CN116209518A - Scr催化剂组合物和包含所述催化剂组合物的scr催化制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂组合物，该催化剂组合物由以下项组成：2.0重量％至4.0重量％的量的至少一种钒氧化物，其以V2O5计算并基于该催化剂组合物的总重量计；2.5重量％至7.2重量％的量的至少一种钨氧化物，其以WO3计算并基于该催化剂组合物的总重量计；0.6重量％至3.4重量％的至少一种锑氧化物，其以Sb2O5计算并基于该催化剂组合物的总重量计；0重量％至1.0重量％的至少一种锆氧化物，其以ZrO2计算并基于催化剂的总重量计；以及84.6重量％至94.9重量％的至少一种钛氧化物，其以TiO2计算并基于催化剂的总重量计，其中分别以V2O5、WO3、Sb2O5、TiO2和任选地ZrO2计算的钒、钨、锑、钛和任选地锆的氧化物的重量比总计达100重量％。此外，公开了SCR催化制品，其中根据本发明的SCR催化剂组合物以涂层的形式附着。合适的催化剂载体是波纹形基材和堇青石整料。SCR催化制品可用于还原贫燃内燃机的废气中的氮氧化物的方法中，并且它们还可包含在用于处理柴油机废气的废气纯化***中。
Description
说明书
本发明涉及由钛、钒、钨、锑和任选地锆的氧化物组成的SCR催化剂组合物。此外，公开了包含所述催化剂组合物的SCR催化制品。根据本发明的SCR催化剂组合物和包含所述SCR催化剂组合物的SCR催化制品可用于贫燃发动机、特别是柴油发动机的废气纯化。
配备主要以稀燃操作的内燃机的机动车辆的废气具体地含有除了颗粒排放物之外的主要排放物一氧化碳CO、碳氢化合物HC以及氮氧化物。由于相对高的氧气含量为至多15体积％，因此一氧化碳和碳氢化合物可相对容易地借助于氧化而变得无害；然而，使氮氧化物还原为氮气要困难得多。
用于在存在氧气的情况下从废气中去除氮氧化物NOx的一种已知方法是在合适的催化剂上借助于氨的选择性催化还原方法(SCR方法)。在该方法中，利用氨将废气中待去除的氮氧化物转化为氮气和水。一氧化氮NO和二氧化氮NO2概括为NOx。
选择性催化还原(SCR)根据以下反应方案在SCR催化剂的存在下发生：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (2)
6NO2+8NH3→7N2+12H2O (3)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O (4)
反应1和反应2是主要反应，每转化一摩尔NOx消耗一摩尔氨。反应3和反应4在其中大部分NOx以NO2形式存在的气体中发生。为了使反应在150℃至480℃的温度下发生，使用催化剂。最常见的SCR催化剂类型基于氧化钒作为二氧化钛(TiO2)载体***上的活性化合物，或基于用过渡金属促进的分子筛。在后一种情况下，它主要涉及用铜和/或铁促进的沸石。
反应1被称为“标准SCR反应”，反应2是“快速SCR反应”，并且反应3和反应4是“NO2SCR反应”。
用作还原剂的氨可在排放***中作为次级排放物产生或者可通过注入前体在排气***和后续水解中获得，氨可由所述前体形成，诸如脲、氨基甲酸铵或甲酸铵。
为了进行最后提及的SCR方法的变型形式，需要用于提供还原剂的来源、用于按要求将还原剂计量到废气中的注入装置以及布置在废气流动路径中的SCR催化剂。
混合氧化物可用作SCR催化剂，例如该混合氧化物具体地讲基于二氧化钛和/或钒的氧化物(诸如五氧化二钒)，并且该混合氧化物可含有其他氧化物，诸如硅、钼、锰、钨以及其它元素的氧化物。这些催化剂在以下文献中详细地描述；参见例如WO 89/03366 A1、EP 0345 695 A2、EP 0 385 164 A2、WO 2011/013006 A2和US 2013/205743 A1。
WO 2011/011101 A1公开了用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂。该催化剂包含金属氧化物载体、钒、活性材料和锑、充当用于还原氮氧化物的催化剂并同时可以促进更高的抗硫中毒性和低温催化活性的促进剂。催化剂的锑的量优选地为0.5重量％至7重量％，并且钒的量优选地为1重量％至3重量％。根据WO 2011/011101 A1，包含氧化钨的混合金属氧化物催化剂提高了低温下的抗硫中毒性，但是氧化钨的使用显著提高了催化剂的价格，而出于经济原因应当避免这种情况。因此，根据本发明的催化剂不包含钨。然而，根据WO 2011/011101 A1的混合金属氧化物催化剂包含载体，例如氧化钛、硅酸盐、氧化锆、氧化铝以及它们的混合物。优选地，载体(support)(也同义地称为载体(carrier))是TiO2。
WO 2011/127505 A1公开了催化剂组合物，其包含由式XVO4/S表示的钒酸盐，其中XVO4代表Bi-、Sb-、Ga-和/或Al-钒酸盐，其任选地与一种或多种稀土金属-钒酸盐混合，或者与一种或多种过渡金属-钒酸盐混合，或者与一种或多种过渡金属-钒酸盐和一种或多种稀土金属-钒酸盐混合，并且S是包含TiO2的载体，任选地与掺杂剂组合，并且公开了此类催化剂组合物的制备方法。如果XVO4表示SbVO4，则其通过将含有63.9重量％的Sb2O3的SbCl3溶液与含有NH4VO3的溶液混合来合成。煅烧后获得的固体通过XRD表征。载体材料优选地是可商购获得的TiO2/WO3/SiO2。没有给出所述载体材料中的TiO2、WO3和SiO2的量。
WO 2017/101449 A1公开了一种用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂组合物，其包含载体TiO2、含钒和锑的复合氧化物(其具有不同于VSbO4和V0.92Sb0.92O4的金红石型结构，如通过使用CuKα辐射的X射线衍射(XRD)确定的)，和任选地，选自由硅氧化物、钒氧化物和锑氧化物的氧化物组成的组的一种或多种氧化物；一种用于制备该催化剂组合物的方法、通过/能够通过该方法获得的催化剂组合物，以及其用于选择性催化还原氮氧化物的用途。载体材料必须包含TiO2，但另外，其也可由TiO2和SiO2及WO3组成，或由TiO2和ZrO2组成。
钒和锑以具有金红石结构的复合氧化物的形式存在。
钒(以元素V计算)以0.5重量％至6重量％的量存在于催化剂中，并且锑(以元素Sb计算)以0.8重量％至16重量％的量存在。
