与卤代十二烷烃反应，过滤后得到季铵盐单体DMAEMA-C₁₂固体(参见式2)，备用。其中，所述卤代十二烷烃优选为溴代十二烷烃。

在本发明实施例中，DMAEMA与溴代十二烷烃来源没有特殊限制，为市售商品即可；其中DMAEMA的市售价格较低，利于生产成本更低的膜材料。DMAEMA与溴代十二烷烃的反应摩尔比例优选为1：(1.1-1.5)，具体为1:1.1，1:1.2，1:1.3，1:1.4，1:1.5等，进一步优选为1:1.1。

在本发明实施例中，所述反应需要严格控制温度，优选为50～60℃，具体可为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃；本步骤反应的时间优选为10-12h，具体为10h，11h，12h等。

在本发明实施例中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂优选为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的至少一种，更优选为乙腈。本发明中所述有机溶剂与DMAEMA(99％)的用量比优选为(20～40)mL∶10mL，具体可为20mL∶10mL、25mL∶10mL、30mL∶10mL、35mL∶10mL、40mL∶10mL，更优选为30mL∶10ml。

本发明实施例在上述反应后，优选还进行蒸发浓缩，过滤、洗涤、干燥。所得反应产物蒸发浓缩至粘稠时加入无水***，期间会有白色沉淀不断析出，直至不再继续析出时过滤分离，可使用洗涤剂反复多次清洗得到白色固体。所述洗涤剂优选无水***，来清洗去除多余未反应的溴代十二烷烃和多余溶剂，从而得到式2结构的季铵盐单体DMAEMA-C₁₂；

目前，以季铵盐为代表的阳离子化合物具有广谱抗菌性能，能通过静电作用与烷基穿刺效应有效杀菌消毒，见效快、不易产生抗性，且季铵官能团易与水分子结合形成氢键，能够改善膜表面亲水性，是理想的抗菌剂。本发明方案以上述的季铵盐单体DMAEMA-C₁₂进行接枝改性，使后续膜材料具有电荷吸附、烷基穿刺的协同杀菌作用。

并且，本发明实施例制备具有式1结构的卤化聚合物，式1中的溴(Br)理论上可以替换为其他卤族元素；n为聚合度。本发明实施例采用聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末单体，与氢氧化钠溶液反应，分离后继续在H₂O₂溶液中搅拌接触，得到羟基化聚偏二氟乙烯粉体(记为PVDF-g-OH)，其为式3所示的羟基化聚合物。随后，将所述粉体PVDF-g-OH与2-溴代异丁酰溴化物反应，得到所述卤化聚合物；

关于获得式3羟基化聚合物的步骤：用聚偏二氟乙烯粉末与氢氧化钠溶液反应；反应结束后将固体分离，洗涤后投入H₂O₂溶液中充分搅拌接触，再将所得固体分离，洗涤，干燥后得到羟基化聚偏二氟乙烯粉体PVDF-g-OH。

在本发明实施例中，聚偏二氟乙烯与氢氧化钠来源没有特殊限制，为市售商品即可，可选用截留率为100kda的PVDF。氢氧化钠需用乙醇溶液溶解；所述乙醇溶液即乙醇水溶液，体积百分浓度优选为30～50vol％，更优选为50vol％。所述H₂O₂溶液(过氧化氢溶液)即H₂O₂水溶液，体积百分浓度优选为10～20vol％，更优选为10vol％。所述反应中，PVDF与氢氧化钠用量质量比优选为1：(2-3)，具体为1：2，1：2.2，1：2.4，1：2.6，1：2.8，1：3等，更优选为1：2.4。氢氧化钠的浓度优选为6-8M(作为原料投入的氢氧化钠溶液浓度)，具体为6M，6.5M，7M，7.5M，8M，更优选为7.5M。

