CN112812728B - 聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用，其中，所述聚氨酯粘结剂包括多元醇和二异氰酸酯，所述多元醇包括聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇。该聚氨酯粘结剂具有低粘度、高剥离强度以及优异的耐湿热老化性能，将其用于太阳能背板中，PCT 96h后背板不会出现缩边、起泡、分层等表观弊病，并且其紫外老化300kWh/m2的黄变小于2，从而可以很好地满足背板的使用要求，且由于其不含溶剂，使用时不会造成空气污染，比市售之溶剂型粘结剂经济效益更大，更能满足如今环保政策与消费市场对环保型产品的需求。

Description

聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于粘结剂的生产及应用领域，具体涉及一种聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能背板广泛采用聚氨酯粘结剂进行粘结复合，然而，所用的聚氨酯粘结剂均含有大量易燃易爆、有毒的有机溶剂，使用时会造成空气污染。随着人们环保意识的增强，保护地球环境的压力、责任与日俱增，开发绿色环保无溶剂聚氨酯粘结剂复合背板越来越受到人们的重视。
无溶剂聚氨酯粘结剂由于不含溶剂，粘度很大，不易流平，在生产过程中难以涂布。为确保其涂布性，需要使胶粘剂的粘度降低，通常采用的方法是降低粘结剂中所含树脂的分子量，随之带来的负面影响是粘结剂的粘结力降低、湿热老化后的粘结力更低。
专利CN1093705004A、CN110343497A、CN105524588A、CN110257000A、CN111309247A以聚醚多元醇作为主要粘结物质，该多元醇与背板用的PET、PE、氟膜的粘结力低，湿热老化后的粘结力更低，PCT 96h后背板出现缩边、起泡、分层等表观弊病，不能满足背板的使用要求；此外专利CN1093705004A、CN110343497A中使用了含苯类的聚酯多元醇，该多元醇制备的无溶剂胶紫外老化后易黄变。专利CN109135588A中采用了小分子的物质作为稀释剂加入，虽然可以降低胶水的粘度，但固化后的涂层交联度大，湿热老化后胶层发脆，粘结易失效。
因此，现有的聚氨酯粘结剂有待改善。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用，该聚氨酯粘结剂具有低粘度、高剥离强度以及优异的耐湿热老化性能，将其用于太阳能背板中，PCT 96h后背板不会出现缩边、起泡、分层等表观弊病，并且其紫外老化300kWh/m2的黄变小于2，从而可以很好地满足背板的使用要求，且由于其不含溶剂，使用时不会造成空气污染，环境友好。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种聚氨酯粘结剂。根据本发明的实施例，所述聚氨酯粘结剂包括：
多元醇和二异氰酸酯，其中，所述多元醇包括聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇。
根据本发明实施例的聚氨酯粘结剂，其包括多元醇和二异氰酸酯，所述多元醇包括聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇，其中，聚丙烯酸酯多元醇不仅保证了聚氨酯粘结剂的初粘力以及湿热老化后的粘结力，而且聚丙烯酸酯多元醇与聚醚二元醇的相容性良好，从而使聚氨酯粘结剂具有良好的透明性；聚醚二元醇不仅降低了聚氨酯粘结剂的粘度，确保了其在生产过程中具有良好的流平性和涂布性，此外，聚醚二元醇的羟基与二异氰酸酯反应后会形成极性高的氨酯键，从而可以提高聚氨酯粘结剂的初粘力和耐水解性能；多官能度聚醚多元醇提高了聚氨酯粘结剂的支化程度、耐水解性能以及柔韧性，从而使粘结层在湿热老化后不会因发脆导致粘结失效。同时聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇这三种多元醇不仅相容性良好，并且三种多元醇通过各自的羟基与二异氰酸酯反应，从而有化学键间的相互作用。而若仅采用聚丙烯酸酯多元醇，则生成的粘结剂粘度太大，无法施工；若仅采用聚醚二元醇，则粘结剂的初始粘结力较低，湿热老化后的粘结力更低；若仅采用多官能度的聚醚多元醇，则生成的粘结剂脆性较大，初始及湿热后的粘结力均差。若采用聚丙烯酸酯多元醇与聚醚二元醇共混，虽然生成粘结剂的初始粘结力合格，因聚醚二元醇的引入，使胶膜的韧性好，但交联度不足引起湿热后的粘结力下降；若采用聚丙烯酯多元醇与多官能度聚醚多元醇共混，则粘结剂的脆性太大，湿热老化后的粘结低；若采用聚醚二元醇与多官能度聚醚多元醇共混，则粘结剂的初始粘结力低，老化后的粘结力更低。由此，本申请采用聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇这三种多元醇与二异氰酸酯反应得到的聚氨酯粘结剂具有低粘度、高剥离强度以及优异的耐湿热老化性能，并且将该聚氨酯粘结剂用于太阳能背板中，PCT 96h后背板不会出现缩边、起泡、分层等表观弊病，并且其紫外老化300kWh/m2的黄变小于2，从而可以很好地满足背板的使用要求，此外，该聚氨酯粘结剂不含溶剂，为无溶剂型粘结剂，因此使用时不会造成空气污染，比市售之溶剂型粘结剂经济效益更大，更能满足如今环保政策与消费市场对环保型产品的需求。