TiO2优选地以锐钛矿的形式存在。以TiO2计算的钛的含量优选地在50重量％至97.5重量％的范围内，并且以元素Si计算的硅(如果存在)的含量优选地在0.2重量％至9.5重量％的范围内。
WO 2017/101449 A1没有提及WO3和ZrO2的量(如果它们存在的话)。其明确提及a)TiO2和SiO2及WO3或b)TiO2和ZrO2可为载体材料，但其未明确提及所有四种氧化物，即TiO2和SiO2及WO3和ZrO2应存在于催化剂组合物中。
CN 107 262 086 A涉及一种SCR(选择性催化还原)脱硝催化剂，特别是涉及一种用于由低温烟气加速硫酸氢铵分解的SCR(选择性催化还原)脱硝催化剂、制备方法和应用。该SCR脱硝催化剂以钛氧化物和过渡金属氧化物形成的复合氧化物为载体，以钒氧化物为活性组分，并以钨氧化物为助催化剂，催化剂中过渡金属元素与钛元素的摩尔比为(0.1-0.5):1，并且过渡金属氧化物包括MnO2、Fe2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、Nb2O5和Sb2O5中的一种或多种。向催化剂中加入适量的过渡金属氧化物，制备加速硫酸氢铵低温分解的SCR脱硝催化剂，并且该催化剂在低于350℃的温度下加速硫酸氢铵分解。总之，根据CN 107 262 086A的催化剂包含钛、钒和钨的氧化物，并且它还可以包含选自二氧化锆和五氧化二锑的过渡金属氧化物。一种或多种过渡金属元素的摩尔比，例如ZrO2和Sb2O5与TiO2的摩尔比在0.1-0.5至1之间。
WO 2018/018406 A1公开了用于去除NOx的催化剂，更具体地负载型催化剂、整体式选择性催化还原(SCR)催化剂、其制备方法以及用于去除NOx的方法。负载型催化剂包含载体和负载在载体上的催化活性组分，该催化活性组分包含钒、锑和至少一种另外的组分，该至少一种另外的组分选自硅、铝和锆的氧化物、优选地二氧化硅和/或氧化铝的组。载体材料可选自TiO2、或TiO2和SiO2、或TiO2和WO3、或TiO2、SiO2和WO3。载体优选地为TiO2，以50重量％至97.5重量％的量存在。V的含量优选地在1重量％至10重量％的范围内，并且Sb的量在1重量％至20重量％的范围内，分别以V2O5和Sb2O5计算。ZrO2和SiO2可以0.5重量％至20重量％的量存在。WO 2018/018406 A1中提出的示例中无一者包含所有六种元素Ti、W、V、Sb和Zr。实施例9和10包含Ti、Si、W、V和Sb，但不包含Zr。这些实施例9和10是仅包含WO3的实施例，并且它们的WO3含量相当高(分别为9重量％和10重量％)。WO 2018/018406 A1中公开的所有其它示例仅包含这五种元素中的一些。许多示例包含锑氧化物，但含量不同。根据WO2018/018406 A1中进行的SCR活性比较，相较于包含更高量的氧化锑(即7重量％至约16重量％的氧化锑)的催化剂，约2重量％的低氧化锑含量显示出显著更低的NOx转化率。在WO2018/018406 A1中，氧化锑以Sb2O3计算。
US 2016/0288094 A1公开了包含至少两个催化活性层A和B的催化剂。将层A直接施加到支承主体，并将层B施加到层A并使其覆盖层A的至少部分或整个长度。因此，层B在层A之前与废气接触。载体可以是通过式蜂窝体(throughput honeycomb body)或壁流式过滤器。层A和B二者都包含选自二氧化钛、二氧化锆或氧化铝的载体氧化物，优选二氧化钛。层A包含五氧化二钒和三氧化钨作为催化活性金属氧化物，并且任选地还包含二氧化硅和/或五氧化二锑。层B包含五氧化二钒、三氧化钨和二氧化硅以及任选地五氧化二锑。层A的总重量大于层B的总重量，并且层A中五氧化二钒的比率大于层B中五氧化二钒的比率。如果层A包含二氧化硅，则它在层A中的比率小于在层B中的比率。示例中的催化剂在层A和层B二者中都具有约7重量％至10重量％的高五氧化钨比率。
在HH Phil、MP Reddy、PA Kumar、LK Ju和JS Hyo：“抗SO2锑促进V2O5/TiO2催化剂在低温下对Nox进行NH3-SCR”，Applied Catal B 2008,78,301-308中，研究了促进剂对V2O5/TiO2SCR催化剂的抗硫性的影响。促进剂选自Se、Sb、Cu、S、B、Bi、Pb和P。硒在150℃与400℃之间表现出最好的Nox转化率，但是硒具有高蒸气压，因此被排除在外。在剩余的促进剂中，V2O5/TiO2上负载的2重量％的Sb显示出最好的Nox转化率与对SO2的高抗性的组合。将在V2O5/TiO2上具有2重量％的Sb的催化剂与在V2O5/TiO2上包含10重量％W的可商购获得的催化剂进行了比较。两种催化剂显示出相当的NOx转化率和SO2抗性，但用两种催化剂进行的活性测量，即在包含SO2、NOx、NH3、O2和H2O的气氛中的测量，也揭示了显著量的硫酸铵盐的形成。当使用钨作为促进剂时，需要将钨的百分比增加至约5重量％至10重量％的量以实现低温抗硫中毒性。由于钨的量增加了催化剂的价格，因此本研究的目的是发现可以代替钨以及改善在低温下硫中毒的促进剂。
因为机动车辆中的内燃机以瞬时驱动周期(transient driving cycles)操作，所以即使在广泛变化的操作条件下，SCR催化剂也必须确保具有良好选择性的最高可能氮氧化物转化。因此，所发生的氮氧化物量的完全和选择性转化在低温下也应得到确保，就像它们在高温下一样，例如油门全开时的情形。
然而，先前的现有技术不能同时实现钒SCR催化剂在以下两方面的同时优化：低温活性(T<250℃)和热稳定性方面，和新鲜和老化的催化剂的活性方面。低温活性的改善总是与热稳定性的缺陷有关，且反之亦然，并且加以必要的修正，这同样适用于新鲜催化剂相对于老化的催化剂的活性。
本发明要解决的问题
然而，对于这类催化剂组合物的市场需求与日俱增。因此，本发明的目的是提供用于选择性催化还原氮氧化物的含钒催化剂组合物，其显示出良好的低温活性，同时具有更好的热稳定性，并且在新鲜和老化状态下都显示出良好的催化性能。本发明的另一个目的是提供包含所述SCR催化剂组合物的SCR催化制品。
问题的解决方案
提供用于选择性催化还原氮氧化物的含钒催化剂组合物的目的是通过催化剂组合物实现的，该催化剂组合物的特征是良好的低温活性，同时具有更大的高温选择性，并且在新鲜和老化状态下都表现出良好的催化性能，该催化剂组合物由以下项组成：