在本发明实施例中，上述反应的容器材料优选为聚四氟乙烯。所述反应需要严格控制温度，优选的为65～75℃，具体为65℃，66℃，67℃，68℃，69℃，70℃，71℃，72℃，73℃，74℃，75℃。所述反应的时间优选为1-2h,具体为1h，1.5h，2h。所述反应的过程优选伴随搅拌，搅拌的速率优选为50～100rpm，具体可为50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm。本发明中，所用洗涤剂优选为50vol％乙醇溶液。

在本发明实施例中，所述H₂O₂溶液中的搅拌没有特殊限制，按照本领域常规搅拌方式将物料转动即可，如机械搅拌。该搅拌的温度条件没有特殊限制，在室温下进行即可，可为20～30℃，具体可为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃；搅拌速率优选同前文所述。此外，搅拌时间优选为8-12h，具体为8h，9h，10h，11h，12h。

得到粉体PVDF-g-OH后，本发明实施例优选将其与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应，过滤干燥后得到溴引发粉体PVDF-g-Br。

在本发明实施例中，BIBB(式4结构为2-溴异丁酰溴，理论上也可采用其他2-卤代异丁酰卤化物)的来源没有特殊限制，为市售商品即可。2-溴异丁酰溴(BIBB)与PVDF-g-OH的摩尔比优选为(1～3)∶1，具体可1.0∶1.0、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1，更优选为2∶1；

在本发明实施例中，优选提供保护性气氛进行上述反应，保护性气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。所述保护性气体为高纯气体，纯度≥99.99％。具体的，向反应容器中通入保护性气体来置换空气并使反应容器中形成保护性气氛。

在本发明实施例中，所述羟基化聚合物与2-溴代异丁酰溴化物的反应优选在缚酸剂存在的环境条件下进行。所述缚酸剂优选为三乙胺(TEA)、吡啶和碳酸钠中的至少一种，更优选为TEA；本发明实施例所述缚酸剂与BIBB的摩尔比优选为(1～3)∶1，具体可为1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，更优选为1.5:1。

在本发明实施例中，所述的反应优选在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂优选为二氯甲烷和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。所述有机溶剂与BIBB的用量比优选为(10～30)mL∶2mmol，具体可为10mL∶2mmol、15mL∶2mmol、20mL∶2mmol、25mL∶2mmol、30mL∶2mmol，更优选为20mL∶2mmol。

在本发明实施例中，所述反应优选在0℃温度下进行；本反应的时间优选为16-18h，具体为16h，17h，18h，更优选为18h，且反应需要在无氧条件下进行。本发明中，在上述反应后，优选还进行洗涤。搅拌接触结束后用50vol％乙醇溶液反复离心分离，洗去残留反应体系，干燥得到所述溴引发粉体PVDF-g-Br。

本发明中所述羟基化聚合物与2-溴代异丁酰溴化物的反应优选具体包括：将PVDF-g-OH、缚酸剂和溶剂投入反应容器中，通入高纯氮气；通入时间优选为30min；冷冻时抽真空，解冻通氮气防止溶液吹出来；示例地，反应容器中加入高纯氮30min时，整个体系温度降低冷冻，再把氮吹管换成三通口并用水泵抽瓶内剩下的氧气，这时体系内发生解冻。然后，加入BIBB，在0摄氏度条件下充分反应12h后，过滤，洗涤，干燥，得到溴引发粉体PVDF-g-Br。其中，物质间的用量比、反应条件等均与前文所述一致。

在本发明实施例中，将制得的粉体PVDF-g-Br与季铵盐单体DMAEMA-C₁₂溶液在添加剂的作用下，通过原子自由基转移反应制备季铵化接枝粉体(记为PVDF-g-C₁₂)，其为式I所示的季铵盐聚合物。

原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)，它一般是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