另外，根据本发明上述实施例的聚氨酯粘结剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述多元醇包括50～80重量份的所述聚丙烯酸酯多元醇、10～40重量份的所述聚醚二元醇、3～10重量份的所述多官能度聚醚多元醇。由此，可以得到具有低粘度、高剥离强度以及优异的耐湿热老化性能的聚氨酯粘结剂。
在本发明的一些实施例中，所述聚丙烯酸酯多元醇的分子量为800～3000。由此，一方面可以提高聚氨酯粘结剂的初粘力；另一方面，可以降低聚氨酯粘结剂的粘度，使其在生产过程中易于涂布。
在本发明的一些实施例中，所述聚丙烯酸酯多元醇的羟值为35～110mg/gKOH。
在本发明的一些实施例中，所述聚丙烯酸酯多元醇采用丙烯酸、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甘油单丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯中的至少一种单体与丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯中的至少一种单体共聚反应而成。
在本发明的一些实施例中，所述多元醇中羟基与所述二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比为1：(1.4～1.8)。由此，可以使多元醇与二异氰酸酯进行充分反应，得到具有低粘度、高剥离强度以及优异的耐湿热老化性能的聚氨酯粘结剂。
在本发明的一些实施例中，所述聚醚二元醇的分子量为600～2000。由此，一方面可以避免聚醚二元醇与二异氰酸酯反应生成的极性基团氨酯键过多，使胶膜发脆；另一方面，可以降低聚氨酯粘结剂的粘度，使其在生产过程中易于涂布。
在本发明的一些实施例中，所述聚醚二元醇包括聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇和聚三亚甲基醚二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述多官能度聚醚多元醇的分子量为700～1500。由此，一方面可以避免形成的胶膜交联点过多，使胶膜发脆；另一方面，可以提高胶膜的耐湿热性能。
在本发明的一些实施例中，所述多官能度聚醚多元醇包括聚氧化丙烯三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、叔氨基聚醚四醇和季戊四醇聚醚四醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述二异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述脂环族二异氰酸酯包括环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述脂肪族二异氰酸酯包括丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和间-四代苯二甲撑二异氰酸酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述聚氨酯胶粘剂进一步包括催化剂、流平剂、抗氧剂和抗水解剂。由此，进一步提高了聚氨酯粘结剂的初粘力、耐湿热性能、耐水解性能、耐老化性能和流平性。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂的添加量占所述聚氨酯胶粘剂总重量的0.02％～0.1％。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙基磷、三乙醇胺和三乙烯二胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述流平剂的添加量占所述聚氨酯胶粘剂总重量的0.1％～0.3％。由此，流平剂能有效降低聚氨酯粘结剂的表面张力，提高其流平性和均匀性，可改善聚氨酯粘结剂对底材的湿润性，能减少上胶时产生斑点和斑痕的情况，增加层间附着力。
在本发明的一些实施例中，所述流平剂包括BYK-350、BYK356、BYK-359、BYK-361N中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂的添加量占所述聚氨酯胶粘剂总重量的0.15～0.5％。由此，可以改善聚氨酯粘结剂的耐热氧化性能。
在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂包括四β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯、N,N-双β[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺和1,3,5-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H,3H,5H)-三酮中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述抗水解剂的添加量占所述聚氨酯胶黏剂总重量的0.5％～1％。由此，可以提高聚氨酯粘结剂的耐水解稳定性能。