-2.0重量％至4.0重量％的量的至少一种钒氧化物，其以V2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-2.5重量％至7.2重量％的量的至少一种钨氧化物，其以WO3计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0.6重量％至3.4重量％的量的至少一种锑氧化物，其以Sb2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0重量％至1.0重量％的量的至少一种锆氧化物，其以ZrO2计算并基于所述催化剂的总重量计，
-以及84.6重量％至94.9％重量％的量的至少一种钛氧化物，其以TiO2计算并基于所述催化剂的总重量计，
其中分别以V2O5、WO3、Sb2O5、TiO2和任选地ZrO2计算的钒、钨、锑、钛和锆的该氧化物的重量比总计达100重量％。
令人惊讶地发现，该新型催化剂组合物在低温和高温下显示出良好的活性，并且在新鲜和老化状态下也显示出更好的热稳定性。
下文解释了根据本发明的用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂组合物和包含所述SCR催化剂组合物的SCR催化制品，该催化剂组合物显示出良好的低温活性，同时具有更大的高温选择性，并且在新鲜状态和老化状态下都显示出良好的催化性能，本发明包含下面单独地和相互结合指出的所有实施例。
“催化剂组合物”是能够将废气(exhaust gas)或废气体(waste gas)的一种或多种组分转化成一种或多种其它组分的物质或物质混合物。因此“催化剂组合物”是催化活性的。此类催化剂组合物的示例是例如能够将挥发性有机化合物和一氧化碳转化成二氧化碳或将氨转化成氮氧化物的氧化催化剂组合物。此类催化剂的另一示例是例如能够将氮氧化物转化成氮气和水的选择性还原催化剂(SCR)组合物。在本发明的上下文中，SCR催化剂是包含载体基材和SCR催化剂组合物的催化剂。根据本发明的SCR催化剂组合物包含如上定义的钒、钨、锑和钛以及任选地锆中的每一者的至少一种催化活性金属氧化物。
“催化剂基材”(也简称为“载体基材”)是催化剂组合物附着于其上并使最终催化剂成型的载体。因此，载体基材是用于催化活性组合物的载体。
悬浮液和分散体是包含固体颗粒和溶剂的异质混合物。固体颗粒不溶解，而是悬浮在整个溶剂中，在介质中自由漂浮。如果固体颗粒具有小于或等于1μm的平均粒径，则该混合物被称为分散体；如果平均粒径大于1μm，则该混合物被称为悬浮液。
在本发明的上下文中使用的术语“混合物”是由两种或更多种不同物质构成的材料，该两种或更多种不同物质物理组合，并且其中每种成分保持其自身的化学性质和构成。尽管其成分没有化学变化，但混合物的物理性质(诸如其熔点)可能不同于组分的物理性质。
“修补基面涂料”是可施用于催化剂基材的固体颗粒的悬浮液或分散体。这种悬浮液或分散体通常被称为“修补基面涂料浆料”。将浆料施用于载体基材并随后进行干燥。
也可以将两种或更多种修补基面涂料依次附着到载体基材上。本领域技术人员知道，可以通过“分层”或“分区”将两种或更多种修补基面涂料附着到单个载体基材上，并且也可以将分层和分区进行组合。在分层的情况下，将修补基面涂料相继地依次附着到载体基材上。首先附着并因此与载体基材直接接触的修补基面涂料代表“底层”，最后附着的修补基面涂料代表“顶层”。在分区的情况下，将第一修补基面涂料从载体基材的第一正面A朝向另一正面B附着到载体基材上，但并非在载体基材的整个长度上，而是仅附着到正面A与正面B之间的端点。然后，将第二修补基面涂料附着到载体上，从正面B开始，直到正面B与正面A之间的端点。第一修补基面涂料和第二修补基面涂料的端点不必相同：如果它们相同，则两个修补基面涂料区域彼此相邻。然而，如果两个修补基面涂料区域的均位于载体基材的正面A与正面B之间的端点不相同，则在第一修补基面涂料区域与第二修补基面涂料区域之间可存在间隙，或者它们可重叠。如上所述，如果例如一种修补基面涂料施用在载体基材的整个长度上，并且另一种修补基面涂料仅从一个正面施用于两个正面之间的端点，则分层和分区也可以组合。
本发明意义上的修补基面涂料包含溶剂(通常为水)和至少一种钛氧化物的颗粒。此外，修补基面涂料可以任选地包含粘结剂和/或添加剂。合适的粘结剂是例如氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化铝和天然存在的粘土。合适的添加剂是例如聚丙烯酸酯、胺、柠檬酸酯、酒石酸酯和流变改性剂诸如淀粉和纤维素。本领域技术人员知道此类粘结剂和添加剂，并且可以在不脱离权利要求的范围情况下在本发明的上下文中使用这些粘结剂和添加剂。
可以在一个或多个步骤中将修补基面涂料施用到载体基材上。
在本发明的一个实施方案中，修补基面涂料浆料包含溶剂(通常为水)和至少一种钛氧化物的颗粒。将该修补基面涂料施用到基材上并进行干燥。随后，例如通过用钒、钨、锑和任选地锆的至少一种氧化物中的每一种氧化物的前体浸渍经干燥和煅烧的修补基面涂料，将钒、钨、锑和任选地锆的至少一种氧化物中的每一种氧化物或其前体施用于经干燥和煅烧的修补基面涂料上。可以所述氧化物的前体的形式施用钒、钨、锑和锆的至少一种氧化物中的每一种氧化物，或者以氧化物的形式施用它们中的全部，或者以氧化物的前体的形式施用一些氧化物并且以氧化物的形式施用一些氧化物。
前体是包含钒、钨、锑或锆的预期氧化物的金属的化学化合物，例如盐，其可例如通过热处理转化成最终氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，修补基面涂料浆料包含溶剂(通常为水)、至少一种钛氧化物和钒、钨、锑和任选地锆的至少一种氧化物中的每一种氧化物和/或钒、钨、锑和任选地锆的至少一种氧化物的前体。在使用钒、钨、锑和任选地锆的至少一种氧化物的前体的情况下，它们随后被转化成如上所述的催化活性金属氧化物。
还可以将至少一种钛氧化物和一些钒、钨、锑和任选地锆的氧化物和/或其前体以修补基面涂料浆料的形式施用于催化剂基材，而随后将钒、钨、锑和任选地锆的其它氧化物例如通过如上所述的浸渍施用到经干燥和煅烧的修补基面涂料上。在本发明的上下文中，“涂层”是已经附着到催化剂基材上的根据本发明的SCR催化剂组合物。所述SCR催化剂组合物的固定可根据上述实施方案来进行。因此，该涂层包含如上所述的钛、钒、钨、锑和任选地锆的氧化物。
在其中修补基面涂料包含催化剂组合物或其前体的所有金属氧化物的本发明实施方案中，修补基面涂料在施用到载体基材上之后例如在室温下干燥。随后，例如在500℃至600℃的温度下煅烧经涂布的载体基材。这种将修补基面涂料施用到基材上的方法在下文中称为“一锅法”。波纹形基材和堇青石基材都是可行的。
