CN114364447A - 选择性催化还原催化剂组合物、包含其的催化制品和制备催化制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂组合物，其包含载体、含钒物类、锑物类和钨物类的催化活性物类，和任选地，至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类；包含所述组合物的催化制品、制备所述催化制品的方法，以及所述催化剂组合物或所述催化制品用于选择性催化还原排气中的氮氧化物的用途。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2019年9月19日提交的国际申请No.PCT/CN2019/106748全文的优先权利益。
发明领域
本发明涉及包含钒和锑的选择性催化还原(SCR)催化剂组合物、包含该组合物的催化制品、制备催化制品的方法。
背景
从移动污染源如车辆和固定污染源如发电厂作为排气排出的NOx对环境和人类有害。为了从排气中除去NOx，迄今已经开发出催化还原法。催化还原法适用于处理大量排气，其中，据报道包括作为还原剂加入氨以将NOx选择性催化还原成N2的方法是优异的。已经为减少来自固定污染源和移动污染源的NOx开发出可用于选择性催化还原的各种催化剂，也称为SCR催化剂。SCR催化剂需要在宽温度范围内，尤其在300℃以下的尽可能低的温度下还原NOx。
在各种SCR催化剂中，以钒作为活性物类的一类催化剂(钒SCR催化剂)由于它们的低成本和在NOx减排过程中的耐硫性而特别令人感兴趣。
已经为改进NOx减排性能开发出包含各种助催化剂的钒SCR催化剂。令人感兴趣的助催化剂之一是锑(Sb)。此类包含锑助催化剂的钒SCR催化剂描述在例如KR101065242B1、US2009/143225A1、US8975206B2和WO2017101449A1中。
随着此类包含锑助催化剂的钒SCR催化剂的发展，由于该催化剂的钒和锑组分在SCR催化剂例如在热排气料流中可能遇到的550℃或更高的温度下可能挥发的事实，引发对环境、健康和安全(EHS)风险的担忧。
US2012/0058031A公开了一种选择性催化还原催化剂体系，其包含SCR催化剂材料和捕捉材料，所述捕捉材料包含主要相，用于捕捉含有来源于催化剂材料的挥发性氧化物或氢氧化物的次要相，其中所述捕捉材料的次要相的催化剂在主要相上的总单层覆盖分数保持为5或更小。所述捕捉材料的主要相主要包含氧化铝、稳定化氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅稳定化二氧化钛、沸石或分子筛或其组合中的至少一种。据描述，所述捕捉材料可除去来源于催化剂材料的基本所有挥发性氧化物和氢氧化物。
发明概述
仍然需要在300℃以下的尽可能低的温度下具有理想的NOx减排性能并且没有EHS风险，尤其是锑的EHS风险的钒SCR催化剂。
相应地，本发明的一个目的是提供在较低温度下具有理想的NOx减排性能的SCR催化剂，由此抑制钒和锑组分，尤其是锑组分在高温下的挥发。
发现本发明的目的可通过一种催化剂组合物和包含所述催化剂组合物的催化剂制品实现，所述催化剂组合物包含载体，和含钒物类、锑物类和钨物类的催化活性物类，和任选至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类。
特别地，本发明涉及以下方面。
在本发明的第一个方面，提供一种催化剂组合物，其包含
-载体，
-含钒物类、锑物类和钨物类的催化活性物类，和
-任选地，至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类。
在本发明的第二个方面，提供一种催化制品，其包含在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含
-载体，
-含钒物类、锑物类和钨物类的催化活性物类，和
-任选地，至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类。
在本发明的第三个方面，提供一种挤出成型体形式的催化制品，其包含根据本发明的第一个方面的催化剂组合物。
在本发明的第四个方面，提供一种制备根据第二或第三个方面的催化剂制品的方法，其包括步骤