在本发明的一些实施例中，所述抗水解剂包括碳化二亚胺类及其衍生物中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述聚氨酯粘结剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇与二异氰酸酯进行反应，以便得到聚氨酯粘结剂。
根据本发明实施例的制备上述聚氨酯粘结剂的方法，通过将聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇与二异氰酸酯进行反应，其中，聚丙烯酸酯多元醇不仅保证了聚氨酯粘结剂的初粘力以及湿热老化后的粘结力，而且聚丙烯酸酯多元醇与聚醚二元醇的相容性良好，从而使聚氨酯粘结剂具有良好的透明性；聚醚二元醇不仅降低了聚氨酯粘结剂的粘度，确保了其在生产过程中具有良好的流平性和涂布性，此外，聚醚二元醇的羟基与二异氰酸酯反应后会形成极性高的氨酯键，从而可以提高聚氨酯粘结剂的初粘力和耐水解性能；多官能度聚醚多元醇提高了聚氨酯粘结剂的支化程度、耐水解性能以及柔韧性，从而使粘结层在湿热老化后不会因发脆导致粘结失效。同时聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇这三种多元醇不仅相容性良好，并且三种多元醇通过各自的羟基与二异氰酸酯反应，从而有化学键间的相互作用。而若仅采用聚丙烯酸酯多元醇，则生成的粘结剂粘度太大，无法施工；若仅采用聚醚二元醇，则粘结剂的初始粘结力较低，湿热老化后的粘结力更低；若仅采用多官能度的聚醚多元醇，则生成的粘结剂脆性较大，初始及湿热后的粘结力均差。若采用聚丙烯酸酯多元醇与聚醚二元醇共混，虽然生成粘结剂的初始粘结力合格，因聚醚二元醇的引入，使胶膜的韧性好，但交联度不足引起湿热后的粘结力下降；若采用聚丙烯酯多元醇与多官能度聚醚多元醇共混，则粘结剂的脆性太大，湿热老化后的粘结低；若采用聚醚二元醇与多官能度聚醚多元醇共混，则粘结剂的初始粘结力低，老化后的粘结力更低。由此，本申请采用聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇这三种多元醇与二异氰酸酯反应得到的聚氨酯粘结剂具有低粘度、高剥离强度以及优异的耐湿热老化性能，并且将该聚氨酯粘结剂用于太阳能背板中，PCT 96h后背板不会出现缩边、起泡、分层等表观弊病，并且其紫外老化300kWh/m2的黄变小于2，从而可以很好地满足背板的使用要求，此外，该聚氨酯粘结剂不含溶剂，为无溶剂型粘结剂，因此使用时不会造成空气污染，比市售之溶剂型粘结剂经济效益更大，更能满足如今环保政策与消费市场对环保型产品的需求。
在本发明的一些实施例中，上述方法包括：将所述聚丙烯酸酯多元醇、所述聚醚二元醇、所述多官能度聚醚多元醇、催化剂、抗氧剂与所述二异氰酸酯混合进行反应，反应完成后，加入流平剂和抗水解剂，得到所述聚氨酯胶粘剂。由此，进一步提高了聚氨酯粘结剂的初粘力、耐湿热性能、耐水解性能、耐老化性能和流平性。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种太阳能背板。根据本发明的实施例，所述太阳能背板具有上述的聚氨酯粘结剂或采用上述方法得到的聚氨酯粘结剂。由此，使得涂有上述聚氨酯粘结剂的太阳能背板具有较高的层间剥离强度、良好的耐老化性能和耐黄变性能，有助于显著提高太阳能背板的可靠性和使用寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚氨酯粘结剂。根据本发明的实施例，该聚氨酯粘结剂包括：多元醇和二异氰酸酯，其中，多元醇包括聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇。
发明人发现，聚丙烯酸酯多元醇不仅保证了聚氨酯粘结剂的初粘力以及湿热老化后的粘结力，而且聚丙烯酸酯多元醇与聚醚二元醇的相容性良好，从而使聚氨酯粘结剂具有良好的透明性；聚醚二元醇不仅降低了聚氨酯粘结剂的粘度，确保了其在生产过程中具有良好的流平性和涂布性，此外，聚醚二元醇的羟基与二异氰酸酯反应后会形成极性高的氨酯键，从而可以提高聚氨酯粘结剂的初粘力和耐水解性能；多官能度聚醚多元醇提高了聚氨酯粘结剂的支化程度、耐水解性能以及柔韧性，从而使粘结层在湿热老化后不会因发脆导致粘结失效。同时聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇这三种多元醇不仅相容性良好，并且三种多元醇通过各自的羟基与二异氰酸酯反应，从而有化学键间的相互作用。而若仅采用聚丙烯酸酯多元醇，则生成的粘结剂粘度太大，无法施工；若仅采用聚醚二元醇，则粘结剂的初始粘结力较低，湿热老化后的粘结力更低；若仅采用多官能度的聚醚多元醇，则生成的粘结剂脆性较大，初始及湿热后的粘结力均差。