本发明中所述的季铵盐溶液是DMAEMA-C₁₂、还原剂、溶剂的混合溶液；还原剂优选为抗坏血酸(AA)，溶剂优选为异丙醇(IPA)。所述添加剂优选是配体和过渡金属催化剂的混合溶液，具体是2,2-联吡啶(Bpy)和溴化亚铜(CuBr)的混合溶液。其中，抗坏血酸为还原剂，使高价铜还原为低价铜，可以在反应过程中维持低价铜和高价铜之间快速转化，有利于保持活性种的浓度，并降低铜盐的用量。所述添加剂中2,2-联吡啶为配体，为过渡金属Cu⁺¹的配体。所述IPA溶液体积分数优选为(30-70％)vol％，更优选为50％。所述抗坏血酸与季铵盐单体的摩尔比优选为(1～2)∶3.5，具体可为1∶3.5、1.5∶3.5、2∶3.5，更优选为1.5∶3.5。所述2,2-联吡啶与CuBr的摩尔比优选为(1-2)∶1，具体可为1∶1、1.5∶1、2∶1，更优选为2：1。

在本发明实施例中，AA，IPA，Bpy，CuBr的来源没有特殊限制，为市售商品即可。所述的PVDF-g-Br粉体与季铵盐单体DMAEMA-C₁₂的质量比优选为1：(1-1.2)，具体为1：1，1：1.05，1：1.1，1：1.15，1：2，更优选的为1：1.05。

在本发明实施例中，所述的原子自由基转移反应优选在保护性气氛条件下进行。本发明中提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。所述保护性气体为高纯气体，纯度≥99.99％。具体的，向反应体系中通入保护性气体并抽真空来置换空气并使反应体系中形成保护性气氛。本发明中，所述反应优选在CuBr存在的条件下进行；具体的，在配置催化剂混合溶液之前需采用乙酸-甲醇清洗干燥；在形成保护性气氛后，向体系中加入催化剂，密封进行反应。

在本发明实施例中，所述原子自由基转移反应的温度没有特殊限制，为室温即可，可为20～30℃，具体可为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃，优选为25℃。所述原子自由基转移反应的时间优选为6～12h，更优选为8～12h，进一步优选为12h。反应时间过短会导致聚合物链长不够，反应时间过长可能会发生副反应。

本发明中在上述反应后，优选还进行洗涤。反应结束后随后用50vol％甲醇溶液反复离心分离，洗去残留反应体系，干燥后最终得到季铵化聚合物粉体PVDF-g-C₁₂。具体的优选包括：由前述步骤得到的DMAEMA-C₁₂按上述配置为溶液，与将前述步骤中得到的粉体PVDF-g-Br一同投入到反应容器中，保护性气氛操作同之前步骤，形成保护性气氛后迅速投入提前配制好的添加剂，避免氧气混入，密闭进行原子转移自由基聚合反应，之后进行洗涤，得到季铵化接枝粉体PVDF-g-C₁₂。

本发明提供了一种基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜，其由前文所述季铵盐聚合物与聚偏二氟乙烯通过相转化法制备得到。在本发明的实施例中，所述功能化的PVDF超滤膜具有均匀分布的膜孔结构，大小介于超滤膜孔径范围10-100nm之间。该改性膜具有使污染物粒径大于孔径时在膜表面被截留，实现机械筛分的能力。在本发明的实施例中，该改性膜可记为PVDF-g-C₁₂-M膜。

具体地，本发明提供了一种基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜的制备方法，包括：将前文所述季铵盐聚合物与聚偏二氟乙烯及致孔剂、溶剂混合为铸膜液，涂覆在支撑基底上进行相转化，得到基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜。

本发明实施例将所述接枝粉体PVDF-g-C₁₂与原始粉体PVDF按一定比例，同致孔剂、溶剂一同配为铸膜液，干燥脱泡后均匀涂覆在支撑层上，通过相转化法制备季铵盐功能化PVDF超滤膜PQAC-M。