1)制备浆料，其包含载体粒子、钒前体、锑前体、钨前体和任选所述至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类的一种或多种前体；和
2)将所述浆料施加到基底上或将所述浆料加工为成型体。
在本发明的第五个方面，提供一种选择性催化还原排气料流中存在的氮氧化物的方法，其通过使排气与根据第二或第三个方面的催化制品或通过根据第四个方面的方法可获得/获得的催化制品接触。
在本发明的第六个方面，提供根据第一个方面的催化剂组合物、根据第二或第三个方面的催化制品或通过根据第四个方面的方法可获得/获得的催化制品用于选择性催化还原排气中的氮氧化物的用途。
发明详述
下面详细描述本发明。要理解的是，本发明可具体体现为许多不同的方式并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。除非另外提到，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本说明书和权利要求书中所用的单数形式“a”，“an”和“the”包括复数对象，除非上下文清楚地另行规定。
催化剂组合物
本发明的第一个方面提供一种催化剂组合物，其包含
-载体，
-含钒物类、锑物类和钨物类的催化活性物类，和
-任选地，至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类。
本文所用的术语“载体”是指任何高表面积材料，例如多孔金属氧化物材料或沸石，在其上施加一种或多种催化活性物类。在本发明中，对载体没有特定限制，其可包含例如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、三氧化钨或沸石。
优选地，在根据本发明的催化剂组合物中使用含二氧化钛的载体，特别是含主要量(例如多于50重量％)的二氧化钛的载体。例如，载体可由二氧化钛、二氧化钛和二氧化硅、二氧化钛和氧化铝、二氧化钛和氧化锆、或者二氧化钛和三氧化钨组成。特别地，在载体中可使用锐钛矿形式的二氧化钛。根据本发明的催化剂组合物中所用的载体可购得或通过本领域中已知的常规方法制备。
在根据本发明的催化剂组合物中，催化活性物类基本负载在如上所述的载体上。要理解的是，也可能发现不会负面影响催化剂组合物的催化活性的少量的与载体分开的催化活性物类。在本发明中，催化活性物类意在不仅涵盖主要催化物类，如钒，还涵盖助催化剂物类，如锑和钨。
在本发明的一个实施方案中，催化活性的钒物类和锑物类可为各自的氧化物的形式、含钒锑的复合氧化物的形式或其组合，例如如WO2017101449A1中所述。催化活性的钨物类为钨的氧化物的形式。
根据本发明的催化剂组合物可任选包含至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类。所述至少一种附加物类也可以是各自的氧化物的形式，即SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和CeO2。当存在时，所述至少一种附加物类可能在或不在载体上。在根据本发明的催化剂组合物中，所述至少一种附加物类当存在时，可存在于载体表面上和/或与载体分开。
在一个优选实施方案中，根据本发明的催化剂组合物包含SiO2形式的硅物类，其在载体的表面上和/或与载体分开。在这一实施方案中，硅物类也可充当催化活性物类。
在一个优选实施方案中，根据本发明的催化剂组合物包含以下组分或由以下组分组成
-TiO2作为载体，
-由钒物类、锑物类和钨物类组成的催化活性物类，和
-SiO2。
除非上下文中另行提到，载体、催化活性物类和任选至少一种附加物类的量在每种情况下相对于载体、催化活性物类和所述至少一种附加物类(如果存在)的总重量计算。催化活性物类的重量和所述至少一种附加物类(如果存在)的重量按各自的氧化物计算。
载体可以50至97重量％，优选61至95重量％，更优选75至90重量％的量存在于根据本发明的催化剂组合物中。
钒物类，按V2O5计算，可以1至10重量％，优选1.5至8重量％，更优选2.5至6重量％的量存在于根据本发明的催化剂组合物中。
锑物类，按Sb2O3计算，可以0.5至20重量％，优选1.5至18重量％，最优选3至16重量％的量存在于根据本发明的催化剂组合物中。