若采用聚丙烯酸酯多元醇与聚醚二元醇共混，虽然生成粘结剂的初始粘结力合格，因聚醚二元醇的引入，使胶膜的韧性好，但交联度不足引起湿热后的粘结力下降；若采用聚丙烯酯多元醇与多官能度聚醚多元醇共混，则粘结剂的脆性太大，湿热老化后的粘结低；若采用聚醚二元醇与多官能度聚醚多元醇共混，则粘结剂的初始粘结力低，老化后的粘结力更低。由此，本申请采用聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇这三种多元醇与二异氰酸酯反应得到的聚氨酯粘结剂具有低粘度、高剥离强度以及优异的耐湿热老化性能，并且将该聚氨酯粘结剂用于太阳能背板中，PCT 96h后背板不会出现缩边、起泡、分层等表观弊病，并且其紫外老化300kWh/m2的黄变小于2，从而可以很好地满足背板的使用要求，此外，该聚氨酯粘结剂不含溶剂，为无溶剂型粘结剂，因此使用时不会造成空气污染，比市售之溶剂型粘结剂经济效益更大，更能满足如今环保政策与消费市场对环保型产品的需求。
进一步地，上述多元醇包括50～80重量份的聚丙烯酸酯多元醇、10～40重量份的聚醚二元醇、3～10重量份的多官能度聚醚多元醇。发明人发现，若聚丙烯酸酯多元醇的含量过低，则生成的粘结剂初始粘结力低，而若聚丙烯酸酯多元醇的含量过高，则生成的粘结剂粘度大，不易施工，并且湿热后的粘结力较低；同时若聚醚二元醇的含量过低，则生成的粘结剂粘度大，而若聚醚二元醇的含量过高，则生成的粘结剂初始粘结力低；另外若多官能度聚醚多元醇的含量过低，则生成的粘结剂交联度不足，耐湿热水平低，而若多官能度聚醚多元醇的含量过高，则生成的粘结剂交联度过大，导致粘结剂的脆性增大而粘结失效。同时，上述多元醇中羟基与上述二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比为1：(1.4～1.8)。发明人发现，若二者摩尔比过低，即二异氰酸酯添加量过高，则会导致粘结剂中残留过多的异氰酸酯基，在熟化过程中与空中的水汽过度交联，使胶层发脆，粘结力下降；而若二者摩尔比过高，即二异氰酸酯添加量过低，则会降低粘结剂中的异氰酸酯基的含量，在熟化过程中与水汽的反应降低，导致熟化后的胶层交联密度不够，从而使粘结剂的粘结力降低。
进一步地，上述聚丙烯酸酯多元醇的羟值为35～110mg/gKOH，优选羟值42～97mg/gKOH。发明人发现，若羟值过低，则粘结剂中存在的氨基甲酸酯类极性基团降低，导致初始粘结力低；而若羟值过高，则粘结剂中存在的极性基团过多，使胶层的内聚力大于胶层与基材的粘结力，导致粘结失效。同时，聚丙烯酸酯多元醇的分子量为800～3000，优选为1100～2600。发明人发现，若聚丙烯酸酯多元醇的分子量过低，会导致得到的聚氨酯粘结剂的初粘力低；而若聚丙烯酸酯多元醇的分子量过高，则会导致得到的聚氨酯粘结剂的粘度偏高，不易涂布。同时，上述聚醚二元醇的分子量为600～2000。发明人发现，若聚醚二元醇的分子量过低，会导致聚醚二元醇与二异氰酸酯反应生成的极性基团氨酯键过多，使胶膜发脆；而若聚醚二元醇的分子量过高，则会导致形成的聚氨酯粘结剂的粘度偏高，不易涂布。另外，上述多官能度聚醚多元醇的分子量为700～1500。发明人发现，若多官能度聚醚多元醇的分子量过低，会导致形成的胶膜交联点多，胶膜发脆；而若多官能度聚醚多元醇的分子量过高，则会导致形成的胶膜的耐湿热性能变差。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇的具体类型进行选择，例如，聚丙烯酸酯多元醇采用丙烯酸、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甘油单丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯中的至少一种单体与丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯中的至少一种单体共聚反应而成；聚醚二元醇包括聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇和聚三亚甲基醚二醇中的至少之一；多官能度聚醚多元醇包括聚氧化丙烯三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、叔氨基聚醚四醇和季戊四醇聚醚四醇中的至少之一。
根据本发明的实施例，二异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中至少一种，其中，脂环族二异氰酸酯包括环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的至少之一；脂肪族二异氰酸酯包括丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和间-四代苯二甲撑二异氰酸酯中的至少之一。
