CN116287737A - 一种实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮循环利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，包括：S1、对含钛高炉渣进行硝酸加压浸出，去除钙元素，得到钛硅料和含钛高炉渣酸浸液，钛硅料作为硫酸钛白原料进行酸解、水解工序，同时副产稀硫酸；S2、含钒钢渣经破碎磨细后，用S1副产的稀硫酸进行常压浸出，浸出浆料固液分离后得到建筑石膏产品及含钒浸出液；S3、含钒浸出液经冷却结晶析出硫酸亚铁，硫酸亚铁与含钛高炉渣酸浸液反应制备高纯硫酸钙和硝酸铁，硝酸铁加热分解联产硝酸和高纯铁红产品。本发明将含钒钢渣和含钛高炉渣两种工业固废资源化利用进行有机结合，不仅钒、钛资源综合利用率高，同时钙、铁、硅也得到了利用，具有经济成本低、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物综合回收利用领域，特别涉及一种实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮循环利用的方法。
背景技术
含钛高炉渣是高炉冶炼生铁时排出的废渣，主要化学元素包括钛、铁、钙、硅等，属于一般工业废物。目前，仅攀枝花地区堆存的含钛高炉渣就在8000万t以上，并且以360万t/年的速度增加。含钛高炉渣可用于水泥、建材等领域，但有价金属钛及杂质元素钙、硅等未被有效利用，造成资源浪费。
含钒钢渣是钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的工业废渣，其钒含量在1％～4％，理论上可作为提钒原料使用。但钢渣中钒赋存形式复杂、分布极不均匀，并且还含有大量钙、铁、硅等元素，不仅影响钒分离提纯，同时提钒经济成本居高不下，难以实现工业化应用。
国内科研工作者针对含钛高炉渣、含钒钢渣资源化利用作了大量研究，含钛高炉渣的利用方法有：①铝热法、碳热法生产钛铁合金；②酸浸法、碱熔盐法回收钛资源；③高温碳化-低温氯化制取四氯化钛；④制备光催化降解剂等。含钒钢渣的利用方法有：①二次冶炼制备高品位钒渣；②高温还原制备含钒生铁；③钠化焙烧-浸出提钒；④钙化焙烧-浸出提钒；⑤直接浸出提钒等。科研人员研发出了大量含钛高炉渣、含钒钢渣提钛、钒资源的技术工艺，但存在综合回收率不高、大量废水排放污染环境、原材料消耗高，处理成本高等缺点，规模化应用技术还未成熟。
CN108359806A公开了一种钢渣、钒渣、钛白废酸的综合处理方法，将钒渣、钢渣、钛白废酸混合后进行焙烧，再通过水浸-树脂吸附回收钒资源，全流程钒收率可达90％。方法将钛白废酸、钒渣、钢渣混合焙烧，会产生大量含硫废气，污染大气环境，需增加尾气处理***。同时钛白废酸中含有大量铁、磷、铝等杂质元素，加大后续浸出液处理成本。
CN103952567B公开了一种利用多段酸浸取从含钛高炉渣回收钛、硅、铝、钙和镁的方法，采用多段酸浸-萃取工艺回收钛、铝、钙、镁等有用金属。方法采用多段盐酸浸出以及氯气氧化，不仅对设备可靠性要求高，同时生产流程长，不利于产业化。
发明内容
针对现有技术存在从含钛高炉渣和含钒钢渣中回收金属具有工艺流程长、操作要求及难度较大、综合回收率不高等问题，本发明提供了一种实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮循环利用的方法，能够实现含钛高炉渣和含钒钢渣中钛、钒、铁、硫，以及联产硝酸的综合回收利用，不仅资源综合利用率高、无新废水废渣产生，同时具有经济效益好、绿色环保的优点。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、对含钛高炉渣进行硝酸加压浸出，去除主要杂质钙元素，得到TiO2含量为40～45％的钛硅料和含钛高炉渣酸浸液，所述钛硅料作为硫酸钛白原料进行酸解、水解工序后，得到二氧化钛产品和活性硅，同时副产质量浓度为23％～27％的稀硫酸；
S2、含钒钢渣经破碎磨细后，用S1副产的稀硫酸进行常压浸出，浸出浆料固液分离后得到建筑石膏产品及含钒浸出液；
S3、S2得到的含钒浸出液经冷却结晶析出硫酸亚铁，所述硫酸亚铁与S1得到的含钛高炉渣酸浸液进行沉淀反应制备高纯硫酸钙和硝酸铁，所述硝酸铁加热分解联产硝酸和高纯铁红产品，实现硝酸的循环利用。
