CN114368781B - 一种含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法，包括以下步骤：S1.稀酸处理：将含钛渣置于质量分数为15～50％的酸浸液中反应；S2.补水浸取：加水稀释，加水量为所述酸浸液体积的1～1.5倍，以不低于步骤S1反应温度继续反应1～2h；S3.浓酸处理：采用单独酸解或掺配酸解；S4.水浸；S5.沉降。本发明与传统硫酸法工艺巧妙结合，采用传统工艺将含钛渣中的钛有效提取，TiO2的回收率≥91％，成本较低。而且通过本发明的工艺，在回收钛的同时，可以有效回收含钛渣中的硅，实现固废零排放，得到纯度在95％以上的二氧化硅粉体，SiO2的收率大于等于85％。
Description
技术领域
本发明属于钛的回收利用技术领域，具体涉及了一种含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法。
背景技术
含钛高炉渣是钒钛磁铁矿在高炉炼铁工艺中产生的废副产物，含钛高炉渣大量堆积，对环境污染治理带来了巨大压力。含钛高炉渣是一种重要的二次资源-钛资源，TiO2质量分数6～30％。但因缺少高效的钛的提取工艺，含钛渣中钛的利用率较低。国外对高炉渣的利用率虽然很高，但80％以上的含钛渣用于制备建筑材料(水泥、混凝土等)，有一部分用于农业，生产化肥，经济价值较低，无法充分利用高炉渣等含钛渣中的钛，造成钛资源的巨大浪费。随着钛资源的日益短缺，国内外对高炉渣等含钛渣中钛资源逐渐重视，含钛高炉渣资源化再利用成为国内外学者研究探索的重点。
含钛高炉渣中钛的提取工艺主要有高温碳化-低温氯化法制备TiCl4、湿法浸出-煅烧法制备钛白粉、碱熔-浸取法富集钛、高温富集-选择性析出分离含钛矿物，大部分工艺需要高温处理含钛渣，成本较高，且在提取回收钛的同时产生的大量废副产物，且废副产物无法再利用，对环境造成二次污染。
北京科技大学提供了一种从含钛高炉渣中富集金属钛的方法，将含钛高炉渣进行粉碎后加入纳米氧化铁和碳粉，并制成直径为6～8mm的球团，在惰性气氛下对球团进行焙烧处理，形成含有Fe-Ti-O磁性钛富集相的含钛渣，最后经过磁选得到富集相。该发明在1000～1400℃下进行球团焙烧，实现钛的富集，高温处理，成本较高，工艺条件控制难度大。
有学者采用硫酸法工艺提取出含钛高炉渣中TiO2，最佳条件为硫酸浓度90％、酸渣比1.3:1、熟化温度220℃、保温时间3.5h，此时产物TiO2的回收率为68.8％，品位高达99.23％。由于高炉渣等含钛渣中杂质含量比较多，用硫酸直接处理含钛渣，酸的消耗较大，且产生的酸解渣组成复杂，无法有效利用，会造成二次污染物的排放，且钛的回收率较低。
本发明旨在采用低温、环保的方法提取高炉渣、熔融还原渣等含钛渣中的钛，实现固废零排放，使副产物的价值最大化，将对环境的危害降到最低。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，提供一种新的含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法，包括以下步骤：
S1.稀酸处理：将含钛渣置于质量分数为15～50％的酸浸液中，液固比为3～10:1，mL/g，在90～120℃下反应1～2h后，向液体中加入氧化剂，持续搅拌并进行回流反应3～6h；所述含钛渣中钛的TiO2含量≥15％；
S2.补水浸取：加水稀释，加水量为所述酸浸液体积的1～1.5倍，以不低于步骤S1反应温度继续反应1～2h；
S3.浓酸处理：采用单独酸解或掺配酸解；
所述单独酸解步骤为：将步骤S2的浸后渣与浓硫酸混合，浓硫酸质量分数不小于80％，液固比为2～4:1，在170～190℃反应1～2h，直至物料固化，然后保温熟化1.5～2.5h，得到固相物A；
所述掺配酸解步骤为：将步骤S2的浸后渣与钛铁矿以1～3:10的比例混合，然后加入质量分数不小于87％的浓硫酸，液固比为1.45～1.7:1，持续搅拌15～20min，然后加入质量分数≤20％的稀硫酸，使反应酸浓为84～96％，引发酸解反应，直至物料固化，固化后的物料在170～190℃保温熟化1.5～2.5h，得到固相物B；