在其中修补基面涂料包含催化剂组合物或其前体的金属氧化物中的一些但并非全部的本发明实施方案中，修补基面涂料在施用到载体基材上之后例如在室温下干燥。随后，例如在500℃至600℃的温度下煅烧经涂布的载体基材。然后，将其它氧化物或其前体例如通过浸渍施用到干燥的修补基面涂料上，之后进行干燥步骤，优选在室温下进行。然后，将经涂布的载体基材加热至450℃至600℃的温度。如果已经使用金属氧化物的前体，则该加热步骤将前体分解成相应的金属氧化物。
用于施用、干燥和煅烧修补基面涂料以及用于分解金属氧化物前体以将其转化成相应的金属氧化物的这些方法是本领域技术人员公知的，并且它们可以在不脱离权利要求的范围情况下在本发明的上下文中应用。
任选地，还可以将催化剂载体材料与钛、钒、钨、锑和任选地锆的至少一种氧化物中的每一种或其前体混合并将其挤出。还可以仅挤出催化剂载体材料和至少一种钛氧化物，然后施用其它氧化物或其前体。此外，可以挤出催化剂载体材料、至少一种钛氧化物和一些其它氧化物或其前体，然后施用其它氧化物或其前体。此类挤出方法是本领域技术人员已知的，并且可以在不脱离权利要求的范围的情况下在本发明的上下文中应用。
“催化制品”或“砖”包含催化剂基材和附着到其上的涂层。
在本发明的上下文中，“SCR催化剂负载”是SCR催化剂组合物的浓度，以每升催化剂基材的各组分的克数给出。
“SCR催化制品”是适于从废气或废气体中去除NOx的催化制品。
在本发明的上下文中使用的用于纯化废气的“***”包括成排的两个或更多个催化制品，其中每个单独的催化制品被设计成去除废气的特定组分，例如在氧化催化剂情况下的挥发性有机化合物VOC、烃HC和一氧化碳，或者在SCR催化剂情况下的氮氧化物，或者在微粒过滤器情况下的微粒物质，或者在氨泄漏催化剂ASC情况下的过量氨。这些催化制品为人们所熟知。
“上游”和“下游”是相对于排气管道中废气的正常流动方向的术语。“位于区域或催化制品2上游的区域或催化制品1”是指区域或催化制品1定位成比区域或催化制品2更靠近废气源，即更靠近燃烧源，例如马达。流动方向是从废气源，即从燃烧源，到排气管。因此，根据该流动方向，废气在其入口端部处进入每个区域或催化制品，并在其出口端部处离开每个区域或催化制品。
取决于钒、钨、锑和任选地锆的氧化物的量，该至少一种钛氧化物以84.6重量％至94.9重量％的量存在。这意味着钒、钨、锑和任选地锆的氧化物以上面给出的范围存在，并且剩余部分是钛的氧化物，使得所有氧化物的总量加起来为100重量％。该至少一种钛氧化物是二氧化钛(TiO2)。众所周知，TiO2以几种相存在，其中有锐钛矿、金红石和板钛矿。合适的二氧化钛包括至少95重量％的锐钛矿，优选至少98重量％，并且甚至更优选至少99.5重量％。使总计达100重量％的剩余部分优选地由金红石和/或板钛矿表示，更优选地由金红石表示。
至少一种钒氧化物以2.0重量％至4.0重量％，优选2.4重量％至3.4重量％，更优选2.4重量％至2.8重量％的量存在。在一个实施方案中，至少一种钒氧化物是五氧化二钒(V2O5)。
至少一种钨氧化物以2.5重量％至7.2重量％，优选2.5重量％至7.0重量％，甚至更优选3.0重量％至5.5重量％并且最优选3.5重量％至5.0重量％的量存在。在一个实施方案中，至少一种钨氧化物是三氧化钨(WO3)。
至少一种锑氧化物以0.6重量％至3.4重量％，优选1.5重量％至2.5重量％的量存在。在一个实施方案中，至少一种锑氧化物以五氧化二锑Sb2O5的形式存在。
根据本发明的催化剂组合物以0重量％至1.0重量％的量包含至少一种锆氧化物。这意味着不存在锆的氧化物，对应于0重量％的至少一种锆氧化物的量，或者至少一种锆氧化物以大于0重量％至1.0重量％的量存在。本发明中使用的术语“任选地锆”包含其中不存在锆氧化物的实施方案，以及以大于0重量％至1.0重量％的量包含至少一种锆氧化物的实施方案。
在包含锆的实施方案中，锆以大于0重量％至1.0重量％，优选0.01重量％至1.0重量％，更优选0.2重量％至1.0重量％，甚至更优选0.4重量％至0.7重量％的量存在。在一个实施方案中，至少一种锆氧化物是二氧化锆(ZrO2)。
钛、钨、钒和锑的氧化物的优选量与以上针对不包含锆的催化剂给出的量相同，并且这同样适用于这些元素的优选氧化物的性质。
本领域技术人员知道钒、钨、锑和锆各自形成若干氧化物，其中金属具有不同的氧化态。
已知的钒氧化物是例如V2O3、VO2和V2O5。
已知的钨氧化物是例如WO2、WO3。
已知的锑氧化物是例如Sb2O3、Sb2O4和Sb2O5。
已知的锆氧化物是例如ZrO2。
本领域技术人员知道这些金属在各种氧化态下的氧化物可以一起共存，并且一些金属，特别是钒，形成广泛的氧化物族。然而，在本发明的上下文中，氧化物钒、钨、锑和锆的量以氧化物V2O5、WO3、Sb2O5和ZrO2的形式计算。本领域技术人员知道如何确定催化剂组合物中相应的金属钒、钨、锑和锆的量以及如何将它们转化成V2O5、WO3、Sb2O5和ZrO2的量。
在本发明的一个实施方案中，用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂组合物由以下项组成：
-2.0重量％至4.0重量％的量的至少一种钒氧化物，其以V2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-2.5重量％至7.2重量％的量的至少一种钨氧化物，其以WO3计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0.6重量％至3.4重量％的量的至少一种锑氧化物，其以Sb2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-以及85.6重量％至94.9重量％的量的至少一种钛氧化物，其以TiO2计算并基于所述催化剂的总重量计，
其中分别以V2O5、WO3、Sb2O5和TiO2计算的钒、钨、锑和钛的所述氧化物的重量比总计达100重量％。
在本发明的另一个实施方案中，用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂组合物由以下项组成：
-2.0重量％至4.0重量％的量的至少一种钒氧化物，其以V2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-2.5重量％至7.2重量％的量的至少一种钨氧化物，其以WO3计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0.6重量％至3.4重量％的量的至少一种锑氧化物，其以Sb2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0.2重量％至1.0重量％的量的至少一种锆氧化物，其以ZrO2计算并基于所述催化剂的总重量计，