钨物类，按WO3计算，可以1至20重量％，优选2.5至15重量％，更优选3至10重量％的量存在于根据本发明的催化剂组合物中。
所述至少一种附加物类，如果存在于根据本发明的催化剂组合物中，互相独立地为0.5至20重量％，优选1至15重量％，更优选2至10重量％的量，按各自的氧化物，即SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和CeO2计算。
在根据本发明的催化剂组合物包含硅物类作为所述至少一种附加物类的特定实施方案中，硅以0.5至20重量％，优选1至15重量％，更优选2至10重量％的量存在，按SiO2计算。
催化剂制品
本发明的第二个方面提供一种催化制品，其包含在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含
-载体，
-含钒物类、锑物类和钨物类的催化活性物类，和
-任选地，至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类。
在根据本发明的第二个方面的实施方案中，催化涂层中所含的载体、催化活性物类和任选至少一种附加物类如上文对根据本发明的第一个方面的催化剂组合物所述。上文对这些组分所述的任何描述和优选在此适用于催化涂层。
催化涂层可作为洗涂层负载在基底上。术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到基底上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。
术语“基底”通常是指将催化涂层布置到其上的整料，例如整料蜂窝基底。
对于根据本发明的第二个方面的催化制品，对基底没有特定限制，其可由通常用于制备这样的催化剂的任何材料，如陶瓷或金属制成。合适的陶瓷基底可由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等。合适的金属基底可由耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及其它以铁为基本或主要组分的合金制成。金属基底的具体实例包括耐热的贱金属合金，尤其是以铁为基本或主要组分的那些。该合金可含有次要量的镍、铬和铝的至少一种，并且还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒和钛。
基底可以是具有从基底入口或出口面沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道的蜂窝类型，以使通道对经过其中的流体流开放(即流通型整料基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层施加在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。这样的流通型整料基底可含有多达大约900个或更多的流道(或“室”)/平方英寸横截面，尽管可以使用少得多的量。例如，基底可具有大约50至600，更通常大约200至400个室/平方英寸(“cpsi”)
或者，基底可以是具有沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道的蜂窝类型，其中各通道在一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端被封闭(即壁流式整料基底)。通道由多孔壁划定，催化材料作为洗涂层施加在壁上。壁流式基底的配置要求气体流经壁流式基底的多孔壁以到达出口。在布置催化涂层之前，划定通道的壁通常具有至少40％，例如50至75％的孔隙率和至少10微米，例如10至30微米的平均孔径。这样的壁流式整料基底可含有多达大约700或更大的cpsi，如大约100至400cpsi、大约100至300cpsi，更通常大约200至大约300cpsi。
整料基底的流道可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。
基底也可以是金属箔、金属波纹板或金属整料泡沫的形式。
催化剂组合物在基底上的载量通常在0.5至10g/in3，优选1至7g/in3，更优选2至5.5g/in3的范围内。