S4.水浸：将所述固相物A或所述固相物B加水进行水浸，水与固相物的质量比为1.5～3:1，浸取温度55～65℃，浸取时间3～6h；
S5.沉降：向水浸后的物料加入絮凝剂，絮凝沉降以后，经固液分离，由所述固相物A得到钛液A和酸解尾渣A，由所述固相物B得到钛液B和酸解尾渣B。
优选的，步骤S1所述氧化剂为选自高铁盐、双氧水中的任一种或两种以上组合，添加量为所述含钛渣总质量的4～10％。
优选的，步骤S1所述酸浸液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，当采用稀盐酸时，酸液质量分数为15～25％，当采用稀硫酸时，质量分数为20～50％，当采用稀硝酸时，质量分数为20～40％。
优选的，步骤S3所述掺配酸解的酸解反应最高温度为190～200℃，时间为7～12min。
优选的，步骤S5絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为物料体积的1～2％。
优选的，步骤S5所述酸解尾渣A再经酸洗、水洗至中性，然后在800～1000℃下煅烧，得到二氧化硅。
优选的，步骤S5加入絮凝剂以后，搅拌1～2min后，静置0.5～2h。
优选的，步骤S5所述钛液A和钛液B进入钛液制备钛白粉***中。
优选的，步骤S5所述钛液A与浓硫酸混合配置为质量分数为90～94％的硫酸作为预混酸，再与钛铁矿进行预混合15～20min，持续搅拌，然后加入由酸解钛液A配置而成的稀硫酸引发酸解反应，得到固相物，固相物经熟化、步骤S4水浸、步骤S5沉降后进入钛液制备钛白粉***中。
优选的，步骤S5所述钛液A配置为52～57％的硫酸预混酸，与钛铁矿进行预混合15～20min，持续搅拌，随后加入97％以上浓硫酸引发酸解反应，得到固相物，固相物经熟化、步骤S4水浸、步骤S5沉降后进入钛液制备钛白粉***中。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
(1)本发明首先采用稀酸酸浸可有效利用钛白粉生产过程中产生的废盐酸、废硫酸等，且浸后酸液还可以继续与浓酸配制成酸浸液，将钛白生产产生的废酸液的回收利用最大化，且该工艺废液排放量小，反应温和。
(2)与传统硫酸法工艺巧妙结合，采用传统工艺将含钛渣中的钛有效提取，TiO2的回收率≥91％，成本较低。
(3)一般钛铁矿酸解反应得到的酸解尾渣中硅的含量虽然比较高，但是物相组成较复杂，无法单独回收某一种物质，但是通过本发明的工艺，在回收钛的同时，可以有效回收含钛渣中的硅，实现固废零排放，得到纯度在95％以上的二氧化硅粉体，SiO2的收率大于等于85％，其纯度及白度等指标均能达到沉淀水合二氧化硅1号标准样的指标，实现了副产物的价值提升。
具体实施方式
本发明提供的含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法，包括以下步骤：
S1.稀酸处理：将含钛渣置于质量分数为15～50％的酸浸液中，液固比为3～10:1，mL/g，在90～120℃下反应1～2h后，向液体中加入氧化剂，氧化含钛渣中的低价钛，持续搅拌并进行回流反应3～6h；含钛渣中钛的TiO2含量≥15％；含钛渣可以是高炉渣、熔分渣或电炉钛渣等，稀酸处理前可先经过研磨；
S2.补水浸取：稀酸浸取反应结束后，加水稀释，加水量为酸浸液体积的1～1.5倍，以不低于步骤S1反应温度继续反应1～2h；随后再进行固液分离，得到浸后液和浸后渣，浸后渣水洗至中性，并烘干。经过稀酸浸取及补水浸取阶段，钛富集于渣相，钛的收率≥95％；浸后液可与浓酸配制成稀酸浸取液，浸后渣继续进行步骤S3处理；