在本发明实施例中，铸膜液由接枝粉体PVDF-g-C₁₂，原始粉体PVDF，添加剂组成。所述的添加剂优选为致孔剂与溶剂，具体是致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP，优选使用的是PVPK90，分子量约130w)以及有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。需指出的是，PVP的分子量对膜的性能有一定影响，大分子量的PVP不容易洗脱，会残留在膜内改善膜的亲水性，提高抗菌能力，但可能会堵塞膜孔。考虑到本申请需要突出抗菌能力的特点，所以使用大分子量的PVP K90。优选的，铸膜液需经搅拌保证物料混合均匀，搅拌温度优选为40～60℃，更优选为50℃；搅拌时间优选为10-12h，更优选为12h。优选的，铸膜液中原始PVDF与改性PVDF粉体的总质量分数为10％-20％，PVP的质量分数为1％-5％，DAMc的质量分数为80％-90％，更优选为PVDF：PVDF-g-C₁₂：PVP：DAMc＝1.024：0.256：0.08：6.64(质量比)。

在本发明实施例中，所述的支撑层由洁净玻璃板与无纺布组成。所述玻璃板与无纺布无来源限制，为市售商品即可。玻璃板需进行清洁，本发明实施例先将玻璃板在无水乙醇中浸泡，再用去离子水超声清洗，之后再用去离子水冲洗，干燥备用。其中，在无水乙醇中浸泡的时间优选为10～30min，具体可为10min、15min、20min、25min、30min，更优选为20min。所述超声清洗的条件优选为：功率40～100W，具体可为40W、50W、60W、70W、80W、90W、100W，更优选为80W；时间10～60min，具体可为10min、20min、30min、40min、50min、60min，更优选为30min。

本发明实施例所述涂覆应在通风橱内操作，控制环境温度为25℃、湿度为50％，待稳定后，用厚度为150μm的刮膜刀将铸膜液均匀的涂覆在无纺布上。涂覆过程中，刮膜刀的厚度优选为150μm，涂覆后优选静置晾干。然后，连同基板一起浸入非溶解溶剂中经过相转化过程制备季铵盐功能化PVDF超滤膜PQAC-M。

相转化法通常是利用铸膜液与周围环境进行溶剂、非溶剂传质交换，使原来的稳态溶液变成非稳态而产生液-液相分离，最后固化形成膜结构。本发明所述的相转化过程(Phaseinversion)，优选在室温下细菌寿命最短湿度下进行。所述的温度可为20～30℃，更优选的为25℃；湿度可为40％-50％，更优选为50％。本发明所述的非溶解溶剂优选为DAMc，体积分数浓度优选为10-20vol％，更优选为10vol％。相转化时间优选为5-10min，具体为5min，6min，7min，8min，9min，10min，更优选为5min。本发明在上述过程后，优选还进行洗涤，将膜取出放入水中浸泡24h。

本发明中相转化制膜过程优选具体包括：将PVDF，PVDF-g-C₁₂，PVP，DAMc按比例投入至一具有搅拌能力的反应釜中，在温度50℃条件下，搅拌12h至各组分完全溶解，而后真空静置、干燥脱泡，得到铸膜液。在环境温为25℃，湿度为50％的条件下，用厚度为150μm的刮膜刀将铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，在空气中晾干后连同支撑层一起浸入10vol％的DMAc溶剂浴中相转化5min，随后将膜取出放入去离子水中浸泡24h。

本发明一些实施例制备基于季铵盐聚合物刷功能化的聚偏二氟乙烯(PVDF)超滤膜的的工艺路线如图1所示，图1为本发明实施例所述的PVDF超滤膜制备方法的工艺路线示意图。

在本发明实施例中，上述制备方法优选为：

S1、对基板预处理备用。

S2、将溴代十二烷投入盛有DMAEMA的反应容器中，控制温度，充分接触反应后，蒸发浓缩，过滤、洗涤、干燥后，得到季铵盐单体DMAEMA-C₁₂固体；

S3、将PVDF粉体投入加有氢氧化钠溶液(7.5M NaOH)的聚四氟乙烯反应容器中，控制温度，充分反应；所得固体分离，洗涤后投入H₂O₂溶液中充分搅拌接触，所得固体分离，洗涤，干燥后得到羟基化粉体PVDF-g-OH。