本发明的第三个方面提供一种挤出成型体形式的催化制品，其包含根据本发明的第一个方面的催化剂组合物。除根据本发明的第一个方面的催化剂组合物外，挤出成型体形式的催化制品还包含由用于形成成型体的辅助剂生成的组分，所述辅助剂例如为粘合剂、填料和可经得住用于提供最终催化制品的煅烧条件或可转化成各自的煅烧产物如无机盐或氧化物并因此保留在催化制品中的任何其它辅助剂。
制备催化剂制品的方法
本发明的第四个方面提供一种制备根据第二或第三个方面的催化剂制品的方法，其包括步骤
1)制备浆料，其包含载体粒子、钒前体、锑前体、钨前体和任选选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类的一种或多种前体；
2)将所述浆料施加到基底上或将所述浆料加工为成型体；和
3)干燥和煅烧。
在本发明中，钒前体、锑前体和钨前体分别意在表示含钒的化合物、含锑的化合物和含钨的化合物，其可在氧气存在下经受高温时转化成钒、锑和钨各自的氧化物和/或它们的任何复合氧化物。要理解的是，前体可以是钒、锑和钨各自的氧化物本身。
优选地，钒前体选自钒酸铵、草酸钒、草酸氧钒、五氧化二钒、单乙醇胺钒、氯化钒、三氯氧钒、硫酸氧钒、硫酸钒、亚锑酸钒、锑酸钒和氧化钒。
优选地，锑前体选自乙酸锑、乙二醇锑(antimony ethylene glycoxide)、硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、三硫化二锑、锑氧化物如Sb2O3和钒酸锑。
优选地，钨前体选自钨醇盐、钨卤化物、钨卤氧化物、钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵。
选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类的前体可以是可在氧气存在下经受高温时转化成各自的氧化物的任何化合物或可以是各自的氧化物本身。
在一个特定实施方案中，在步骤1)中制备的浆料包含硅前体。硅前体选自硅溶胶、硅酸、硅酸盐如硅酸钠和烷氧基硅烷。
要理解的是，可根据如本发明的第一个方面中描述的催化剂组合物确定载体、钒前体、锑前体、钨前体和如果存在的话附加物类的前体的量。
在步骤1)中，可以本领域中已知的任何方式制备浆料，没有特定限制。可使用任何适用于形成浆料的溶剂，优选水性溶剂，特别是水，更优选去离子水。
当必要时，在浆料的制备中也可使用任何常规辅助剂，如pH调节剂、粘合剂、有机表面活性剂和/或增稠剂，以提供在后续步骤中理想的性质。
在步骤2)中，可通过本领域中已知的任何方法将该浆料施加到基底上。例如，可将基底垂直浸渍到浆料中，以使载体和任何前体渗透到基底的多孔结构中，从浆料中取出，然后施以例如吹气以除去过量浆料负载。在本发明的第二个方面中描述的关于基底和其上的催化剂涂层的载量的任何描述和优选在此适用。
或者，在步骤2)中，可根据本领域中已知的各种技术将浆料成型为珠粒、球体、丸粒或蜂窝体等。在成型工艺的过程中可视需要并入任何常规辅助剂，如粘合剂、填料和/或增塑剂。
在步骤3)中，然后将涂布的基底干燥和煅烧。干燥可以本领域中已知的任何方式在-20℃至300℃，优选20℃至250℃，更优选20℃至200℃的温度下进行。煅烧可在至少350℃，优选在350℃至800℃，优选350℃至650℃的温度下进行。
选择性催化还原氮氧化物(NOx)的方法
在本发明的第五个方面，本发明提供一种选择性催化还原排气料流中存在的氮氧化物的方法，其通过使排气与根据本发明的第二或第三个方面的催化制品或通过根据本发明的第四个方面的方法获得/可获得的催化制品接触。
排气可以是任何包含要脱除或还原的NOx的排气，其来自例如内燃机，如柴油机、发电厂或焚化炉。
在一个特定实施方案中，在150℃至650℃或180至600℃或200至550℃的温度下使排气与催化制品接触。
排气与催化制品的接触在还原剂存在下进行。可用的还原剂可以是本身为本领域中已知用于还原NOx的任何还原剂，例如NH3。NH3可源自脲。
在另一个方面，本发明涉及根据本发明的第一个方面的催化剂组合物、或根据本发明的第二或第三个方面的催化制品或通过根据本发明的第四个方面的方法获得/可获得的催化制品用于选择性催化还原NOx，尤其是排气中的NOx的用途。
通过阐述特别有利的实施方案的下列实施例进一步例示本发明。尽管为例示本发明提供这些实施例，但它们无意限制本发明。