优选地，步骤S1中，所述含钛高炉渣为炼铁过程产生的固体废弃物，其主要元素质量含量为：TiO2：20％～25％，Fe：1.0％～2.0％，SiO2：15～20％，CaO：40％～45％。
优选地，步骤S1中，所述含钛高炉渣先进行氧化焙烧后，再进行硝酸加压浸出，能够使钙元素活化，提高钙的浸出率，进一步提高钛硅料中的钛含量。优选所述含钛高炉渣焙烧温度为800℃～950℃，焙烧时间为2h～4h，硝酸加压浸出采用的硝酸质量浓度为20％～30％、浸出温度为120℃～180℃、浸出液固比为4～6:1、浸出时间为2h～6h。
优选地，步骤S1中，所述钛硅料中主要元素含量为：TiO2：40％～45％、TFe：2.0％～4.0％、CaO：2.0％～4.0％、SiO2：45％～50％。所述钛硅料作为硫酸钛白原料，具有优异酸解性能。
优选地，步骤S1中，硫酸法钛白副产稀硫酸的主要元素含量为：H+:5～8mol/L、Ti:1.0～3.0g/L、Fe:2.0～5.0g/L、Ca:0.1～0.3g/L、Mg:0.2～0.8g/L、Al:0.1～0.5g/L。副产稀硫酸中的杂质元素含量少，可用于含钒钢渣酸浸。
优选地，步骤S2中，所述含钒钢渣为炼钢过程产生的固体废弃物，其主要元素质量含量为：V2O5：2.5％～3.0％，Fe：20.0％～25.0％，SiO2：5％～10％，CaO：35％～40％。
优选地，步骤S2中，所述含钒钢渣破碎磨细后的粒径为300～400目，硫酸常压浸出的方式为：先向含钒钢渣中加入水进行打浆，然后将S1副产的稀硫酸溶液缓慢滴入。所用含钒钢渣需要控制粒径和酸浸方式，从而提高钒和铁的浸出率和建筑石膏的品质。
优选地，步骤S2中，所述含钒钢渣浸出时，稀硫酸与含钒钢渣质量比为6～8:1、浸出温度为30℃～70℃、浸出时间为3h～6h。
优选地，步骤S3中，硝酸铁加热分解的温度为200～300℃。而如果对步骤S1得到的硝酸钙进行热解，其热解温度为700～800℃。与现有技术相比，本发明将难于分解的硝酸钙转化成易于分解的硝酸铁，降低了热解反应的温度，方便后续制取硝酸。
特别地，S2中含钒钢渣酸浸所用酸为S1中含钛高炉渣制备二氧化钛过程中所产的废稀硫酸，降低整个过程中的酸使用量。
本发明将含钛高炉渣和含钒钢渣两种工业固体废物进行有机结合，综合回收钒、钛、钙、硫、硅和铁资源，同时实现了氮的循环利用。与现有技术相比较具有以下优点：
1)步骤S1中含钛高炉渣经过焙烧活化，提高了钙的活性，有利于钙的浸出。
2)步骤S1中含钛高炉渣采用硝酸除杂-硫酸酸解分段处理工序，不仅降低全流程的酸使用量，同时过程中不产生新的废渣。含钛高炉渣经过预先除杂，水解过程产生的稀硫酸杂质元素含量低，可不做处理直接用于含钒钢渣酸浸提钒工序，简化生产流程。
3)步骤S2含钒钢渣浸出过程中产生的副产品石膏白度较高，其铁、铝含量低，成分含量与天然石膏相近，具有广泛用途。
4)步骤S3中含钛高炉渣所产硝酸钙与含钒钢渣所产硫酸亚铁沉淀反应后得到高纯硫酸钙和高纯铁红，同时联产硝酸进行循环利用。
综上，本发明将含钒钢渣和含钛高炉渣两种工业固废资源化利用进行有机结合，含钛高炉渣提钛阶段产生的稀硫酸用于含钒钢渣提钒，实现了钛的回收率可达85％，钒的回收率可达90％，铁的回收率可达95％，硫的利用率可达95％。不仅钒、钛资源综合利用率高，同时钙、铁、硅也得到了利用，具有经济成本低、绿色环保的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮等资源循环利用方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。
对比例1
1)含钛高炉渣未进行焙烧，直接研磨至平均粒度为0.06mm，然后将研磨后的含钛高炉渣和20％浓度硝酸倒入加压反应釜中，含钛高炉渣与硝酸溶液质量比为1:5，在160℃条件下反应2h。反应结束后进行固液分离，所得滤渣为钛硅料，其TiO2含量为33.54％，SiO2含量为30.12％，滤液中钙含量为13.15g/l。
由于含钛高炉渣未进行焙烧，钙的浸出率较低，钛硅料品质差，没必要进行下一步实验。
对比例2
1)将含钛高炉渣空白焙烧800℃，焙烧2h，研磨至平均粒度为0.06mm，然后将研磨好的含钛高炉渣熟料和20％浓度硝酸倒入加压反应釜中，含钛高炉渣熟料与硝酸溶液质量比为1:5，在160℃条件下反应2h。反应结束后进行固液分离，所得滤渣为钛硅料，其TiO2含量为43.54％，SiO2含量为40.12％，滤液中钙含量为22.15g/l，作为溶液1；