通过稀酸浸取，可以有效去除含钛渣中的钙、镁、铝、锰、铁等杂质，这几种杂质与稀酸的反应活性高，其去除率均在95％以上，但是硅无法通过酸浸方式去除，硅仍在渣相中，因此浸后渣成分主要为钛和硅。由于含钛渣中含有一定量低价钛Ti3+，Ti3+的反应活性较Ti4+高，稀酸浸取时Ti3+会进入溶液中，造成钛的损失，如果在浸取时加入氧化剂，将Ti3+氧化成Ti4+，并需要加入一定量水稀释浸取液，再继续反应一段时间使Ti4+水解，回到渣相(如果只加氧化剂，被氧化那部分Ti不会水解进入渣相)，这样在稀酸处理、补水浸取阶段，钛的收率可以达到95％以上。
S3.浓酸处理：采用单独酸解或掺配酸解；
单独酸解步骤为：将步骤S2的浸后渣与浓硫酸混合，浓硫酸质量分数不小于80％，液固比为2～4:1，在170～190℃反应1～2h，直至物料固化，然后保温熟化1.5～2.5h，得到固相物A；
掺配酸解步骤为：将步骤S2的浸后渣与钛铁矿以1～3:10的比例混合，然后加入质量分数不小于87％的浓硫酸，液固比为1.45～1.7:1，持续搅拌15～20min，然后加入质量分数≤20％的稀硫酸，使反应酸浓为84～96％(以质量分数计)，引发酸解反应，直至物料固化，固化后的物料在170～190℃保温熟化1.5～2.5h，得到固相物B；
S4.水浸：将固相物A或固相物B加水进行水浸，水与固相物的质量比为1.5～3:1，浸取温度55～65℃，浸取时间3～6h；
S5.沉降：向水浸后的物料加入絮凝剂，絮凝沉降以后，经固液分离，由固相物A得到钛液A和酸解尾渣A，由固相物B得到钛液B和酸解尾渣B。
经过浓酸酸解，浸后渣中的钛与硅可得到有效分离，钛形成硫酸钛或者硫酸氧钛。经过水浸，硫酸钛或者硫酸氧钛进入液体中，含硅物质仍留在渣相中，然后经过沉降，得到澄清钛液和含硅的酸解尾渣。本发明提供了两种浓酸处理的方法，一种是直接将稀酸处理、补水浸取处理后的浸后渣直接进行浓酸酸解，由于除硅的其他杂质在前述阶段已经被去除，则得到的酸解尾渣A杂质主要为硅(不经过煅烧，酸解尾渣A中的SiO2含量≥90％，经过煅烧以后，可达到95％以上)，可直接作为硅产物回收利用，废副产物的产生量为零。另一种是和钛铁矿掺配进行浓酸处理，由于钛铁矿中还含有钙、镁等杂质，因此得到的酸解尾渣B中也含有较多杂质，不能直接作为硅产物回收利用。得到的酸解尾渣B可以通过磁选回收钛，但不能回收硅。
含钛渣经稀酸、补水浸取后的浸后渣经浓酸处理钛的酸解率大于等于96％，采用本发明提供的方法对含钛渣进行资源利用，钛的回收率可≥91％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明首先采用稀酸酸浸可有效利用钛白粉生产过程中产生的废盐酸、废硫酸等，且浸后酸液还可以继续与浓酸配制成酸浸液，将钛白生产产生的废酸液的回收利用最大化，且该工艺废液排放量小，反应温和。
(2)与传统硫酸法工艺巧妙结合，采用传统工艺将含钛渣中的钛有效提取，TiO2的回收率≥91％，成本较低。
(3)一般钛铁矿酸解反应得到的酸解尾渣中硅的含量虽然比较高，但是物相组成较复杂，无法单独回收某一种物质，但是通过本发明的工艺，在回收钛的同时，可以有效回收含钛渣中的硅，实现固废零排放，得到纯度在95％以上的二氧化硅粉体，SiO2的收率大于等于85％，其纯度及白度等指标均能达到沉淀水合二氧化硅1号标准样的指标，实现了副产物的价值提升。
优选的，步骤S1氧化剂为选自高铁盐、双氧水中的任一种或两种以上组合，添加量为含钛渣总质量的4～10％。
优选的，步骤S1酸浸液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，当采用稀盐酸时，酸液质量分数为15～25％，当采用稀硫酸时，质量分数为20～50％，当采用稀硝酸时，质量分数为20～40％。
优选的，步骤S3掺配酸解的酸解反应最高温度为190～200℃，时间为7～12min。
优选的，步骤S5絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为物料体积的1～2％。
优选的，步骤S5酸解尾渣A再经酸洗、水洗至中性，然后在800～1000℃下煅烧，得到二氧化硅。经过煅烧可以进一步去除残留的硫化物等杂质，二氧化硅粉的纯度进一步提升，产品呈白色，二氧化硅粉中SiO2含量在95％以上，其纯度及白度等指标均能达到沉淀水合二氧化硅1号标准样的指标。
