JP6485048B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
例えば、ウェットの路面でのグリップ性能(ウェット性能)を維持しつつ、低燃費性を兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。
ウェット性能を向上させるために、カーボンブラックやシリカ等のフィラーを増量したり、小粒径化する技術があるが、このような手法では、転がり抵抗性が悪化し、低燃費性能が得られない。また、耐クラック発生性が悪化してしまう。
一方、キャップトレッドの厚さを全体的に薄くすることにより、低転がり抵抗性を得ることができるが、この場合、耐摩耗性能が低下する等の問題点が生じる。
すなわち本発明は以下のとおりである。
前記特定共役ジエン系ゴムの製造方法:
不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位80〜95質量%および芳香族ビニル単量体単位5〜20質量%を含む活性末端を有する重合体ブロック(A)を形成させる工程、
前記活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエン、または1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、1,3−ブタジエン単量体単位50〜100質量%および芳香族ビニル単量体単位0〜50質量%を含む活性末端を有する重合体ブロック(B)を、前記重合体ブロック(A)と一続きにして形成させることにより、前記重合体ブロック(A)および前記重合体ブロック(B)を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を1分子中に3以上有する変性剤を、重合に使用した前記重合開始剤に対する前記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が0.1〜1となる範囲で反応させる工程、を含む製造方法。
2.前記1に記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を100質量部としたときに、下記で説明する特定共役ジエン系ゴムを30質量部以上含む必要がある。特定共役ジエン系ゴムが30質量部未満であると、本発明の効果を奏することができない。特定共役ジエン系ゴムのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴムの全体を100質量部としたときに、40質量部以上である。
また本発明では前記特定共役ジエン系ゴム以外にも、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度(平均Tg)が−60〜−20℃であることが必要である。平均Tgが−60℃未満であると、ウェット性能が低下し、逆に−20℃を超えると、低燃費性能が悪化する。平均Tgは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
本発明の特定共役ジエン系ゴムは、公知であって、その製造方法を含め、国際公開WO2014/050341号パンフレットに詳細に開示されている。以下、特定共役ジエン系ゴムの製造方法について、説明する。本発明における特定共役ジエン系ゴムは、以下の各工程を有する製造方法によって製造することができる。
不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位80〜95質量%および芳香族ビニル単量体単位5〜20質量%を含む活性末端を有する重合体ブロック(A)を形成させる工程、
前記活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエン、または1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、1,3−ブタジエン単量体単位50〜100質量%および芳香族ビニル単量体単位0〜50質量%を含む活性末端を有する重合体ブロック(B)を、前記重合体ブロック(A)と一続きにして形成させることにより、前記重合体ブロック(A)および前記重合体ブロック(B)を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を1分子中に3以上有する変性剤を、重合に使用した前記重合開始剤に対する前記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が0.1〜1となる範囲で反応させる工程。
前記重合体ブロック(A)は、イソプレン単量体単位80〜95質量%および芳香族ビニル単量体単位5〜20質量%を含んでいれば特に限定されず、イソプレン単量体単位85〜95質量%および芳香族ビニル単量体単位5〜15質量%を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位89〜95質量%および芳香族ビニル単量体単位5〜11質量%を含んでいることがより好ましい。
重合体ブロック(B)は、1,3−ブタジエン単量体単位50〜100質量%および芳香族ビニル単量体単位0〜50質量%を含んでいれば特に限定されず、1,3−ブタジエン単量体単位55〜95質量%および芳香族ビニル単量体単位5〜45質量%を含んでいることが好ましく、1,3−ブタジエン単量体単位55〜90質量%および芳香族ビニル単量体単位10〜45質量%を含んでいることがより好ましい。
本明細書において「変性剤」とは、分子中に、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有するものであり、本発明において、この官能基は、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基である。本発明において、この官能基の数は、1分子中に3以上である。エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を1分子中に3以上有する変性剤を用いることにより、共役ジエン系重合体鎖を高効率に変性させることができるため、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、シリカとの親和性が高まる。その結果、得られるタイヤは、低発熱性に優れる。なお、本明細書において「エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を1分子中に3以上有する」とは、一分子中にエポキシ基を3以上有する場合、一分子中にアルコキシ基を3以上有する場合、一分子中に1のエポキシ基および2以上のアルコキシ基を有する場合、一分子中に2のエポキシ基および1以上のアルコキシ基を有する場合、ならびに一分子中に3以上のエポキシ基および1以上のアルコキシ基を有する場合を含むことを意図している。
一般式(I)で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式(I)のR1〜R8、X1およびX4を構成し得る炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
一般式(II)中、Z1は、炭素数1〜10のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Z2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。
スチレン化フェノール化合物は、下記式で表すことができる。