进一步地，上述聚氨酯胶粘剂还包括催化剂、流平剂、抗氧剂和抗水解剂中。其中，催化剂的添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.02％～0.1％；同时流平剂的添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.1％～0.3％，并且抗氧剂的添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.15～0.5％，另外抗水解剂的添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.5％～1％。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对催化剂、流平剂、抗氧剂和抗水解剂的具体类型进行选择，例如，催化剂包括二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙基磷、三乙醇胺和三乙烯二胺中的至少之一；流平剂包括BYK-350、BYK356、BYK-359、BYK-361N中的至少之一；抗氧剂包括四β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯、N,N-双β[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺和1,3,5-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H,3H,5H)-三酮中的至少之一；抗水解剂包括碳化二亚胺类及其衍生物中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述聚氨酯粘结剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇与二异氰酸酯进行反应。
优选地，聚丙烯酸酯多元醇的制备方法如下：将丙烯酸、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甘油单丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯中的至少一种单体与丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯中的至少一种单体混合，混合均匀后加入溶剂和引发剂，在70～90℃条件下反应1～4h，反应结束后抽真空脱出溶剂即可得到羟值为35～110mg/gKOH、分子量为800～3000的聚丙烯酸酯多元醇。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对制备聚丙烯酸酯多元醇中各单体的添加量以及溶剂和引发剂的具体类型及添加量进行选择，例如，溶剂为乙酸乙酯；引发剂为偶氮二异丁腈和月桂硫醇的至少之一。然后将聚醚二元醇、多官能度聚醚多元醇与通过上述方法制备的聚丙烯酸酯多元醇混合，并在110～120℃下抽真空脱水后，加入二异氰酸酯，在100～110℃的条件下反应3～5h，即可得到聚氨酯粘结剂。需要说明的是，聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇的具体类型同于上文描述，此外，聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇、多官能度聚醚多元醇与二异氰酸酯的混合比例同于上文描述，此处不再赘述。
发明人发现，通过将聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇与二异氰酸酯进行反应，其中，聚丙烯酸酯多元醇不仅保证了聚氨酯粘结剂的初粘力以及湿热老化后的粘结力，而且聚丙烯酸酯多元醇与聚醚二元醇的相容性良好，从而使聚氨酯粘结剂具有良好的透明性；聚醚二元醇不仅降低了聚氨酯粘结剂的粘度，确保了其在生产过程中具有良好的流平性和涂布性，此外，聚醚二元醇的羟基与二异氰酸酯反应后会形成极性高的氨酯键，从而可以提高聚氨酯粘结剂的初粘力和耐水解性能；多官能度聚醚多元醇提高了聚氨酯粘结剂的支化程度、耐水解性能以及柔韧性，从而使粘结层在湿热老化后不会因发脆导致粘结失效。同时聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇这三种多元醇不仅相容性良好，并且三种多元醇通过各自的羟基与二异氰酸酯反应，从而有化学键间的相互作用。而若仅采用聚丙烯酸酯多元醇，则生成的粘结剂粘度太大，无法施工；若仅采用聚醚二元醇，则粘结剂的初始粘结力较低，湿热老化后的粘结力更低；若仅采用多官能度的聚醚多元醇，则生成的粘结剂脆性较大，初始及湿热后的粘结力均差。若采用聚丙烯酸酯多元醇与聚醚二元醇共混，虽然生成粘结剂的初始粘结力合格，因聚醚二元醇的引入，使胶膜的韧性好，但交联度不足引起湿热后的粘结力下降；若采用聚丙烯酯多元醇与多官能度聚醚多元醇共混，则粘结剂的脆性太大，湿热老化后的粘结低；若采用聚醚二元醇与多官能度聚醚多元醇共混，则粘结剂的初始粘结力低，老化后的粘结力更低。由此，本申请采用聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇这三种多元醇与二异氰酸酯反应得到的聚氨酯粘结剂具有低粘度、高剥离强度以及优异的耐湿热老化性能，并且将该聚氨酯粘结剂用于太阳能背板中，PCT 96h后背板不会出现缩边、起泡、分层等表观弊病，并且其紫外老化300kWh/m2的黄变小于2，从而可以很好地满足背板的使用要求，此外，该聚氨酯粘结剂不含溶剂，为无溶剂型粘结剂，因此使用时不会造成空气污染，比市售之溶剂型粘结剂经济效益更大，更能满足如今环保政策与消费市场对环保型产品的需求。进一步地，上述制备聚氨酯粘结剂的方法包括：将聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇、多官能度聚醚多元醇、催化剂、抗氧剂与二异氰酸酯混合进行反应，反应完成后，加入流平剂和抗水解剂，得到上述聚氨酯胶粘剂。。