优选的，步骤S5加入絮凝剂以后，搅拌1～2min后，静置0.5～2h。
优选的，步骤S5钛液A和钛液B进入钛液制备钛白粉***中(即通过水解、漂白、盐处理、煅烧得到硫酸法钛白粉)。
优选的，步骤S5钛液A与浓硫酸混合配置为质量分数为90～94％的硫酸作为预混酸，再与钛铁矿进行预混合15～20min，持续搅拌，然后加入由酸解钛液A配置而成的稀硫酸引发酸解反应，得到固相物，固相物经熟化、步骤S4水浸、步骤S5沉降后进入钛液制备钛白粉***中。
优选的，步骤S5钛液A配置为52～57％的硫酸预混酸，与钛铁矿进行预混合15～20min，持续搅拌，随后加入97％以上浓硫酸引发酸解反应，得到固相物，固相物经熟化、步骤S4水浸、步骤S5沉降后进入钛液制备钛白粉***中。
经过试验发现，采用第一种钛液利用方法即“先将钛液配置为质量分数为90～94％的硫酸，再与钛铁矿混合，加入稀硫酸引发酸解反应”钛回收率高于第二种方法即“先将钛液配置为质量分数为52～57％的硫酸，再与钛铁矿混合，加入浓硫酸引发酸解反应”，因此优选采用第一种方法。将酸解钛液再次与钛铁矿反应的好处是可以利用酸解钛液中的酸并回收钛液中的钛，提高后续产生的钛液中的总钛浓度。
实施例1
A.稀酸处理：含钛渣原料为高炉渣，主要成分及含量为：TiO2(26.5％)、SiO2(22.7％)、CaO(26.3％)、Al2O3(11.5％)。将研磨后的含钛渣(-200目占比82％)置于19％盐酸中，液固比4:1(mL/g)，浸取温度110℃，反应1.5h后，向液体中加入FeCl3(占含钛渣总量的10％)，氧化含钛渣中的低价钛，持续搅拌并进行回流反应5h。
B.补水浸取：向物料中加入与酸浸液同等体积的水，随后继续反应1h，反应温度118℃，反应结束后再进行固液分离，得到浸后液和浸后渣，浸后渣水洗至中性，并烘干。浸后液可与浓酸配制成稀酸浸取液，循环利用。在稀酸处理、补水浸取阶段，钛富集于渣相，渣中TiO2的含量为42.5％，钛的收率为95.6％。
C.浓酸处理(单独酸解)：将烘干后的浸后渣与浓硫酸按一定比例在反应器中进行混合，持续搅拌，并加热至180℃反应1.5h，直至物料固化，固化后的物料在烘箱中180℃保温2h，得到固相物A。浓硫酸与含钛渣质量比2.5:1，反应酸浓95.3％。
D.水浸：将上述固相物A进行水浸，持续搅拌，水与固相物A的质量比为2:1，浸取温度60℃，浸取时间4.5h。
E.沉降：向水浸后的物料中加入絮凝剂(聚丙烯酰胺，用量1.5％体积分数)，快速搅拌1min后静置40min，使未与酸反应的固体渣沉降。这样由固相物A得到澄清钛液A和酸解尾渣A，且钛液A中的铁含量极低(Fe/TiO2为0.0064)，该钛液制备钛白粉无需经过硫酸亚铁结晶工序。钛液A的指标如表1所示。
F.钛液再利用：由于得到的钛液酸度较高，可将澄清钛液A与浓硫酸混合配置成93％的硫酸作为预混酸，再与钛铁矿进行预混合20min，持续搅拌，随后加入19％稀硫酸(也由钛液A配制)引发酸解反应，使酸浓达到84.2％，酸解率在95％左右，得到固相物，固相物经熟化、浸取、沉降后得到钛液，钛液指标正常，钛液进入制备钛白粉***工艺中。
G.酸解尾渣利用：酸解尾渣A经过酸洗、水洗至中性，尽可能降低钛的残留率，并烘干、煅烧，煅烧温度950℃，得到二氧化硅粉。二氧化硅粉的指标如表2所示。其纯度及白度等指标均能达到沉淀水合二氧化硅1号标准样的指标。
含钛渣经稀酸、补水浸取后的浸后渣经浓酸处理钛的酸解率为96.2％，采用该工艺对含钛渣进行资源利用，钛的回收率92.0％，SiO2的收率86％。
表1实施例1中得到的钛液A指标
表2实施例1中得到的二氧化硅粉指标
| 样品 | SiO2(％) | TiO2(％) | Fe2O3(％) | CaO(％) |
| 二氧化硅粉 | 94.97 | 2.50 | 0.04 | 1.66 |
实施例2
