CN114350069B - 一种耐刮伤改性聚丙烯复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐划伤改性聚丙烯复合材料及其制备方法和用途。该聚丙烯复合材料包含聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、马来酸酐接枝改性弹性体、润滑剂、抗氧剂。聚甲基丙烯酸甲酯树脂是通过溶液聚合方法制备，原料单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯（烷基链段的碳链数介于16~22）、二（甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯磺酸锌）。通过挤出机制备聚丙烯复合材料。该复合材料具有优异的表面硬度和滑爽性，表面抗划伤性能优异，且有极好的韧性，可以广泛应用于电子电器外壳。

Description

一种耐刮伤改性聚丙烯复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，涉及一种具有优异耐划伤性的聚丙烯复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

聚丙烯是一种半结晶性聚合物，具有良好的塑化性能，成型过程无毒无味，而且价格低廉，应用非常广泛。聚丙烯的密度低，熔点较高可达165度，具有优异的耐热性能，其又有优异的耐腐蚀性能。聚丙烯可通过控制气相聚合过程中的乙丙橡胶含量，控制聚丙烯的韧性，但是聚丙烯的结晶度最高只能达到55％，剩余的聚丙烯为非晶状态，而且聚丙烯的玻璃化转变温度较低，只有-15度，导致聚丙烯表面硬度不高，容易被刮花。

聚甲基丙烯酸甲酯是一种综合性能优异的材料，其玻璃化转变温度高，机械强度高，硬度高的特点，但是其常温冲击性能较差，导致其在很多领域无法使用；可以利用其优异的硬度，用于改善PP的性能缺陷。

专利CN111647227使用乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯类共聚物作为PP/PMMA的相容剂，其只是起到了物理增容的作用，使得最终产品的综合力学性能较差。

聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯两者不相容，界面结合强度低，影响最终材料的性能。需要通过特殊的工艺改善聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的相容性，从而开发出一种力学性能优异的耐刮伤改性聚丙烯复合材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种具有优异力学性能的耐刮伤改性聚丙烯复合材料，该聚丙烯复合材料具有优异的表面硬度、机械性能，易于加工成型。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐刮伤改性聚丙烯复合材料，包含以下质量分数原料：

聚丙烯树脂50-80％，

聚甲基丙烯酸甲酯树脂5-30％，

马来酸酐接枝改性弹性体5-20％，

润滑剂0.2-1％，

抗氧剂0.2-1％。

本发明中，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯；优选的，所述聚丙烯熔融指数≥10g/10min(230℃，2.16kg)。

本发明中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法，包括以下步骤：各原料用量基于原料质量和，

(1)将10-30％甲基丙烯酸甲酯、10-30％甲基丙烯酸异冰片酯、1-10％甲基丙烯酸三氟乙酯、0.1-0.25％引发剂偶氮二异丁腈、0.1-0.25％链转移剂正丁硫醇滴加至10-20％甲苯溶液中加热至140～160℃聚合30min～60min；

(2)向步骤(1)所得产物中滴加5～10％甲基丙烯酸甲酯、2～10％羟乙基己内酯丙烯酸酯、5～15％甲基丙烯酸烷基酯(烷基链段的碳原子数介于16～22)、2～10％二(甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯磺酸锌)、0.1～0.25％引发剂偶氮二异丁腈、0.1～0.25％链转移剂正丁硫醇进行加热聚合4h～6h；

(3)真空脱除溶剂和残余单体后，将聚合物熔融挤出造粒得到特殊聚甲基丙烯酸甲酯树脂。

作为一个优选的方案，本发明所述的羟乙基己内酯丙烯酸酯的己内酯重复链段数介于2～5，其含有长链段的活性羟基，一方面提供链段柔韧性，另一方面使得软段的羟基官能团更好的与弹性体中的酸酐反应接枝。链段数量过短，会使得反应接枝效果差，链段数量过高，会使得链段过于柔软，影响最终产品的表面硬度。

作为一个优选的方案，本发明所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基链段的碳原子数介于16～22，优选的碳原子数介于18～20，例如甲基丙烯酸十八烷基酯等。