需要说明的是，催化剂、流平剂、抗氧剂和抗水解剂的添加量和具体类型同于上文描述，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种太阳能背板。根据本发明的实施例，所述太阳能背板具有上述的聚氨酯粘结剂或采用上述方法得到的聚氨酯粘结剂。由此，使得涂有上述聚氨酯粘结剂的太阳能背板具有较高的层间剥离强度、良好的耐老化性能和耐黄变性能，有助于显著提高太阳能背板的可靠性和使用寿命。需要说明的是，上述针对聚氨酯粘结剂及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该太阳能背板，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
称取5g甲基丙烯酸甲酯单体，65g丙烯酸乙酯，20g甲基丙烯酸-2-羟乙酯，10g丙烯酸丁酯，加入溶剂50g乙酸乙酯溶剂，2g引发剂偶氮二异丁腈，1g月桂硫醇，在70℃的条件下反应2h得到聚丙烯酸酯多元醇树脂溶液，然后抽真空脱出溶剂获得羟值为97mg/gKOH，分子量为1100的聚丙烯酸酯多元醇树脂。
称取80g上述的聚丙烯酸酯多元醇，10g分子量为2000的聚丙二醇N-220(江苏钟山化工有限公司)，10g分子量为1500的聚氧化丙烯三醇MN-1500(日本三井株式会社),添加抗氧剂四β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.5％)后，经过在110℃下抽真空脱水，按多元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比例为1.4，添加33.9g异氟尔酮二异氰酸酯Desmodur I(德国拜耳公司)，添加催化剂二月硅酸二丁基锡(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.1％)在110℃的条件下反应4h即可，反应完成后分别添加流平剂BYK-350、碳化二亚胺类抗水解剂(添加量分别占聚氨酯粘结剂总重量的0.3％、1％)充分搅拌后，得到136.4g 100％固含的无溶剂聚氨酯粘结剂。
在聚酯基材的两面涂上述无溶剂胶，分别复合氟膜、聚烯烃膜，得到太阳能背板膜。
实施例2
称取8g甲基丙烯酸乙酯单体，70g丙烯酸丁酯，15g甲基丙烯酸-4-羟丁酯，10g丙烯酸甲酯，加入溶剂50g乙酸乙酯溶剂，1.8g引发剂偶氮二异丁腈，0.8g月桂硫醇，在70℃的条件下反应2h得到聚丙烯酸酯多元醇树脂溶液，然后抽真空脱出溶剂获得羟值为59mg/gKOH，分子量为1900的聚丙烯酸酯多元醇树脂。
称取65g上述聚丙烯酯多元醇，32g分子量为1000的聚醚二元醇DL-1000(山东东大蓝星化工)，3g分子量为700的聚氧化丙烯三醇Poly-G-30-240(美国Arch化学品公司),添加抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.3％)后，经过在110℃下抽真空脱水，按多元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比例为1.5，添加27.4g异氟尔酮二异氰酸酯Desmodur I六亚甲基二异氰酸酯Desmodur H(德国拜耳公司)，添加催化剂乙基磷(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.1％)在110℃的条件下反应4h即可，反应完成后分别添加流平剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯、碳化二亚胺类抗水解剂(添加量分别占聚氨酯粘结剂总重量的0.1％、0.8％)充分搅拌后，得到129.0g 100％固含的无溶剂聚氨酯粘结剂。
在聚酯基材的两面涂上述无溶剂胶，分别复合氟膜、聚烯烃膜，得到太阳能背板膜。
实施例3
称取5g甲基丙烯酸甲酯，65g丙烯酸丁酯，15g丙烯酸-2-羟乙酯，8g丙烯酸乙酯，7g甲基丙烯酸乙酯，加入溶剂50g乙酸乙酯溶剂，2g引发剂偶氮二异丁腈，0.8g月桂硫醇，在70℃的条件下反应2h得到聚丙烯酸酯多元醇树脂溶液，然后抽真空脱出溶剂获得羟值为72mg/gKOH，分子量为1500的聚丙烯酸酯多元醇树脂。