S4、将S3所得粉体PVDF-g-OH，与溶剂二氯甲烷，缚酸剂TEA一同投入反应容器中，通入高纯氮气排出反应容器中的空气，保持体系中充满高纯氮氛围，之后加入BIBB，在密闭的条件下控制温度与反应时间充分反应，将得到的固体分离，洗涤，干燥得到溴引发粉体PVDF-g-Br。

S5、将S4中得到的粉体PVDF-g-Br与配制好的季铵盐单体DMAEMA-C₁₂溶液投入反应容器中，通入高纯氮气排出反应容器中的空气，保持体系中充满高纯氮氛围，之后迅速加入提前配置好的添加剂。控制温度与反应时间充分ATRP反应，将得到的固体分离洗涤干燥得到接枝化粉体PVDF-g-C₁₂。

S6、将所述接枝粉体PVDF-g-C₁₂与原始粉体PVDF(PVDF powder)同添加剂配为铸膜液(Polymeric solution)，经搅拌充分混合，真空静置干燥脱泡；控制环境温度与湿度，将S1中的基板取出，平整地粘贴无纺布，用厚度为150μm的刮膜刀将铸膜液均匀的涂覆在无纺布上(Filmcasting)，在空气中晾干后连同基板一起浸入10vol％的DMAc凝固浴中相转化5min，洗涤、干燥后，得到季铵盐聚合物刷抗菌膜PQAC-M。

上述步骤S1～S6中，物质种类、用量及工艺条件参数等均与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。反应式如下：

本发明实施例综合考虑下，主要通过温和可控的原子转移自由基(ATRP)法，将具有抗菌活性的季铵盐结构(如式2所示)接枝在式1所示卤化聚合物分子上，形成式I结构的季铵盐聚合物刷PVDF-g-C₁₂。进一步地，将所述接枝粉体PVDF-g-C₁₂作为PVDF制膜的改性添加剂，可制得具备抗菌能力的PVDF功能化膜PQAC-M。在本发明中，固定在膜表面的季铵盐聚合物刷可同时达到减少细菌黏附和杀死黏附细菌的双重目的，且一定程度上改善膜的亲水性。所述基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜可应用在废水处理中；本发明实施例最终得到的季铵盐功能化超滤膜在动态过滤过程中，具有提升的抗生物污染性能，并通过模拟废水处理实验进一步证明所制备的超滤膜具有实际运用价值。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，此处所描述的实施例仅帮助理解本发明，本发明的实施方式不限于此。其中，本发明实施例所涉及的原料为市售，均选用截留率为100kda的PVDF。

实施例1：

S1、对基板预处理备用。

S2、将连接好温度计、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶固定到铁架台上，分别加入30mL乙腈和10mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯，将磁力水浴锅温度控制在50℃，随后向恒压滴液漏斗中加入适量溴代烷烃(溴代正十二烷，反应摩尔比例为1.1:1)，控制参与反应液体逐滴混入反应体系，接触反应12h。待反应溶液冷却至室温，使用旋转蒸发仪浓缩至粘稠，加入大量无水***，期间会有白色沉淀不断析出，直至不再继续析出时过滤分离，使用***反复多次清洗得到白色固体，真空干燥24h后得到所需季铵盐单体。

S3、将PVDF粉体在50℃烘箱中干燥24h，在100mL聚四氟乙烯反应釜中加入40mL浓度为7.5M的NaOH溶液(50vol％乙醇溶解)，称取5g干燥好的PVDF粉体分散至反应釜溶液中，在70℃恒温水浴条件下磁力搅拌接触1h。反应结束后，用50vol％乙醇充分离心分离，洗去碱液残留，接着将粉体分散至10vol％的H₂O₂溶液中，搅拌接触12h，使得中和粉体表面残留碱液的同时继续产生羟基基团，结束后用50vol％乙醇充分离心分离，洗去溶液残留，在50℃烘箱中干燥24h，充分除尽样品中水分，得到羟基化粉体PVDF-g-OH。