实施例
除非另行规定，如下所述的所有实验在20℃的温度下进行。
实施例1
将11.0克具有相当于10.0克WO3的钨酸根含量的偏钨酸铵溶解在210克去离子水中，向其中加入165.7克锐钛矿TiO2粉末(96％固含量)、12.2克Sb2O3粉末和50.1克具有相当于5.0克V2O5的钒含量的草酸氧钒在去离子水中的溶液并搅拌30分钟，获得悬浮液。在搅拌下，将30％氨水溶液逐滴添加到悬浮液中直至pH为7.0，然后加入46.2克具有30％SiO2含量的SiO2溶胶。在搅拌1小时后，获得包含基于这些氧化物的总重量计79.5％TiO2、2.5％V(按V2O5计算)、6％Sb2O3、5％W(按WO3计算)和7％SiO2的均匀浆料。然后将具有5密尔壁厚度的300cpsi的流通型蜂窝堇青石基底浸渍到所得浆料中以加载足够的浆料。用气刀小心地吹掉额外加载的浆料，然后用热空气在150℃下干燥15分钟，然后在空气中在450℃下煅烧3小时。重复洗涂、干燥和煅烧过程以在基底上加载总共4.5g/in3的干燥洗涂层。
实施例2
将11.0克具有相当于10.0克WO3的钨酸根含量的偏钨酸铵溶解在210克去离子水中，向其中加入170.6克锐钛矿TiO2粉末(96％固含量)、7.5克Sb2O3粉末和50.1克具有相当于5.0克V2O5的钒含量的草酸氧钒在去离子水中的溶液并搅拌30分钟，获得悬浮液。在搅拌下，将30％氨水溶液逐滴添加到悬浮液中直至pH为7.0，然后加入46.2克具有30％SiO2含量的在去离子水中的SiO2溶胶。在搅拌1小时后，获得包含基于这些氧化物的总重量计81.5％TiO2、2.5％V(按V2O5计算)、4％Sb2O3、5％W(按WO3计算)和7％SiO2的均匀浆料。然后将具有5密尔壁厚度的300cpsi的流通型蜂窝堇青石基底浸渍到所得浆料中以加载足够的浆料。用气刀小心地吹掉额外加载的浆料，然后用热空气在150℃下干燥15分钟，然后在空气中在450℃下煅烧3小时。重复洗涂、干燥和煅烧过程以在基底上加载总共4.5g/in3的干燥洗涂层。
实施例3(对比)
将176.1克锐钛矿TiO2粉末(96％固含量)、12.2克Sb2O3粉末和50.1克具有相当于5.0克V2O5的钒含量的草酸氧钒在去离子水中的溶液添加到210克去离子水中并搅拌30分钟，获得悬浮液。在搅拌下，将30％氨水溶液逐滴添加到悬浮液中直至pH为7.0，然后进一步加入46.2克具有30％SiO2含量的在去离子水中的SiO2溶胶。在搅拌1小时后，获得包含基于这些氧化物的总重量计84.5％TiO2、2.5％V(按V2O5计算)、6％Sb2O3和7％SiO2的均匀浆料。然后将具有5密尔壁厚度的300cpsi的流通型蜂窝堇青石基底浸渍到所得浆料中以加载足够的浆料。用气刀小心地吹掉额外加载的浆料，然后用热空气在150℃下干燥15分钟，然后在空气中在450℃下煅烧3小时。重复洗涂、干燥和煅烧过程以在基底上加载总共4.5g/in3的干燥洗涂层。
实施例4(对比)
重复实施例3，不同的是将锐钛矿TiO2粉末和Sb2O3粉末的量分别调节到172.4克和8.1克以使所得均匀浆料包含基于这些氧化物的总重量计86.5％TiO2、2.5％V(按V2O5计算)、4％Sb2O3和7％SiO2。
实施例5(对比)
加入175.9克WO3/TiO2粉末(CristalACTiVTMDT-W5，可购自Tronox，具有大约96％的固含量)、12.0克Sb2O3粉末和47.3克具有相当于5.0克V2O5的钒含量的草酸氧钒在去离子水中的溶液并搅拌30分钟，获得悬浮液。然后在搅拌下将30％氨水溶液逐滴添加到悬浮液中直至pH为7.0，然后加入46.2克具有30％SiO2含量的在去离子水中的SiO2溶胶。在搅拌1小时后，获得包含基于这些氧化物的总重量计84.5％WO3/TiO2载体(WO3占5％)、2.5％V(按V2O5计算)、6％Sb2O3和7％SiO2的均匀浆料。然后将具有5密尔壁厚度的300cpsi的流通型蜂窝堇青石基底浸渍到所得浆料中以加载足够的浆料。用气刀小心地吹掉额外加载的浆料，然后用热空气在150℃下干燥15分钟，然后在空气中在450℃下煅烧3小时。重复洗涂、干燥和煅烧过程以在基底上加载总共4.5g/in3的干燥洗涂层。
实施例6(对比)