A.稀酸处理：原料为熔分渣，主要成分及含量为：TiO2(20.7％)、SiO2(19.9％)、CaO(27.0％)、Al2O3(11.9％)。将研磨后的熔分渣(-200目占比90％)置于20％盐酸中，液固比5:1(mL/g)，浸取温度105℃，反应2h后，向液体中加入FeCl3(占含钛渣总量的8％)，氧化含钛渣中的低价钛，持续搅拌并进行回流反应4.5h。
B.补水浸取：稀酸浸取反应结束后，向物料中加入酸浸液体积1.5倍的水，随后继续反应1.5h，反应温度115℃，反应结束后再进行固液分离，得到浸后液和浸后渣，浸后渣水洗至中性，并烘干。浸后液可与浓酸配制成稀酸浸取液。在稀酸处理、补水浸取阶段，钛富集于渣相，渣中TiO2的含量为43.8％，钛的收率为96.0％。
C.浓酸处理(单独酸解)：将烘干后的浸后渣与浓硫酸按一定比例在反应器中进行混合，持续搅拌，并加热至180℃反应2h，直至物料固化，固化后的物料在烘箱中180℃保温2h，得到固相物A。浓硫酸与含钛渣质量比2.5:1，反应酸浓93.0％。
D.水浸：将上述固相物A进行水浸，持续搅拌，水与固相物的质量比为2:1，浸取温度65℃，浸取时间4h。
E.沉降：向水浸后的物料中加入絮凝剂(聚丙烯酰胺，用量1.5％体积分数)，快速搅拌1min后静置1h，使未与酸反应的固体渣沉降。这样由固相物A得到澄清钛液A，以及酸解尾渣A，且钛液A中的铁含量极低(Fe/TiO2为0.0096)，该钛液无需经过硫酸亚铁结晶工序。钛液A的指标如表3所示。
F.钛液再利用：由于得到的钛液酸度较高(有效酸601g/L)，将澄清钛液A与浓硫酸混合配置成93％的硫酸作为预混酸，再与钛铁矿进行预混合20min，持续搅拌，随后加入19％稀硫酸(也由钛液A配制)引发酸解反应，使酸浓达到84.0％，酸解率在95％左右，得到固相物，固相物经熟化、浸取、沉降后得到钛液，钛液指标正常，钛液进入制备钛白粉***工艺中。
G.酸解尾渣利用：酸解尾渣A经过酸洗、水洗至中性，尽可能降低钛的残留率，并烘干、煅烧，煅烧温度1000℃，得到二氧化硅粉。二氧化硅粉的指标如表4所示。其纯度及白度等指标均能达到沉淀水合二氧化硅1号标准样的指标。
含钛渣经稀酸、补水浸取后的浸后渣经浓酸处理钛的酸解率为96.5％，采用该工艺对含钛渣进行资源利用，钛的回收率92.6％，SiO2的收率85％。
表3实施例2中得到的钛液A指标
表4实施例2中得到的二氧化硅粉指标
| 样品 | SiO2(％) | TiO2(％) | Fe2O3(％) | CaO(％) |
| 二氧化硅粉 | 96.40 | 2.31 | 0.04 | 0.96 |
实施例3
A.稀酸处理：原料为高炉渣，主要成分及含量为：TiO2(28.8％)、SiO2(20.7％)、CaO(25.8％)、Al2O3(10.1％)。将研磨后的高炉渣(-200目占比86％)置于23％盐酸中，液固比8:1(mL/g)，浸取温度95℃，反应1.5h后，向液体中加入双氧水(占含钛渣总量的4％)，氧化含钛渣中的低价钛。持续搅拌并进行回流反应4h。
B.补水浸取：稀酸浸取反应结束后，向物料中加入酸浸液体积1.2倍的水，随后继续反应1h，反应温度100℃，反应结束后再进行固液分离，得到浸后液和浸后渣，浸后渣水洗至中性，并烘干。浸后液可与浓酸配制成稀酸浸取液。在稀酸浸取阶段，钛富集于渣相，渣中钛的含量为43.1％，钛的收率为96.2％。
C浓酸处理(单独酸解)：将烘干后的浸后渣与浓硫酸按一定比例在反应器中进行混合，持续搅拌，并加热至180℃反应2h，直至物料固化，固化后的物料在烘箱中180℃保温2h，得到固相物A。浓硫酸与含钛渣质量比3:1，反应酸浓88％。
D.水浸：将上述固相物A进行水浸，持续搅拌，水与固相物A的质量比为2.5:1，浸取温度60℃，浸取时间5h。
E.沉降：向水浸后的物料中加入絮凝剂(聚丙烯酰胺，用量1.2％体积分数)，快速搅拌1min后静置1.5h，使未与酸反应的固体渣沉降。这样由固相物A得到澄清钛液A，以及酸解尾渣A，且钛液A中的铁含量极低(Fe/TiO2为0.0012)，该钛液无需经过硫酸亚铁结晶工序。钛液A的指标如表5所示。