-以及84.6重量％至94.7重量％的量的至少一种钛氧化物，其以TiO2计算并基于该催化剂的总重量计，
其中分别以V2O5、WO3、Sb2O5、TiO2和ZrO2计算的钒、钨、锑、钛和锆的所述氧化物的重量比总计达100重量％。
根据本发明的SCR催化制品包含催化剂基材，根据本发明的SCR催化剂组合物以涂层的形式附着到该催化剂基材上。
催化剂基材选自波纹形基材和堇青石整料。
合适的堇青石整料可以是壁流式过滤器或流通式基材。壁流式过滤器或流通式基材可以蜂窝体的形式存在。
在一个实施方案中，载体基材是波纹形基材，其在下文中也被称为“波纹形基材整料”。此类波纹形基材整料为本领域技术人员所熟知。它们例如在WO 2010/066345 A1中公开。波纹形基材优选地具有至少50g/l但不超过300g/l的壁密度和至少50％的孔隙率。整体式基材是高二氧化硅含量的玻璃纸或E-玻璃纤维纸。任选地，该纸具有硅藻土层和/或二氧化钛层。硅藻土是天然存在的、软的硅质沉积岩，其容易破碎成白色至灰白色的细粉末。硅质岩是以二氧化硅(SiO2)为主要成分的沉积岩。
其中催化剂组合物施用到波纹形基材上的催化制品具有如下优点：催化层，即通过将催化剂组合物施用到载体基材上而形成的层，在内燃机或燃气轮机的启动和停止期间不从整体式基材上剥离。同时，已经表明该催化剂具有改善的催化活性。
将催化材料施用在整体式基材上，该基材具有平面或波纹形板的形式。基材由E-玻璃纤维片材或由具有高硅含量的玻璃片材制成。任选地，这些片材可包含TiO2层、硅藻土层或包含TiO2和硅藻土两者的层。
高硅含量玻璃含有94重量％至95重量％的SiO2、4重量％至5重量％的Al2O3和一些Na2O，这些纤维的密度为2000g/l至2200g/l，且纤维直径为8μm至10μm。示例是可商购获得的SILEX短纤维。
E-玻璃含有52重量％至56重量％的SiO2、12重量％至16重量％的Al2O3、5重量％至10重量％的B2O3、0重量％至1.5重量％的TiO2、0重量％至5重量％的MgO、16重量％至25重量％的CaO、0重量％至2重量％的K2O/Na2O，和0重量％至0.8重量％的Fe2O3。
优选地，选择基材的材料，使得基材的密度为至少50g/l，但不高于300g/l材料，并且基材壁的孔隙率为材料的至少50体积％。
整体式基材的孔隙率通过孔获得，这些孔具有50μm至200μm的深度和1μm至30μm的直径。
钛、钨、锑和任选地锆的氧化物的优选量与以上针对包含或不包含锆的催化剂组合物给出的量相同，并且这同样适用于这些元素的优选氧化物的性质。
将SCR催化剂组合物以涂层的形式固定到催化剂基材上是通过将如上所定义的修补基面涂料施用于催化剂基材上来进行的。
修补基面涂料包含至少一种溶剂，优选水，和至少一种钛氧化物的颗粒。至少一种钛氧化物优选地为TiO2，并且其包含至少95重量％、优选至少98重量％、并且甚至更优选至少99.5重量％的锐钛矿。使总计达100重量％的剩余部分优选地由金红石和/或板钛矿表示，更优选地由金红石表示。
在一个实施方案中，修补基面涂料另外包含粘结剂，例如氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化铝或天然存在的粘土。
在另一个实施方案中，修补基面涂料另外包含添加剂，例如聚丙烯酸酯、胺、柠檬酸酯、酒石酸酯和流变改性剂诸如淀粉和纤维素。
在又一个实施方案中，修补基面涂料另外包含添加剂，但不含粘结剂。
在涂层应包含至少一种锆氧化物的情况下，可将二氧化锆或其前体添加到修补基面涂料中。
还可以将粘结剂和/或添加剂和/或至少一种锆氧化物或其前体添加到修补基面涂料中。
在一个实施方案中，修补基面涂料由水、二氧化钛和任选地粘结剂和/或添加剂和/或至少一种锆氧化物或其前体组成。
在另一个实施方案中，修补基面涂料由水、二氧化钛和钒、钨、锑和任选地锆的至少一种氧化物中的每一种氧化物和/或钒、钨、锑和任选地锆的至少一种氧化物的前体以及任选地粘结剂和/或添加剂组成。
在又一个实施方案中，修补基面涂料由水、二氧化钛和一些钒、钨、锑和任选地锆的氧化物和/或其前体以及粘结剂和/或添加剂组成。
以垂直于催化剂基材的正面A和B的方向将修补基面涂料施用到催化剂基材上。其可以从上到下施用，优选通过在压力下在从顶面侧到底面侧的方向上施用修补基面涂料。另选地，可将修补基面涂料从下至上施用，优选通过在减压下将其从底面侧至顶面侧浸泡。从顶到底及从底到顶施用修补基面涂料是本领域技术人员熟知的，并且这些知识可以在不脱离权利要求的范围的情况下应用于本发明的上下文中。
可以方便地调节修补基面涂料的干物质和pH值以实现期望的涂料负载。在本发明的实施方案中，调节修补基面涂料的pH值以使其不同于悬浮或分散在修补基面涂料中的颗粒的等电点(IEP)。等电点是颗粒不携带净电荷时的pH值。可以通过加入酸(例如硝酸)来调节至比IEP酸性更强的pH值。可以通过加入碱(例如氨或胺)来调节至比IEP碱性更强的pH值。本领域技术人员知道如何调节修补基面涂料的干物质和pH值，并且在不脱离权利要求的范围的情况下，他可以应用该知识。
任选地，在将修补基面涂料施用到催化剂基材上之前，例如在珠磨机中研磨修补基面涂料，优选地，将修补基面涂料中所含的颗粒研磨至≤2μm的D90粒度。
随后，修补基面涂料在施用到催化剂基材上之后进行干燥和煅烧，例如在室温下干燥，随后在500℃至600℃下煅烧。
如果修补基面涂料不包含所有钒、钨、锑和任选地锆的氧化物，则尚未施用的所述氧化物可在随后步骤中施用，例如通过用这些氧化物和/或其前体浸渍修补基面涂料。浸渍可以例如通过将修补基面涂料涂布的催化剂基材浸入前体的水溶液中来进行。钒、钨、锑和锆的氧化物的前体优选地以其水溶液的形式使用。
合适的钒前体盐是偏钒酸铵和钒的草酸盐和酒石酸盐。
合适的钨前体盐是偏钨酸铵。
合适的锑前体盐是硫酸锑、乙酸锑、酒石酸锑、乙醇酸锑和乙酰丙酮锑。
合适的锆前体是氯化锆(IV)、硝酸氧锆(IV)、硫酸氧锆(IV)。
如果使用酒石酸锑以外的锑前体，则优选向锑前体的水溶液中添加酒石酸。优选地，以2:1至8:1的酒石酸与锑的摩尔比使用酒石酸和锑前体。