S4、称取1.5g上述粉体PVDF-g-OH加入两口烧瓶中，分别加入20mL二氯甲烷溶剂和2.6mL三乙胺(TEA)缚酸剂。反应需要在无氧条件下进行，通过三通阀连接充有氮气的气球，通过真空循环水泵抽取体系中残留的氧气，使得体系中充满高纯氮氛围，随后通过恒压滴液漏斗将1.9mL的2-溴异丁酰溴(BIBB)引发剂逐滴加入反应体系中，整个ATRP过程在0℃冰浴条件下密封反应18h，反应结束以后用50vol％甲醇溶液反复离心，分离洗去残留反应体系，在室温下真空干燥24h，得到溴引发粉体PVDF-g-Br。

S5、称取1.0g PVDF-g-Br粉体加入到两口烧瓶中，分别加入1.5mmol抗坏血酸、3.5mmol合成的季铵盐单体、20mL体积分数为50％异丙醇溶剂，无氧条件控制装置同上，随后将提前溶解有60μmol的2,2-联吡啶(Bpy)和30μmol溴化亚铜(CuBr)的溶液快速投入反应体系中，尽量避免氧气混入。CuBr在保存过程中容易氧化，在配置溶液之前需采用乙酸-甲醇清洗干燥。这步ATRP反应在室温下进行12h，随后用50vol％甲醇溶液反复离心分离，洗去残留反应体系，在室温下真空干燥24h，最终得到季铵化粉体PVDF-g-C₁₂。

S6、首先对制得的接枝粉体PVDF-g-C₁₂在玻璃研钵中进行研磨，并通过40目粗筛筛分去除部分较大颗粒，按照PVDF：PVDF-g-C₁₂：PVP：DAMc＝1.024:0.256:0.08:6.64的配比，称取改性粉体于20mL样品瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在50℃恒温水浴条件下搅拌6h至溶解充分，然后向其中致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)以及原始PVDF粉末，并继续在50℃恒温水浴条件下搅拌12h，随后将配置好的铸膜液冷却至室温，之后真空干燥脱泡。

接着在洁净干燥的玻璃板上平整地粘贴无纺布作为支撑层，在通风橱内控制环境温度为25℃、湿度为50％，待稳定后用厚度为150μm的刮膜刀将铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，在空气中晾干10s后，连同玻璃板一起浸入10vol％的DMAc凝固浴中相转化5min，随后将膜取出放入去离子水中浸泡24h，最后可以将制得的PQAC-M膜放入4℃冰箱储存。

实施例2：

按照实施例1实施，不同的是，步骤S5中ATRP反应的时间为6h。实施例2中产物聚合度略低。

对比例1：

按照实施例1实施，不同的是，步骤S2中溴代正十二烷改为溴代正丁烷，制得的膜记为PVDF-g-C₄-M。

对比例2：

按照实施例1实施，不同的是，步骤S2中溴代正十二烷改为溴代正辛烷，制得的膜记为PVDF-g-C₈-M。

对比例3：

按照实施例1实施，不同的是，步骤S2中溴代正十二烷改为溴代十六烷，制得的膜记为PVDF-g-C₁₆-M。

以上实施例和对比例包括：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯DMAEMA与不同碳链长度的溴代烷烃反应，过滤后得到相应的季铵盐单体DMAEMA-C_n(n＝4,8,12,16)固体；所制得的膜约150μm，实际可能略低。

涉及的反应路线如下：

对比例4：

空白对照PVDF超滤膜，记为PVDF-M。

实施例3：产品表征及测试

1、形貌表征

分别将对比例1-4及实施例1所得膜样品进行微观形貌表征(扫描电子显微镜SEM表征)，所得结果如图2与图3所示。从膜断面SEM图像分析，所有PVDF膜均呈现与超滤膜一致的非对称结构，包括表面的致密层和与之相比较厚的指状支撑层，表明季铵盐单体接枝修饰的PVDF粉体在掺杂共混制备相转化膜的时候，对于孔隙结构没有产生影响。从膜表面SEM图像来看，所有膜均具有均匀分布的膜孔结构，大小介于超滤膜孔径范围10-100nm之间。因此，本发明改性膜具有使污染物粒径大于孔径时在膜表面被截留，实现机械筛分的能力。