称取75g上述的聚丙烯酸酯多元醇树脂，20g分子量为600的聚醚二元醇PPG600(江苏钟山化工有限公司)，5g分子量为1500的聚氧化丙烯三醇MH-1000(日本三井株式会社)，添加抗氧剂N,N-双β[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.4％)后，经过在110℃下抽真空脱水，按多元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比例为1.6，添加16.6g异氟尔酮二异氰酸酯Desmodur I六亚甲基二异氰酸酯Desmodur H(德国拜耳公司)，添加催化剂三乙醇胺(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.1％)在110℃的条件下反应4h即可，反应完成后分别添加流平剂BYK-359、碳化二亚胺衍生物类抗水解剂(添加量分别占聚氨酯粘结剂总重量的0.3％、0.8％)充分搅拌后，得到118.4g 100％固含的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
在聚酯基材的两面涂上述无溶剂胶，分别复合氟膜、聚烯烃膜，得到太阳能背板膜。
实施例4
称取7g甲基丙烯酸乙酯，60g丙烯酸丁酯，21g丙烯酸-4-羟丁酯，12g丙烯酸乙酯，加入溶剂50g乙酸乙酯溶剂，1.8g引发剂偶氮二异丁腈，0.8g月桂硫醇，在70℃的条件下反应2h得到聚丙烯酸酯多元醇树脂溶液，然后抽真空脱出溶剂获得羟值为81mg/gKOH，分子量为1300的聚丙烯酸酯多元醇树脂。
称取60g上述聚丙烯酯多元醇，32g分子量为1000的聚醚二元醇PPG1000(江苏钟山化工有限公司)，8g分子量为700的聚氧化丙烯三醇Poly-G-30-240(美国Arch化学品公司)，添加抗氧剂1,3,5-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H,3H,5H)-三酮(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.2％)后，经过在110℃下抽真空脱水，按多元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比例为1.5，添加23.1g六亚甲基二异氰酸酯Desmodur H(德国拜耳公司)，添加催化剂三乙烯二胺(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.05％)在110℃的条件下反应4h即可，反应完成后分别添加流平剂BYK-361N、碳化二亚胺类抗水解剂(添加量分别占聚氨酯粘结剂总重量的0.2％、0.6％)充分搅拌后，得到124.3g100％固含的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
在聚酯基材的两面涂上述无溶剂胶，分别复合氟膜、聚烯烃膜，得到太阳能背板膜。
实施例5
称取8g甲基丙烯酸乙酯，68g丙烯酸乙酯，10g丙烯酸-4-羟丁酯，6g丙烯酸乙酯，8g甲基丙烯丁酯加入溶剂50g乙酸乙酯溶剂，1.6g引发剂偶氮二异丁腈，0.6g月桂硫醇，在70℃的条件下反应2h得到聚丙烯酸酯多元醇树脂溶液，然后抽真空脱出溶剂获得羟值为42mg/gKOH，分子量为2600的聚丙烯酸酯多元醇树脂。
称取50g上述聚丙烯酯多元醇，40g分子量为700的聚丙二醇Diol-700(日本三井株式会社)，10g分子量为1500的聚氧化丙烯三醇MN-1500(日本三井株式会社),添加抗氧剂N,N-双β[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.15％)后，经过在110℃下抽真空脱水，按多元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比例为1.4，添加20.2g六亚甲基二异氰酸酯Desmodur H(德国拜耳公司)，添加催化剂辛酸亚锡(添加量分别占聚氨酯粘结剂总重量的0.02％)在110℃的条件下反应4h即可，反应完成后分别添加流平剂BYK-359、碳化二亚胺衍生物类抗水解剂(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.1％、0.5％)充分搅拌后，得到121.1g 100％固含的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
在聚酯基材的两面涂上述无溶剂胶，分别复合氟膜、聚烯烃膜，得到太阳能背板膜。
对比例1
称取60g分子量为2000的聚丙二醇N-220(江苏钟山化工有限公司)，40g分子量为1000的聚邻苯二甲酸新戊二醇酯PN-110(南京金陵斯泰潘公司)，添加抗氧剂四β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.15％)后，经过在110℃的条件下下抽真空脱水，按多元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比例为1.5，添加17.4g六亚甲基二异氰酸酯Desmodur H(德国拜耳公司)，添加催化剂二月硅酸二丁基锡(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.02％)在110℃的条件下反应4h即可，反应完成后分别添加流平剂BYK-350、碳化二亚胺类抗水解剂(添加量分别占聚氨酯粘结剂总重量的0.1％、0.5％)充分搅拌后，得到118.3g 100％固含的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