在本发明的一个实施方案中，催化剂基材是波纹形基材，并且修补基面涂料由水、二氧化钛和任选地粘结剂和/或添加剂和/或至少一种锆氧化物或其前体组成。如果根据本发明的催化剂组合物应包含锆，则最优选地将锆前体加入到修补基面涂料中。在施用修补基面涂料之后，接着用钒、钨和锑的前体的水溶液浸渍修补基面涂料涂布的波纹形基材。如上所述进行修补基面涂料的施用、干燥和煅烧以及将金属氧化物前体分解成相应的金属氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂基材是波纹形基材，并且修补基面涂料包含二氧化钛和钒、钨、锑的氧化物和/或钒、钨和锑的前体以及任选地粘结剂和/或添加剂和/或至少一种锆氧化物或其前体。再次，如上所述进行修补基面涂料的施用、干燥和煅烧以及将金属氧化物前体分解成相应的金属氧化物。这种施用修补基面涂料的方法是如上所定义的“一锅法”。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂基材是如上所述的堇青石基材，并且修补基面涂料包含二氧化钛和钒、钨、锑的氧化物以及任选地粘结剂和/或添加剂和/或至少一种锆氧化物或其前体。
如果应使用包含根据本发明的催化剂组合物的修补基面涂料涂布波纹形基材，则该修补基面涂料优选地在250g/L与550g/L之间，更优选在350g/L与450g/L之间。
如果应使用包含根据本发明的催化剂组合物的修补基面涂料涂布堇青石基材，则该修补基面涂料优选地在100g/L与500g/L之间，更优选在150g/L与400g/L之间。
根据本发明的催化制品特别适合于还原贫燃内燃机(具体地讲，柴油机)的废气中的氮氧化物。
因此，本发明还涉及用于还原贫燃内燃机的废气中的氮氧化物的方法，该方法包括以下方法步骤：
-将还原剂添加到含有氮氧化物的废气中，以及
-使来自含有氮氧化物的废气和还原剂的所得混合物经过根据本发明的催化制品。
作为还原剂，由于其具有特定的优点，特别考虑了氨，不是将氨本身，而是将氨前体(具体地讲，脲)添加到含有氮氧化物的废气中。
具体地，根据本发明的催化剂用作废气清洁***的组成部分，除了根据本发明的催化制品之外，该废气清洁***还包括例如氧化催化剂和布置在流入侧上的柴油机颗粒过滤器。这样，根据本发明的催化制品也可作为涂层存在于柴油机颗粒过滤器上。
因此，本发明还涉及一种用于处理柴油机废气的废气纯化***，该废气纯化***在废气的流动方向上包括：
-氧化催化剂，
-柴油机颗粒过滤器，以及
-根据本发明的催化制品，
或者
-氧化催化剂，和
-柴油机颗粒过滤器，根据本发明的催化剂组合物作为涂层存在于该柴油机颗粒过滤器上。
适用于根据本发明的废气纯化***的氧化催化剂(特别是铂、钯、或负载在例如氧化铝上的铂和钯)和柴油机颗粒过滤器是本领域技术人员已知的并且是可商购获得的。
根据本发明的废气纯化***通常包括用于计量还原剂的装置，该装置布置在根据本发明的催化剂的上游。注射装置可由本领域技术人员自行选择。此类装置是本领域技术人员熟知的，并且它们可以在不脱离权利要求的范围的情况下在本发明的上下文中应用。
经由注射装置引入废气流中的还原剂可特别是氨本身或以在环境条件下由其形成氨的化合物的形式。合适的化合物的示例为脲或甲酸铵的水溶液以及固体氨基甲酸铵。一般来说，还原剂或其前体保存在注射装置连带的并连接到注射装置的容器中。
附图说明
图1示出了与包含2.7重量％的V2O5、4.0重量％的WO3和0重量％的Sb2O5的催化剂相比，在包含3.6重量％的WO3和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在200℃下根据V2O5的量(以重量％)变化的NOx转化。
图2示出了与包含2.7重量％的V2O5、4.0重量％的WO3和0重量％的Sb2O5的催化剂相比，在包含3.6重量％的WO3和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在550℃下根据V2O5的量(以重量％)变化的N2O形成。
图3示出了与包含2.7重量％的V2O5、0重量％的Sb2O5的催化剂相比，在包含2.4重量％的V2O5和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在200℃下根据WO3的量(以重量％)变化的NOx转化。
图4示出了与包含2.7重量％的V2O5和0重量％的Sb2O5的催化剂相比，在包含2.4重量％的V2O5和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在550℃下根据WO3的量(以重量％)变化的N2O形成。
图5示出了对于新鲜催化剂组合物，根据Sb2O5的量变化的NOx转化。
图6示出了对于老化的催化剂组合物，根据Sb2O5的量变化的NOx转化。
图7示出了对于含有0重量％的ZrO2的样品，在550℃下的NOx转化和N2O形成。
图8示出对于用一锅法制成的样品，在550℃下的NOx转化和N2O形成。
实施方案
实施方案1：制备具有波纹形催化剂基材的SCR催化制品
制备根据本发明的SCR催化制品。使用波纹形基材作为催化剂基材，并且将根据本发明的SCR催化剂组合物以及一些比较催化剂组合物附着到其上。
制备具有波纹形催化剂基材的催化制品
将干物质含量为57重量％至59重量％的含有TiO2(锐钛矿)和ZrO(NO3)2的水基浆料施用在cpsi为260的波纹形基材上，其中“cpsi”表示“每平方英寸的孔”。然后在580℃下煅烧基材。随后，通过以不同的量混合A克含有草酸氧钒的水基溶液(7.15％ V)、B克偏钨酸铵水溶液(39.36％ W)、C克去离子水、D克酒石酸和E克乙酸锑(Sb(OAc)3)来制备浸渍溶液(参见表1)。然后将基材浸入浸渍溶液中并持续20秒，干燥，然后在450℃下热处理，产生基于催化剂组合物的总重量计的％V2O5、％WO3、％Sb2O5、％ZrO2的催化负载，如表1中所示。
表1：具有波纹形催化剂基材的催化制品的制备以及所得催化制品的V2O5、WO3和
Sb2O5含量
必须注意，表1中的实施例1、4、7、8和9是比较例，因为它们不包含钨或锑，或者既不包含钨也不包含锑。
实施方案2：具有波纹形催化剂基材的SCR催化制品的NOx转化和N2O形成
在新鲜状态下和在以下条件下老化后测试根据实施方案1的实施例的NOx转化和N2O形成：
NOx(250ppm)、NH3(300ppm)、H2O(4％)、O2(12％)、GSVH＝100,000h-1、余量的N2。在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下测量NOx转化。