2、ATR-FTIR表征

分别将对比例1-4及实施例1所得膜样品进行傅里叶红外变换光谱(ATR-FTIR)表征，所得结果如图4所示。在掺杂PVDF改性粉体之后，改性膜在1724cm^-1位置出现新的特征峰，对应季铵盐单体酯键C＝O双键，在2924cm^-1和2853cm^-1位置的吸收峰分别来自季铵单体烷基中的-CH₂-非对称和对称伸缩振动。以上结果表明，随着季铵盐单体成功接枝到PVDF分子链上，膜表面也成功引入季铵盐特征官能团。

3、抗菌性测试

用菌落形成单位(CFU)计数法测定膜的抗菌性能。将Luria-Bertani(LB)液体培养基与磷酸缓冲溶液(PBS)先用灭菌锅灭菌。大肠杆菌在LB液体培养基中培养至指数阶段OD＝1，再用无菌磷酸缓冲溶液(PBS)离心清洗3次后重悬至浓度为5×10⁵CFU/mL。将膜样品裁制成1×1cm²大小用酒精浸泡10mins，洗去表面杂质及细菌后用无菌PBS缓冲溶液冲洗3次。用无菌分液器将20μL菌液滴在膜样品表面并均匀涂布，在37℃静置培养6h，对比例4中的原始PVDF膜作为空白对照。培养结束后，将膜样品取出并放入PBS中超声清洗10mins，使表面的细菌脱落。然后取100μL菌液滴于LB平板上并均匀涂布，在37℃下培养12h后记录细菌菌落数。将季铵盐聚合物改性的PVDF膜的细菌菌落数与空白对照进行比较，得到改性膜的抗菌效率。

以对比例1-4及实施例1为例，测试结果如图5、图6所示，其数据统计于表1中。可以看出，与空白膜相比，改性膜表面的细菌存活数量明显减少，随着烷基碳链的增加，抗菌性能逐渐提升。这说明本发明通过粉体接枝、共混掺杂、相转化的方式成功在膜表面引入抗菌结构，从而实现有效杀灭细菌，其中PVDF-g-C₁₂-M膜具有最优抗菌性能。

表1：抗菌性能测试结果

名称	大肠杆菌存活率/％	粪肠球菌性能存活率/％
			PVDF-M	100	100
PVDF-C₄-M	54	58.1
			PVDF-C₈-M	68.5	59.9
PVDF-C₁₂-M	83.3	69.1
			PVDF-C₁₆-M	81.2	62.4

4、水通量测试

采用错流过滤装置进行试验，具体的，将膜样品裁剪为适合过滤***大小(3×4cm)，浸入去离子水中浸泡过夜。用去离子水测定其纯水通量，首先在压力为0.2MPa预压使过滤***稳定，预压时间为1.5h，通量稳定后调整压力为0.1MPa，持续性测定20mins，记录通量变化数据。

图7、图8展示了PVDF膜、PVDF-g-C₄-M膜、PVDF-g-C₈-M膜、PVDF-g-C₁₂-M膜和PVDF-g-C₁₆-M膜的水接触角大小和纯水通量。其结果记录于表2中。测试结果显示，改性膜的纯水通量均大于原始PVDF膜，这说明季铵基团的引入不仅有利于提高膜的抗生物污染能力，而且同时提高了膜的分离效率。其中PVDF-g-C₄-M膜、PVDF-g-C₈-M膜接触角小于PVDF原始膜，这与水接触角更小、亲水性能更好的事实相符合。