在聚酯基材的两面涂上述无溶剂胶，分别复合氟膜、聚烯烃膜，得到太阳能背板膜。
对比例2
称取70g分子量为1000的聚丙二醇210，30g羟值为72mg/gKOH，分子量为1500的聚丙烯酸酯多元醇(同实施例3中的聚丙烯酸酯多元醇)，添加抗氧剂N,N-双β[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.4％)后，经过在110℃下抽真空脱水，按多元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比例为1.4，添加21g六亚甲基二异氰酸酯Desmodur H(德国拜耳公司)，添加催化剂三乙醇胺(添加量占聚氨酯粘结剂总重量的0.1％)在110℃的条件下反应4h即可，反应完成后分别添加流平剂BYK-359、碳化二亚胺衍生物类抗水解剂(添加量分别占聚氨酯粘结剂总重量的0.2％、0.3％)充分搅拌后，得到122.2g 100％固含的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
在聚酯基材的两面涂上述无溶剂胶，分别复合氟膜、聚烯烃膜，得到太阳能背板膜。
本实施例1-5以及对比例1-2制得的无溶剂胶，按GB/T31034-2014(晶体硅太阳电池组件用绝缘背板)标准制样并检测性能，在该标准的基础上，为适合太阳能背板的需求，紫外辐照量是300kWh/m2，检验标准ΔY小于3，增加了PCT 48h(121℃、2个大气压蒸煮48h)后的剥离力≥3.5N/cm为合格，PCT 96h(121℃、2个大气压蒸煮96h)后背板的表观检测，不缩边、不分层、不起泡、无胶层发粘为合格。本发明实施例及对比例检测结果如表1所示：
表1本发明实施例及对比例检测结果
Figure BDA0002937123070000131
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种聚氨酯粘结剂，其特征在于，包括：多元醇和二异氰酸酯，其中，所述多元醇包括聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇，
所述多元醇包括50～80重量份的所述聚丙烯酸酯多元醇、10～40重量份的所述聚醚二元醇、3～10重量份的所述多官能度聚醚多元醇，
所述聚氨酯粘结剂为无溶剂型聚氨酯粘结剂；
所述聚丙烯酸酯多元醇的分子量为800～3000；
所述聚丙烯酸酯多元醇的羟值为35～110mg/gKOH；
所述聚丙烯酸酯多元醇采用丙烯酸、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甘油单丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯中的至少一种单体与丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯中的至少一种单体共聚反应而成；
所述多元醇中羟基与所述二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比为1：(1.4～1.8)；
所述聚醚二元醇的分子量为600～2000；
所述聚醚二元醇包括聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇和聚三亚甲基醚二醇中的至少之一；
所述多官能度聚醚多元醇的分子量为700～1500；
所述多官能度聚醚多元醇包括聚氧化丙烯三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、叔氨基聚醚四醇和季戊四醇聚醚四醇中的至少之一；
所述二异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中至少一种；
所述脂环族二异氰酸酯包括环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的至少之一；
所述脂肪族二异氰酸酯包括丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和间-四代苯二甲撑二异氰酸酯中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述聚氨酯胶粘剂进一步包括催化剂、流平剂、抗氧剂和抗水解剂。
3.一种制备权利要求1或2所述的聚氨酯粘结剂的方法，其特征在于，包括：将聚丙烯酸酯多元醇、聚醚二元醇和多官能度聚醚多元醇与二异氰酸酯进行反应，以便得到聚氨酯粘结剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述聚丙烯酸酯多元醇、所述聚醚二元醇、所述多官能度聚醚多元醇、催化剂、抗氧剂与所述二异氰酸酯混合进行反应，反应完成后，加入流平剂和抗水解剂，得到所述聚氨酯胶粘剂。
5.一种太阳能背板，其特征在于，所述太阳能背板具有权利要求1或2所述的聚氨酯粘结剂或采用权利要求3或4所述的方法得到的聚氨酯粘结剂。
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