2)取钛硅料100g加入500ml烧杯中，然后加入80％浓度硫酸在160℃条件下进行酸解，钛硅料与硫酸溶液质量比为1:3，酸解后经熟化、冷却、沉降后进行固液分离，所得滤液为硫酸氧钛溶液，所得滤渣为活性硅；
3)所得硫酸氧钛溶液在90℃条件下水解2h，反应结束后进行固液分离，得到滤渣1及滤液2，滤渣1为水合二氧化钛产品，滤液2为25.21％浓度稀硫酸；
4)取破碎至平均粒度为0.04mm的含钒钢渣100g加入500ml烧瓶中，然后加入滤液2在40℃条件下进行搅拌反应3h，含钒钢渣与滤液2的质量比为8:1。反应结束后进行固液分离，所得滤渣为建筑石膏产品，其CaSO4含量为75.31％，所得滤液铁含量较低，无法通过冷却结晶得硫酸亚铁。
由于未向含钒钢渣内加水打浆，导致钒和铁浸出率较低。含钒钢渣与滤液2直接混合，生成硫酸钙的速度快，包裹含铁物相，导致铁浸出率偏低。
实施例1
本实施例公开了一种实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮等资源循环利用的方法，其流程图如图1所示，本实施例具体包括以下步骤：
1)将含钛高炉渣空白焙烧800℃，焙烧2h，研磨至平均粒度为0.06mm，然后将研磨好的含钛高炉渣熟料和20％浓度硝酸倒入加压反应釜中，含钛高炉渣熟料与硝酸溶液质量比为1:5，在160℃条件下反应2h。反应结束后进行固液分离，所得滤渣为钛硅渣，其TiO2含量为43.54％，SiO2含量为40.12％，滤液中钙含量为22.15g/l，作为溶液3；
2)取钛硅料100g加入500ml烧杯中，然后加入80％浓度硫酸在160℃条件下进行酸解，钛硅料与硫酸溶液质量比为1:3，酸解后经熟化、冷却、沉降后进行固液分离，所得滤液为硫酸氧钛溶液，所得滤渣为活性硅；
3)所得硫酸氧钛溶液在90℃条件下水解2h，反应结束后进行固液分离，得到滤渣2及滤液4，滤渣2为水合二氧化钛产品，滤液4为25.21％浓度稀硫酸；
4)取破碎至平均粒度为0.04mm含钒钢渣100g于500ml烧瓶中，加入少量水进行打浆，然后将滤液4缓慢滴入，在40℃条件下进行搅拌反应3h，含钒钢渣与滤液4的质量比为8:1。反应结束后进行固液分离，所得滤渣为建筑石膏产品，其CaSO4含量为90.03％，所得滤液经冷却结晶得硫酸亚铁和含钒液；
5)取200ml溶液3于500ml烧杯中，边搅拌边加入15g上述硫酸亚铁，反应温度为35℃，反应时间1h，反应结束后进行固液分离，所得滤渣中硫酸钙含量为98.5％，所得滤液经低温分解得到的氧化铁含量为98.2％。
实施例2
本实施例公开了一种实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮等资源循环利用的方法，本实施例具体包括以下步骤：
1)将含钛高炉渣空白焙烧850℃，焙烧1h，研磨至平均粒度为0.06mm，然后将研磨好的含钛高炉渣熟料和25％浓度硝酸倒入加压反应釜中，含钛高炉渣熟料与硝酸溶液质量比为1:4，在180℃条件下反应2h。反应结束后进行固液分离，所得滤渣为钛硅料，其TiO2含量为44.58％，SiO2含量为42.43％，滤液中钙含量为25.76g/l，作为溶液5；
2)取钛硅料100g加入500ml烧杯中，然后加入90％浓度硫酸在170℃条件下进行酸解，钛硅料与硫酸溶液质量比为1:2，酸解后经熟化、冷却、沉降后进行固液分离，所得滤液为硫酸氧钛溶液，所得滤渣为活性硅；
3)所得硫酸氧钛溶液在90℃条件下水解2h，反应结束后进行固液分离，得到滤渣3及滤液6，滤渣3为水合二氧化钛产品，滤液6为26.01％浓度稀硫酸；
4)取破碎至平均粒度为0.04mm含钒钢渣100g于500ml烧瓶中，加入少量水进行打浆，然后将滤液6缓慢滴入，在60℃条件下进行搅拌反应3h，含钒钢渣与滤液6的质量比为8:1。反应结束后进行固液分离，所得滤渣为建筑石膏产品，其CaSO4含量为92.34％，所得滤液经冷却结晶得硫酸亚铁和含钒液；
5)取200ml溶液5于500ml烧杯中，边搅拌边加入18g上述硫酸亚铁，反应温度为35℃，反应时间2h，反应结束后进行固液分离，所得滤渣中硫酸钙含量为98.9％，所得滤液经低温分解得到的氧化铁含量为99.1％。
实施例3
本实施例公开了一种实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮等资源循环利用的方法，本实施例具体包括以下步骤：