在550℃、H2O＝(10％)、GSVH＝10,000h-1下老化100小时。
以上给出的所有百分比是指体积百分比。
GHSV是气时空速。
基于入口和出口NOx浓度，NOx转化计算为：
其中
X：以百分比计的NOx转化
NOxin：SCR催化制品的入口端处的NOx浓度
NOxout：SCR催化制品的出口端处的NOx浓度
在入口端和出口端处的NOx浓度可以以mol或质量表示。通过FTIR测量NOx和N2O的浓度。
新鲜和老化实施例的NOx转化和N2O形成的结果示于表2和表3中。
X(T)表示在以℃计的温度T下的NOx转化。在550℃下测量N2O的形成。
表2：新鲜实施例1至26在550℃下的NOx转化和N2O形成
表3：老化实施例1至26在550℃下的NOx转化和N2O形成
实施方案3：根据V2O5的量变化的NOx转化和N2O形成
在包含3.6重量％的WO3和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在200℃下根据V2O5的量(以重量％计)变化的NOx转化示于图1中。为了比较，还示出了包含2.7重量％的V2O5、4.0重量％的WO3和0重量％的Sb2O5的催化剂。针对相应氧化物给出的所有量是指催化剂组合物的总量。100重量％的余量由TiO2表示。
如上所述进行催化剂组合物的老化和NOx转化的测量。
表4列出了催化剂组合物和NOx转化。
结果在图1中示出。
表4：与包含2.7重量％的V2O5、4.0重量％的WO3和0重量％的Sb2O5的催化剂相比，在
包含3.6重量％的WO3和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在200℃
下根据V2O5的量(以重量％)
变化的NOx转化。
在包含3.6重量％的WO3和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在550℃下根据V2O5的量(以重量％计)变化的N2O形成示于图2中。为了比较，还示出了包含2.7重量％的V2O5、4.0重量％的WO3和0重量％的Sb2O5的催化剂。针对相应氧化物给出的所有量是指催化剂组合物的总量。100重量％的余量由TiO2表示。
如上所述进行催化剂组合物的老化和N2O形成的测量。
表5列出了催化剂组合物和N2O形成。
结果在图2中示出。
表5：与包含2.7重量％的V2O5、4.0重量％的WO3和0重量％的Sb2O5的催化剂相比，在 包含3.6重量％的WO3和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在550℃ 下根据V2O5的量(以重量％计)变化的N2O形成。
实施方案3：根据WO3的量变化的NOx转化和N2O形成
在包含2.4重量％的V2O5和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在200℃下根据VWO3的量(以重量％计)变化的NOx转化示于图1中。为了比较，还示出了包含2.7重量％的V2O5、0重量％的Sb2O5和可变量的WO3的催化剂。针对相应氧化物给出的所有量是指催化剂组合物的总量。100重量％的余量由TiO2表示。
如上所述进行催化剂组合物的老化和NOx转化的测量。
表6列出了催化剂组合物和NOx转化。
结果在图3中示出。
表6：与包含2.7重量％的V2O5、1.6重量％或0重量％的Sb2O5和可变量的WO3的催化
剂相比，在包含2.4重量％的V2O5和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状
态下在200℃下根据WO3的量(以重量％计)变化的NOx转化
在包含2.4重量％的V2O5和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状态下在550℃下根据WO3的量(以重量％计)变化的N2O形成示于图4中。为了比较，还示出了包含2.7重量％的V2O5、0重量％的Sb2O5和可变量的WO3的催化剂。针对相应氧化物给出的所有量是指催化剂组合物的总量。100重量％的余量由TiO2表示。
如上所述进行催化剂组合物的老化和N2O形成的测量。
表7列出了催化剂组合物和N2O形成。
结果在图4中示出。
表7：与包含2.7重量％的V2O5和1.6重量％或0重量％的Sb2O5和可变量的WO3的催化 剂相比，在包含2.4重量％的V2O5和1.6重量％的Sb2O5的催化剂组合物中，在新鲜和老化状 态下在550℃下根据WO3的量(以重量％计)变化的N2O形成。
实施方案4：根据Sb2O5的量变化的NOx转化和N2O形成
含有锑的实施例2和26显示出比不含锑的实施例8和9更高的稳定性和更高的新鲜性能。
实施例9表明新鲜性能可以通过增加不含锑的配方中的钨含量来补偿。然而，在不添加锑的情况下无法实现热稳定性。
表8示出了对于新鲜催化剂组合物，根据Sb2O5的量变化的NOx转化和N2O形成。NOX转化的结果在图5中示出。
图9示出了对于老化的催化剂组合物，根据Sb2O5的量变化的NOx转化和N2O形成。NOX转化的结果在图6中示出。
表8：对于新鲜催化剂组合物2、8、9和26，根据Sb2O5的量变化的NOx转化和N2O形成
表9：对于老化的催化剂组合物2、8、9和26，根据Sb2O5的量变化的NOx转化和N2O形
成
上述实施方案表明锑的添加改善了催化剂组合物的热稳定性。如果锑存在于催化剂组合物中，在仅包含钒和钨但不包含锑的催化剂范围内获得脱氮活性分别需要较低量的钒和钨。
与现有技术相反，已经表明需要WO3来实现催化剂组合物的良好新鲜性能，如从图2可见。
实施方案5：含有0％的ZrO2的样品的NOx转化和N2O形成
将干物质含量为55％的含有TiO2(锐钛矿)的水基浆料施用在cpsi为260的波纹形基材上。然后在580℃下煅烧不含锆的基材。随后，通过混合215克含有草酸氧钒的水基溶液(7.15％ V)、72克偏钨酸铵水溶液(39.36％ W)、151克去离子水、59克酒石酸和28克乙酸锑来制备浸渍溶液。然后将基材浸入浸渍溶液中并持续20秒，干燥，然后在450℃下热处理，产生基于催化剂组合物的总重量计分别为3.1％、4.0％和1.7％的％V2O5、％WO3、％Sb2O5的催化负载。标记为27的样品在以下条件下测量：
NOx(250ppm)、NH3(300ppm)、H2O(4％)、O2(12％)、GSVH＝100000h-1、余量为N2。在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下测量NOx转化。