F.钛液再利用：由于得到的钛液酸度较高(有效酸721g/L)，将澄清钛液A与浓硫酸混合配置成94％的硫酸作为预混酸，再与钛铁矿进行预混合15min，持续搅拌，随后加入19％稀硫酸(也由钛液A配制)引发酸解反应，使酸浓达到83.8％，酸解率在95.5％左右，得到固相物，固相物熟化、浸取、沉降后得到钛液，钛液指标正常，钛液进入制备钛白粉***工艺中。
G.酸解尾渣利用：酸解尾渣A经过酸洗、水洗至中性，尽可能降低钛的残留率，并烘干、煅烧，煅烧温度900℃，得到二氧化硅粉。二氧化硅粉的指标如表6所示。其纯度及白度等指标均能达到沉淀水合二氧化硅1号标准样的指标。
含钛渣经稀酸、补水浸取后的浸后渣经浓酸处理钛的酸解率为95.7％，采用该工艺对含钛渣进行资源利用，钛的回收率92.1％，SiO2的收率86.4％。
表5实施例3中得到的钛液A指标
表6实施例3中得到的二氧化硅粉指标
| 样品 | SiO2(％) | TiO2(％) | Fe2O3(％) | CaO(％) |
| 二氧化硅粉 | 95.78 | 2.46 | 0.03 | 1.29 |
实施例4
A.稀酸处理：原料为高炉渣，主要成分及含量为：TiO2(28.8％)、SiO2(20.7％)、CaO(25.8％)、Al2O3(10.1％)。将研磨后的高炉渣(-200目占比85％)置于20％盐酸中，液固比6:1(mL/g)，浸取温度110℃，反应1h后，向液体中加入FeCl3(占含钛渣总量的8％)，氧化含钛渣中的低价钛，持续搅拌并进行回流反应6h。
B.补水浸取：稀酸浸取反应结束后，向物料中加入与酸浸液同等体积的水，继续反应1h，反应温度110℃。反应结束后再进行固液分离，得到浸后液和浸后渣，浸后渣水洗至中性，并烘干。浸后液可与浓酸配制成稀酸浸取液。在稀酸、水浸浸取阶段，钛富集于渣相，渣中TiO2的含量为42.0％，钛的收率为96.1％。
C.掺配酸解：将烘干后的浸后渣与钛铁矿进行掺配混合(浸后渣与钛铁矿质量比为1:10)，混合物料与93％浓硫酸进行预混合20min，持续搅拌，随后加入17％的稀硫酸，使反应酸浓为84.4％，引发酸解反应，反应最高温度为195℃左右，直至物料固化，酸解反应结束，固化后的物料在烘箱中180℃保温2h，得到固相物B。浓硫酸与混合物料质量比1.52:1。
D.水浸：将上述固相物B进行水浸，持续搅拌，水与含钛渣的质量比为2.5:1，浸取温度65℃，浸取时间4h。
E.沉降：向水浸后的物料中加入絮凝剂(聚丙烯酰胺，用量1.8％体积分数)，快速搅拌1min后静置1h，使未与酸反应的固体渣沉降。这样由固相物B得到澄清钛液B，以及酸解尾渣B。钛液B进入钛液制备钛白粉***中，酸解尾渣B进入渣回收车间，进行磁选回收钛工艺。钛液B的指标如表7所示，掺配酸解得到的钛液指标均比较正常，浸取渣未影响到钛液的质量。
表7实施例4中得到的钛液B指标
对比例1
A.稀酸处理：原料为高炉渣，主要成分及含量为：TiO2(28.8％)、SiO2(20.7％)、CaO(25.8％)、Al2O3(10.1％)。将研磨后的高炉渣(-200目占比86％)置于23％盐酸中，液固比8:1(mL/g)，浸取温度95℃，反应1.5h后，向液体中加入双氧水(占含钛渣总量的4％)，氧化含钛渣中的低价钛。持续搅拌并进行回流反应4h，反应结束后再进行固液分离，得到浸后液和浸后渣，浸后渣水洗至中性，并烘干。浸后液可与浓酸配制成稀酸浸取液。在稀酸浸取阶段，钛富集于渣相，渣中TiO2的含量为37.8％，钛的收率为78.4％。没有补水浸取阶段，其他工艺参数同实施例3。
得到的钛液A的指标如表8所示，二氧化硅粉的指标如表9所示。其纯度及白度等指标均能达到沉淀水合二氧化硅1号标准样的指标。
含钛渣经稀酸、补水浸取后的浸后渣经浓酸处理钛的酸解率的酸解率为95.5％，采用该工艺对含钛渣进行资源利用，钛的回收率74.9％，钛的收率较低，SiO2的收率86.7％。
表8对比例1中得到的钛液A指标
表9对比例1中得到的二氧化硅粉指标