1)将含钛高炉渣空白焙烧900℃，焙烧2h，研磨至平均粒度为0.06mm，然后将研磨好的含钛高炉渣熟料和20％浓度硝酸倒入加压反应釜中，含钛高炉渣熟料与硝酸溶液质量比为1:5，在160℃条件下反应2h。反应结束后进行固液分离，所得滤渣为钛硅料，其TiO2含量为44.15％，SiO2含量为40.92％，滤液中钙含量为24.36g/l，作为溶液7；
2)取钛硅料100g加入500ml烧杯中，然后加入85％浓度硫酸在180℃条件下进行酸解，钛硅料与硫酸溶液质量比为1:2.5，酸解后经熟化、冷却、沉降后进行固液分离，所得滤液为硫酸氧钛溶液，所得滤渣为活性硅；
3)所得硫酸氧钛溶液在95℃条件下水解2h，反应结束后进行固液分离，得到滤渣4及滤液8，滤渣4为水合二氧化钛产品，滤液8为26.32％浓度稀硫酸；
4)取破碎至平均粒度为0.04mm含钒钢渣100g于500ml烧瓶中，加入少量水进行打浆，然后将滤液8缓慢滴入，在80℃条件下进行搅拌反应4h，含钒钢渣与滤液8的质量比为8:1。反应结束后进行固液分离，所得滤渣为建筑石膏产品，其CaSO4含量为94.16％，所得滤液经冷却结晶得硫酸亚铁和含钒液；
5)取200ml溶液7于500ml烧杯中，边搅拌边加入20g上述硫酸亚铁，反应温度为40℃，反应时间1.5h，反应结束后进行固液分离，所得滤渣中硫酸钙含量为99.3％，所得滤液经低温分解得到的氧化铁含量为99.2％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、对含钛高炉渣进行硝酸加压浸出，去除主要杂质钙元素，得到TiO2含量为40～45％的钛硅料和含钛高炉渣酸浸液，所述钛硅料作为硫酸钛白原料进行酸解、水解工序后，得到二氧化钛产品和活性硅，同时副产质量浓度为23％～27％的稀硫酸；
S2、含钒钢渣经破碎磨细后，用S1副产的稀硫酸进行常压浸出，浸出浆料固液分离后得到建筑石膏产品及含钒浸出液；
S3、S2得到的含钒浸出液经冷却结晶析出硫酸亚铁，所述硫酸亚铁与S1得到的含钛高炉渣酸浸液进行沉淀反应制备高纯硫酸钙和硝酸铁，所述硝酸铁加热分解联产硝酸和高纯铁红产品，实现硝酸的循环利用。
2.根据权利要求1所述的实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含钛高炉渣为炼铁过程产生的固体废弃物，其主要元素质量含量为：TiO2：20％～25％，Fe：1.0％～2.0％，SiO2：15～20％，CaO：40％～45％。
3.根据权利要求1所述的实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含钛高炉渣先进行氧化焙烧后，再进行硝酸加压浸出。
4.根据权利要求3所述的实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，其特征在于，所述含钛高炉渣焙烧温度为800℃～950℃，焙烧时间为2h～4h，硝酸加压浸出采用的硝酸质量浓度为20％～30％、浸出温度为120℃～180℃、浸出液固比为4～6:1、浸出时间为2h～6h。
5.根据权利要求1所述的实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，其特征在于，步骤S1中，硫酸法钛白副产稀硫酸的主要元素含量为：H+:5～8mol/L、Ti:1.0～3.0g/L、Fe:2.0～5.0g/L、Ca:0.1～0.3g/L、Mg:0.2～0.8g/L、Al:0.1～0.5g/L。
6.根据权利要求1所述的实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，其特征在于，步骤S2中，所述含钒钢渣破碎磨细后的粒径为300～400目，硫酸常压浸出的方式为：先向含钒钢渣中加入水进行打浆，然后将S1副产的稀硫酸溶液缓慢滴入。
7.根据权利要求1所述的实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，其特征在于，步骤S2中，所述含钒钢渣浸出时，稀硫酸与含钒钢渣质量比为6～8:1、浸出温度为30℃～70℃、浸出时间为3h～6h。
8.根据权利要求1所述的实现钛、钒、铁、钙、硅、硫和氮资源循环利用的方法，其特征在于，步骤S3中，硝酸铁加热分解的温度为200～300℃。
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