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比比表面積(N2SA)(ISO 9277)は、80〜300m2/gであるのが好ましく、100〜250m2/gであるのがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを30〜180質量部、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を0.5〜30質量部配合してなることを特徴とする。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量が0.5質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に30質量部を超えると低燃費性能を得ることができない。
シリカの配合量が30質量部未満であると、ウェット性能を得ることができない。逆に180質量部を超えると、低燃費性能が悪化する。
さらに好ましい前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、60〜150質量部である。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤;加硫又は架橋促進剤;酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤;老化防止剤;可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
サンプルの調製
表1に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
ウェット性能:JIS K6394に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率=10±2%、振動数=20Hz、温度0℃の条件下でtanδ(0℃)を測定し、この値をもってウェット性能を評価した。結果は、標準例を100として指数で示した。指数が大きいほど、ウェット性能が良好であることを示す。
低燃費性能:(株)東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、tanδ(60℃)を測定した。結果は、標準例の値を100として指数表示した。指数が小さいほど低燃費性能が良好であることを示す。
耐クラック発生性:JIS K6260に準拠して屈曲亀裂性試験を行った。結果は標準例の値を100として指数で示した。指数が小さいほど、耐クラック発生性が良好であることを意味する。
耐摩耗性:JIS K6264に準拠し、ランボーン摩耗試験機を用い、荷重1.5kg(15N)、スリップ率50%の条件にて測定した。結果は標準例の値を100として指で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
結果を表1に示す。
*2:特定共役ジエン系ゴム(WO2014/050341の実施例1に準じて製造した共役ジエン系ゴム。Tg=―25℃、油展品(表1では実際のゴム量を記載した)、以下の特性を有する:
活性末端を有する重合体ブロック(A)の構造=スチレンおよびイソプレンのランダムブロックのヒドロカルビルリチウム。
重合体ブロック(A)におけるイソプレン含量=92.8質量%
重合体ブロック(A)におけるスチレン含量=7.2質量%
重合体ブロック(A)の重量平均分子量=8400
重合体ブロック(B)の単量体=1,3−ブタジエンおよびスチレンの混合物
変性剤=下記式(IV)で表されるポリオルガノシロキサン(使用した重合開始剤の0.33倍モルに相当する量を反応させた)
特定共役ジエン系ゴムのスチレン含量=21.6質量%
特定共役ジエン系ゴムのビニル含量=53.6質量%
特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量=375000)
*4:シリカ(エボニックデグッサ社製ULTRASIL VN3)
*5:カーボンブラック(東海カーボン(株)製シースト KH)
*6:オイル(昭和シェル石油(株)製エキストラクト4号S)
*7:スチレン化フェノール化合物−1(三光(株)製SP−F。モノスチレン化フェノール65モル%以上、ジスチレン化フェノール32モル%以下、トリスチレン化フェノール1モル%以下)
*8:スチレン化フェノール化合物−2(三光(株)製SP−24。モノスチレン化フェノール0モル%、ジスチレン化フェノール60モル%以上、トリスチレン化フェノール40モル%以下)
*9:スチレン化フェノール化合物−3(三光(株)製TSP。モノスチレン化フェノール0モル%、ジスチレン化フェノール30モル%以下、トリスチレン化フェノール65モル%以上)
*10:シランカップリング剤(エボニックデグッサ社社製Si69)
*11:酸化亜鉛(正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種)
*12:ステアリン酸(日油(株)製ビーズステアリン酸YR)
*13:加硫促進剤(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ−G)
*14:硫黄(鶴見化学工業(株)製金華印油入微粉硫黄、硫黄含有量=95.24質量%)
これに対し、比較例1は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、混合時に刺激臭が発生し、耐摩耗性能が悪化した。
比較例2は、スチレン化フェノール化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、低燃費性能および耐摩耗性が悪化した。
比較例3は、ジエン系ゴムの平均Tgが本発明で規定する範囲外であるので、ウェット性能および低燃費性能が共に悪化した。
比較例4は、特定共役ジエン系ゴムを配合していないので、ウェット性能、低燃費性能、耐摩耗性が悪化した。
Claims (2)
- 下記特定共役ジエン系ゴムを30質量部以上含み、平均ガラス転移温度(Tg)が−60℃〜−20℃であるジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを30〜180質量部、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を0.5〜30質量部配合してなることを特徴とするタイヤキャップトレッド用ゴム組成物。
前記特定共役ジエン系ゴム:
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端と、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を1分子中に3以上有する変性剤とが結合してなる共役ジエン系ゴムであり、
前記共役ジエン系重合体鎖は、重合体ブロック(A)と、前記重合体ブロック(A)と一続きに形成された重合体ブロック(B)と、を有し、
前記共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量(Mw)は、100,000〜1,000,000であり、
前記重合体ブロック(A)が、イソプレン単量体単位80〜95質量%および芳香族ビニル単量体単位5〜20質量%を含み、
前記重合体ブロック(B)が、1,3−ブタジエン単量体単位50〜100質量%および芳香族ビニル単量体単位0〜50質量%を含む。 - 請求項1に記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
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