在550℃、H2O＝(10％)、GSVH＝10000h-1下老化100小时。
结果在图7和表10中示出。
表10：新鲜和老化的催化剂27的NOx转化和N2O形成
实施方案6：用一锅法制成的样品的NOx转化和N2O形成
将含有TiO2(锐钛矿)、VO2、Sb2(乙醇酸酯)3、WO3并具有55％的干物质含量的水基浆料施用于cpsi为260的波纹形基材上，然后在580℃下煅烧，产生基于催化剂组合物的总重量计分别为3.2％、4.0％和2.0％的％V2O5、％WO3、％Sb2O5的催化负载。标记为28的样品在以下条件下测量：
NOx(250ppm)、NH3(300ppm)、H2O(4％)、O2(12％)、GSVH＝100000h-1、余量为N2。在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下测量NOx转化。
在550℃、H2O＝(10％)、GSVH＝10000h-1下老化100小时。
结果在图8和表11中示出。
表11：新鲜和老化的催化剂28的NOx转化和N2O形成
实施方案7：在堇青石基材上用一锅法制成的样品
将含有TiO2(锐钛矿)、VO2、WO3、Sb2O5并具有55％的干物质含量的水基浆料施用在具有cpsi为300的堇青石基材上，然后在580℃下煅烧，产生基于催化剂组合物的总重量计分别为3.2％、4.0％和2.0％的％V2O5、％WO3、％Sb2O5的催化负载。
标记为29的样品在以下条件下测量：
NOx(250ppm)、NH3(300ppm)、H2O(4％)、O2(12％)、GSVH＝100000h-1、余量为N2。在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下测量NOx转化。
在550℃、H2O＝(10％)、GSVH＝10000h-1下老化100小时。
NOx转化和N2O形成与实施方案6相当。
Claims (9)
1.一种用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂组合物，所述催化剂组合物由以下项组成：
-2.0重量％至4.0重量％的量的至少一种钒氧化物，其以V2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-2.5重量％至7.2重量％的量的至少一种钨氧化物，其以WO3计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0.6重量％至3.4重量％的量的至少一种锑氧化物，其以Sb2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0重量％至1.0重量％的量的至少一种锆氧化物，其以ZrO2计算并基于所述催化剂的总重量计，
-84.6重量％至94.9重量％的量的至少一种钛氧化物，其以TiO2计算并基于所述催化剂的总重量计，
其中分别以V2O5、WO3、Sb2O5、TiO2和任选地ZrO2计算的钒、钨、锑、钛和任选地锆的所述氧化物的重量比总计达100重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种钛氧化物是二氧化钛TiO2，并且其包含至少95重量％的锐钛矿。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物由以下项组成：
-2.0重量％至4.0重量％的量的至少一种钒氧化物，其以V2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-2.5重量％至7.2重量％的量的至少一种钨氧化物，其以WO3计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0.6重量％至3.4重量％的量的至少一种锑氧化物，其以Sb2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-以及85.6重量％至94.9重量％的量的至少一种钛氧化物，其以TiO2计算并基于所述催化剂的总重量计，
其中分别以V2O5、WO3、Sb2O5和TiO2计算的钒、钨、锑和钛的所述氧化物的重量比总计达100重量％。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物由以下项组成：
-2.0重量％至4.0重量％的量的至少一种钒氧化物，其以V2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-2.5重量％至7.2重量％的量的至少一种钨氧化物，其以WO3计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0.6重量％至3.4重量％的量的至少一种锑氧化物，其以Sb2O5计算并基于所述催化剂组合物的总重量计，
-0.2重量％至1.0重量％的量的至少一种锆氧化物，其以ZrO2计算并基于所述催化剂的总重量计，
-以及84.6重量％至94.7重量％的量的至少一种钛氧化物，其以TiO2计算并基于所述催化剂的总重量计，
其中分别以V2O5、WO3、Sb2O5、TiO2和ZrO2计算的钒、钨、锑、钛和锆的所述氧化物的重量比总计达100重量％。
5.一种SCR催化制品，所述SCR催化制品包含催化剂基材，根据权利要求1至4中任一项所述的SCR催化剂组合物以涂层的形式附着到所述催化剂基材上。
6.根据权利要求5所述的SCR催化制品，其中所述催化剂基材选自波纹形基材和堇青石整料。
7.根据权利要求6所述的SCR催化制品，其中所述催化剂基材是选自壁流式过滤器和流通式基材的堇青石整料。
8.一种用于还原贫燃内燃机的废气中的氮氧化物的方法，所述方法包括以下方法步骤：
-将还原剂添加到含有氮氧化物的所述废气中，以及
-使含有氮氧化物的废气和还原剂的所得混合物经过根据权利要求5至7中任一项所述的催化制品。
9.一种用于处理柴油机废气的废气纯化***，所述废气纯化***包括：
-氧化催化剂，
-柴油机颗粒过滤器，以及
-根据权利要求5至7中任一项所述的催化制品,或者
-氧化催化剂，和
-柴油机颗粒过滤器，根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂组合物作为涂层存在于所述柴油机颗粒过滤器上。
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