| 样品 | SiO2(％) | TiO2(％) | Fe2O3(％) | CaO(％) |
| 二氧化硅粉 | 93.98 | 2.79 | 0.04 | 1.52 |
对比例2
A.稀酸处理：原料为高炉渣，主要成分及含量为：TiO2(28.8％)、SiO2(20.7％)、CaO(25.8％)、Al2O3(10.1％)。将研磨后的高炉渣(-200目占比86％)置于23％盐酸中，液固比8:1(mL/g)，浸取温度95℃，反应1.5h后，向液体中加入双氧水(占含钛渣总量的4％)，氧化含钛渣中的低价钛，持续搅拌并进行回流反应4h。
B.补水浸取：稀酸浸取反应结束后，向物料中加入酸浸液体积1.2倍的水，随后继续反应1h，反应温度100℃，反应结束后再进行固液分离，得到浸后液和浸后渣，浸后渣水洗至中性，并烘干。
浸后液可与浓酸配制成稀酸浸取液。在稀酸浸取阶段，钛富集于渣相，渣中钛的含量为43.1％，钛的收率为96.2％。
C浓酸处理(单独酸解)：将烘干后的浸后渣与浓硫酸按一定比例在反应器中进行混合，持续搅拌，并加热至180℃反应2h，直至物料固化，固化后的物料在烘箱中180℃保温2h，得到固相物A。浓硫酸与含钛渣质量比3:1，反应酸浓60％。
D.水浸：将上述固相物A进行水浸，持续搅拌，水与固相物的质量比为2.5:1，浸取温度60℃，浸取时间5h。
E.沉降：向水浸后的物料中加入絮凝剂，快速搅拌1min后静置1.5h，使未与酸反应的固体渣沉降。这样由固相物A得到澄清钛液A，以及酸解尾渣A，且钛液A中的铁含量低(Fe/TiO2为0.0158)，该钛液无需经过硫酸亚铁结晶工序。钛液A的指标如表10所示。
F.钛液再利用：由于在该条件下酸浸样酸解得到的钛液中钛含量较低，没有进行钛液再利用实验。
G.酸解尾渣利用：酸解尾渣A经过酸洗、水洗至中性，尽可能降低钛的残留率，并烘干、煅烧，煅烧温度900℃，得到二氧化硅粉。二氧化硅粉的指标如表11所示。
含钛渣经稀酸、补水浸取后的浸后渣经浓酸处理钛的酸解率为38.5％，采用该工艺对含钛渣进行资源利用，SiO2的收率86.4％。在60％的硫酸酸浓下反应酸浸料酸解率38.5％，酸解尾渣中钛含量29.5％，硅含量59.8％，该酸解酸浓不能将高炉渣中的钛全部提取并转变为硫酸氧钛。
表10对比例2中得到的钛液A指标
表11对比例2中得到的二氧化硅粉指标
| 样品 | SiO2(％) | TiO2(％) | Fe2O3(％) | CaO(％) |
| 二氧化硅粉 | 59.8 | 29.5 | 0.04 | 2.85 |
对比例3
A.稀酸处理：原料为高炉渣，主要成分及含量为：TiO2(28.8％)，SiO2(20.7％)，CaO(25.8％)，Al2O3(10.1％)。将研磨后的高炉渣(-200目占比86％)置于23％盐酸中，液固比8:1(mL/g)，浸取温度95℃，反应1.5h后，向液体中加入双氧水(占含钛渣总量的4％)，氧化含钛渣中的低价钛。持续搅拌并进行回流反应4h。
B.补水浸取：稀酸浸取反应结束后，向物料中加入酸浸液体积1.2倍的水，随后继续反应1h，反应温度100℃，反应结束后再进行固液分离，得到浸后液和浸后渣，浸后渣水洗至中性，并烘干。浸后液可与浓酸配制成稀酸浸取液。在稀酸浸取阶段，钛富集于渣相，渣中钛的含量为43.1％，钛的收率为96.2％。
C浓酸处理(单独酸解)：将烘干后的浸后渣与浓硫酸按一定比例在反应器中进行混合，持续搅拌，并加热至180℃反应2h，直至物料固化，固化后的物料在烘箱中180℃保温2h，得到固相物A。浓硫酸与含钛渣质量比3:1，反应酸浓75％。
D.水浸：将上述固相物A进行水浸，持续搅拌，水与含钛渣的质量比为2.5:1，浸取温度60℃，浸取时间5h。
E.沉降：向水浸后的物料中加入絮凝剂，快速搅拌1min后静置1.5h，使未与酸反应的固体渣沉降。这样由固相物A得到澄清钛液A，得到酸解尾渣A，且钛液A中的铁含量低(Fe/TiO2为0.015)，该钛液无需经过硫酸亚铁结晶工序。钛液A的指标如表12所示。
F.钛液再利用：由于在该条件下酸浸样酸解得到的钛液中钛含量较低，没有进行钛液再利用实验。