将180.1克WO3/TiO2粉末(CristalACTiVTMDT-W5，可购自Tronox，具有大约96％的固含量)、8.0克Sb2O3粉末和47.3克具有相当于5.0克V2O5的钒含量的草酸氧钒在去离子水中的溶液添加到210克去离子水中并搅拌30分钟，获得悬浮液。然后在搅拌下将30％氨水溶液逐滴添加到悬浮液中直至pH为7.0，然后加入46.2克具有30％SiO2含量的SiO2溶胶。在搅拌1小时后，获得包含基于这些氧化物的总重量计86.5％WO3/TiO2(WO3占5％)、2.5％V(按V2O5计算)、4％Sb2O3和7％SiO2的均匀浆料。然后将具有5密尔壁厚度的300cpsi的流通型蜂窝堇青石基底浸渍到所得浆料中以加载足够的浆料。用气刀小心地吹掉额外加载的浆料，然后用热空气在150℃下干燥15分钟，然后在空气中在450℃下煅烧3小时。重复洗涂、干燥和煅烧过程以在基底上加载总共4.5g/in3的干燥洗涂层。来自实施例1至6的催化剂的SCR性能试验
从如实施例1至6中制备的各催化剂上切割1英寸直径和4英寸高度的圆柱体样品。样品在由90％空气和10％蒸汽(v/v)组成的气氛中在550℃下老化100小时。将各样品置于实验室固定床模拟器中。进料气体由按体积计10％H2O、5％O2、500ppm NO、500ppm NH3和余量N2组成，并在60,000h-1的空速下供应。SCR性能试验结果概括在下表1中。
通过NOx转化率表征SCR性能，所述NOx转化率根据以下方程计算：
NOx转化率＝(NOx入口–NOx出口)/NOx入口×100％
表1
| 样品 | NOx转化率，200℃ |
| 实施例1 | 37.6％ |
| 实施例2 | 47.7％ |
| 实施例3(对比) | 33.4％ |
| 实施例4(对比) | 28.5％ |
| 实施例5(对比) | 32.3％ |
| 实施例6(对比) | 41.7％ |
从表1中所示的结果可以看出，与不含钨的对比例的催化剂和包含钨作为载体组分的对比例的催化剂相比，用包含在载体上的催化活性钨物类的根据本发明的实施例的催化剂实现在200℃下明显更高的NOx转化率(实施例1vs.实施例3和5；实施例2vs.实施例4和6)。
来自催化剂的钒和锑物类的蒸发试验
从制备的催化剂上切割1英寸直径和3英寸高度的圆柱体样品。在垂直放置的实验室固定床模拟器的加热区中，从下到上相继安置一段空白堇青石基底、厚度0.5厘米(0.2英寸)的石英棉床、1英寸直径和2英寸高度的捕捉材料段、厚度0.5厘米(0.2英寸)的第二石英棉床和催化剂的圆柱体样品。捕捉材料段由4克被20重量％氧化镧掺杂的高表面积γ氧化铝(双峰，来自Alfa Aesar)和被20重量％氧化钙掺杂的高表面积γ氧化铝(双峰，来自AlfaAesar)的粉末混合物组成。
加热区在550℃下加热18小时，在7.5L/min的流量下从顶部供入由按体积计500ppm NH3、500ppm NO、5％H2O、5％O2和余量N2组成的料流。在冷却后，从反应器中取出捕捉材料并在Teflon容器中与12毫升16N HNO3、4.0毫升28N HF和0.8毫升12N HCl混合酸溶液混合。将Teflon容器紧闭，然后在微波炉中经9分钟加热到180℃并在此温度下保持另外10分钟。从Teflon容器中取出清澈溶液的样品并通过ICP-MS分析钒和锑浓度。为了比较，也进行空白试验，其中用空白堇青石基底替代圆柱体催化剂样品。试验结果概括在下表2中。
表2
*在空白试验中测得的钒和锑的量源自捕捉材料和/或作为杂质的石英棉
从表2中所示的结果可以看出，与不含钨的对比例的催化剂相比，根据本发明的实施例的催化剂测得的锑量低得多(实施例1vs.实施例3，实施例2vs.实施例4)。令人惊讶地发现，通过在催化剂中负载在载体上的钨物类可显著抑制锑物类在高温下的蒸发，同时可提供在较低温度下理想的NOx减排性能。
Claims (20)
1.一种催化剂组合物，其包含
-载体，
-含钒物类、锑物类和钨物类的催化活性物类，和
-任选地，至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中钒物类和锑物类为各自的氧化物的形式、含钒和锑的复合氧化物的形式或其组合；钨物类为其氧化物的形式，且所述至少一种附加物类如果存在的话互相独立地为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和CeO2的形式。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述载体包含二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、三氧化钨、沸石或它们的任何组合。