表2：水通量与水接触角测试结果

5、实际废水过滤性能测试

用错流过滤装置进行试验，具体的，将膜样品裁剪为适合过滤***大小(3×4cm)，首先用去离子水在压力为0.2MPa预压使过滤***稳定，预压时间为1.5h。以序批式活性污泥反应器(SBR)的出水作为进料溶液。在实验之前，用滤纸对生物反应器出水进行预处理，以去除悬浮颗粒。在30℃、流速90LPH条件下，在0.1MPa左右调节***压力使初始通量一致，稳定过滤10h。记录膜实时通量变化。

以对比例2、4、实施例1为例，测试结果如图9所示，表3为记录的膜通量结果。可以看出：在相同过滤时间内，季铵盐改性膜的归一化通量(Nomalizcd Flux)均高于空白膜PVDF-M；在10h过滤结束后，改性膜的水通量保留更多，且该值与测试4中得到的抗菌性正相关。由此证明，本发明所得季铵盐聚合物刷功能化的超滤膜具有更高的抗菌能力，进而提高了膜的使用寿命。

另外，为更直观地观察膜表面细菌的存活情况，使用激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)观察过滤结束后的实施例1的PVDF-g-C₁₂-M膜与对比例4PVDF膜，结果显示实施例1相对于对比例4红色染料颜色加深，表明膜表面存在更多死细菌，季铵盐聚合物刷改性PVDF膜具有更强抗菌性能得到了进一步印证。

表3：实际废水过滤实验结果

名称	过滤后膜通量/初始膜通量
		PVDF-M	32.4％
PVDF-C₈-M	49.4％
		PVDF-C₁₂-M	57.6％

由以上实施例可知，本发明实施例利用ATRP技术，在式1(X为Br)所示溴化聚合物分子上引入具有抗菌活性的季铵盐结构(如式2所示)，形成式I结构的季铵盐聚合物刷；进一步将其作为PVDF制膜的改性添加剂，可制得具备抗菌能力的PVDF功能化膜。本发明式I结构的季铵盐聚合物刷的制备简便，成本低。在本发明中，固定在膜表面的季铵盐聚合物刷可同时达到减少细菌黏附和杀死黏附细菌的双重目的，且一定程度上改善膜的亲水性。本发明实施例最终得到的季铵盐功能化超滤膜与原始PVDF超滤膜相比，在动态过滤过程中抗生物污染性能有所提升，并通过模拟废水处理实验进一步证明所制备的超滤膜具有实际运用价值。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims

1.一种季铵盐聚合物，其特征在于，具有式I结构：

式I中，m和n均为聚合度。

2.一种权利要求1所述季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，包括：

卤化聚合物与季铵盐单体通过原子自由基转移反应，得到式I所示的季铵盐聚合物；

所述卤化聚合物具有式1结构，其中n为聚合度；所述季铵盐单体具有式2结构；

3.根据权利要求2所述季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述式1所示的卤化聚合物按照以下步骤得到：

将聚偏二氟乙烯与碱性物质反应，得到羟基化聚合物；

4.根据权利要求3所述季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述羟基化聚合物与2-溴代异丁酰溴化物的反应在缚酸剂存在的条件下进行，将所述2-溴代异丁酰溴化物与羟基化聚合物的摩尔比为1～3：1。

5.根据权利要求2所述季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述式2所示的季铵盐单体由甲基丙烯酸二甲氨乙酯与卤代十二烷烃反应得到。

6.根据权利要求2-5任一项所述季铵盐聚合物的制备方法，其特征在于，所述卤化聚合物与季铵盐单体的原子自由基转移反应在添加剂存在下进行，所述添加剂为配体和催化剂。

7.一种基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜，其特征在于，由权利要求1所述季铵盐聚合物与聚偏二氟乙烯通过相转化法制备得到。

8.一种基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，包括：

将权利要求1所述季铵盐聚合物与聚偏二氟乙烯及致孔剂、溶剂混合为铸膜液，涂覆在支撑基底上进行相转化，得到基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

10.一种权利要求7所述基于季铵盐聚合物刷功能化的PVDF超滤膜在废水处理中的应用。