G.酸解尾渣利用：酸解尾渣A经过酸洗、水洗至中性，尽可能降低钛的残留率，并烘干、煅烧，煅烧温度900℃，得到二氧化硅粉。二氧化硅粉的指标如表12所示。
含钛渣经稀酸、补水浸取后的浸后渣经浓酸处理钛的酸解率为45.0％，采用该工艺对含钛渣进行资源利用，SiO2的收率86.4％。在75％的硫酸酸浓下反应酸浸料酸解率45％，酸解尾渣中钛含量24.9％，硅含量62.3％，该酸解酸浓不能将高炉渣中的钛全部提取并转变为硫酸氧钛。
表10对比例3中得到的钛液A指标
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表11对比例3中得到的二氧化硅粉指标
| 样品 | SiO2(％) | TiO2(％) | Fe2O3(％) | CaO(％) |
| 二氧化硅粉 | 62.3 | 24.9 | 0.04 | 2.97 |
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.稀酸处理：将含钛渣置于质量分数为15~50%的酸浸液中，液固比为3~10:1mL/g，在90~120℃下反应1~2h后，向液体中加入氧化剂，持续搅拌并进行回流反应3~6h；所述含钛渣中钛的TiO2含量≥15%；
S2.补水浸取：加水稀释，加水量为所述酸浸液体积的1~1.5倍，以不低于步骤S1反应温度继续反应1~2h；
S3.浓酸处理：采用单独酸解；
所述单独酸解步骤为：将步骤S2的浸后渣与浓硫酸混合，浓硫酸质量分数不小于80%，液固质量比为2~4:1，在170~190℃反应1~2h，直至物料固化，然后保温熟化1.5~2.5h，得到固相物A；
S4.水浸：将所述固相物A加水进行水浸，水与固相物的质量比为1.5~3:1，浸取温度55~65℃，浸取时间3~6h；
S5.沉降：向水浸后的物料加入絮凝剂，絮凝沉降以后，经固液分离，由所述固相物A得到钛液A和酸解尾渣A；所述酸解尾渣A再经酸洗、水洗至中性，然后在800~1000℃下煅烧，得到二氧化硅；
步骤S5所述钛液A与浓硫酸混合配置为质量分数为90~94%的硫酸作为预混酸，再与钛铁矿进行预混合15~20min，持续搅拌，然后加入由酸解钛液A配置而成的稀硫酸引发酸解反应，得到固相物，固相物经熟化、步骤S4水浸、步骤S5沉降后进入钛液制备钛白粉***中；
或者；
步骤S5所述钛液A配置为质量分数为52~57%的硫酸预混酸，与钛铁矿进行预混合15~20min，持续搅拌，随后加入97%以上浓硫酸引发酸解反应，得到固相物，固相物经熟化、步骤S4水浸、步骤S5沉降后进入钛液制备钛白粉***中。
2.如权利要求1所述的含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法，其特征在于，
步骤S1所述氧化剂为选自高铁盐、双氧水中的任一种或两种组合，添加量为所述含钛渣总质量的4~10%。
3.如权利要求1所述的含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法，其特征在于，
步骤S1所述酸浸液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的任一种，当采用稀盐酸时，酸液质量分数为15~25%，当采用稀硫酸时，质量分数为20~50%，当采用稀硝酸时，质量分数为20~40%。
4.如权利要求1所述的含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法，其特征在于，
步骤S5絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为物料体积的1~2%。
5.如权利要求1所述的含钛渣中钛的有效回收利用及提升副产物价值的方法，其特征在于，
步骤S5加入絮凝剂以后，搅拌1~2min后，静置0.5~2h。
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