4.根据权利要求1至3任一项的催化剂组合物，其中钒物类，按V2O5计算，以相对于载体、催化活性物类和如果存在的话所述至少一种附加物类的总重量计1至10重量％，优选1.5至8重量％，更优选2.5至6重量％的量存在于所述催化剂组合物中。
5.根据权利要求1至4任一项的催化剂组合物，其中锑物类，按Sb2O3计算，以相对于载体、催化活性物类和如果存在的话所述至少一种附加物类的总重量计0.5至20重量％，优选1.5至18重量％，最优选3至16重量％的量存在于所述催化剂组合物中。
6.根据权利要求1至5任一项的催化剂组合物，其中钨物类，按WO3计算，以相对于载体、催化活性物类和如果存在的话所述至少一种附加物类的总重量计1至20重量％，优选2.5至15重量％，更优选3至10重量％的量存在于所述催化剂组合物中。
7.根据权利要求1至6任一项的催化剂组合物，其中所述至少一种附加物类如果存在的话互相独立地为相对于载体、催化活性物类和所述至少一种附加物类的总重量计0.5至20重量％，优选1至15重量％，更优选2至10重量％的量，按各自的氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和CeO2计算。
8.根据权利要求1至7任一项的催化剂组合物，其包含硅物类作为所述至少一种附加物类。
9.根据权利要求8的催化剂组合物，其中硅物类，按SiO2计算，为相对于载体、催化活性物类和所述至少一种附加物类的总重量计0.5至20重量％，优选1至15重量％，更优选2至10重量％的量。
10.根据权利要求1至9任一项的催化剂组合物，其包含以下组分或由以下组分组成
-载体，
-由钒物类、锑物类和钨物类组成的催化活性物类，和
-SiO2。
11.一种催化制品，其包含在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含根据权利要求1至10任一项的催化剂组合物。
12.根据权利要求11的催化制品，其中所述基底选自整料陶瓷蜂窝基底、金属箔、金属波纹板或金属整料泡沫，优选蜂窝堇青石基底，更优选流通型蜂窝堇青石基底。
13.一种挤出成型体形式的催化制品，其包含根据权利要求1至10任一项的催化剂组合物。
14.一种制备根据权利要求11至13任一项的催化剂制品的方法，其包括步骤
1)制备浆料，其包含载体粒子、钒前体、锑前体、钨前体和任选所述至少一种选自硅物类、铝物类、锆物类、钛物类和铈物类的附加物类的一种或多种前体；和
2)将所述浆料施加到基底上或将所述浆料加工为成型体。
15.根据权利要求14的方法，其中所述钒前体选自钒酸铵、草酸钒、草酸氧钒、五氧化二钒、单乙醇胺钒、氯化钒、三氯氧钒、硫酸氧钒、硫酸钒、亚锑酸钒、锑酸钒和氧化钒。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述锑前体选自乙酸锑、乙二醇锑、硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、三硫化二锑、锑氧化物如Sb2O3和钒酸锑。
17.根据权利要求14至16任一项的方法，其中所述钨前体选自钨醇盐、钨卤化物、钨卤氧化物、钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵。
18.根据权利要求14或15的方法，其中在步骤1)中制备的浆料包含硅前体，所述硅前体优选选自硅溶胶、硅酸、硅酸盐如硅酸钠和烷氧基硅烷。
19.一种选择性催化还原排气料流中存在的氮氧化物的方法，其通过使排气与根据权利要求11至13任一项的催化制品或通过根据权利要求14至18任一项的方法可获得/获得的催化制品接触进行。
20.根据权利要求1至10任一项的催化剂组合物、根据权利要求11至13任一项的催化制品或通过根据权利要求14至18任一项的方法可获得/获得的催化制品用于选择性催化还原排气中的氮氧化物的用途。
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