本发明中，所述马来酸酐接枝改性弹性体为马来酸酐接枝乙烯丙烯共聚物弹性体，乙烯丙烯共聚物弹性体优选为嵌段聚合物。

本发明中，所述润滑剂分别为酰胺类润滑剂和/或硬脂酸类润滑剂，优选为乙撑双硬脂酸酰胺和/或硬脂酸锌。

本发明中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的任一种或多种。

本发明的另一目的在于提供一种制备聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：

(a)将聚甲基丙烯酸甲酯树脂、马来酸酐接枝改性弹性体、润滑剂、抗氧剂混合后从双螺杆挤出机主喂料口进料；

(b)将聚丙烯树脂从双螺杆挤出机侧喂料口，经过高温熔融分散，挤出造粒。

本发明所述的挤出温度为220-230℃。

本发明所述的聚丙烯复合材料，能够用于对表面硬度和耐划伤性要求的聚丙烯制品，特别是对材料刚韧要求高的电子电器外壳制品。

本发明技术方案相对于现有技术具有如下优点：

1)通过聚合方式合成了一种带长链段活性基团(羟基)、润滑基团(三氟乙酯)的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，该树脂其具有硬段、软段结构，硬段链段中含有甲基丙烯酸三氟乙酯，其具有低表面能，可降低摩擦系数，提供优异的耐划伤性，含有的甲基丙烯酸异冰片酯，一方面可以降低聚合过程的反应粘度，使得聚合反应更可控、散热更均匀，聚合物溶液粘度的降低也有利于后续的溶剂脱出，另一方面其具有较高的玻璃化转变温度，可以进一步提升聚甲基丙烯酸甲酯树脂的表面硬度，改善耐刮擦性。软段链段中含有聚羟乙基己内酯丙烯酸酯单元，其含有长链段的活性羟基，提供链段柔韧性的长链甲基丙烯酸烷基酯，与还有具有离子交联功能的二(甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯磺酸锌)，三者结合，长链甲基丙烯酸烷基酯提供优异的柔韧性使得软段的羟基官能团更好的与弹性体中的酸酐反应接枝，同时具有离子交联功能的二(甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯磺酸锌)，其在聚丙烯加工温度上(190℃)，离子键处于解离状态，使得聚合物的粘度较低，有利于聚合物的分散、流动，不影响注塑加工性能，当材料温度逐渐降低降低至190℃以下，离子键发生交联，使得特殊聚甲基丙烯酸甲酯树脂的软段发生交联团聚，协同软段羟基与弹性体的化学键作用，使得聚甲基丙烯酸甲酯与弹性体形成紧密的核壳结构，软段和弹性体部分被硬段紧紧包裹，使得最终材料具有优异的表面硬度和韧性。

2)使用马来酸酐接枝改性弹性体、聚甲基丙烯酸甲酯树脂混合后通过主喂进入双螺杆挤出机，使得马来酸酐接枝改性弹性体的马来酸酐基团与聚甲基丙烯酸甲酯树脂的羟基基团能够充分反应，以提高聚甲基丙烯酸甲酯树脂与聚丙烯的相容性。

3)最终制备的聚丙烯复合材料，其含有的聚甲基丙烯酸甲酯树脂能提供优异的滑爽性和耐刮伤性，其软段优异的柔韧性，使得长链段羟基更好的与马来酸酐接枝弹性体发生接枝反应，提高了聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯树脂的相容性，软段中的二(甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯磺酸锌)离子交联的作用，使得材料的柔性链段、弹性体被硬段紧密包裹，使得最终材料具有极优异的刚韧平衡性。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例或对比例中所用原料若未特别说明，均为市售原料。

实施例和对比例用到的装置及主要原料来源如下：

双螺杆挤出机：型号为CTE-35，螺杆长径比为48:1，科倍隆(南京)机械有限公司；

聚丙烯树脂：MN15，属于均聚聚丙烯，熔融指数为15g/10min(230℃，2.16kg)，中国石油化工集团公司；

PMMA HD03：万华化学；

抗氧剂1010，属于受阻酚类催化剂，BASF；

抗氧剂168，属于亚磷酸酯类催化剂，BASF；

马来酸酐接枝改性弹性体：VA1803，埃克森美孚有限公司；

本发明聚丙烯复合材料的性能表征方法如下：

弯曲模量：GB/T 9341-2008；

拉伸强度：GB/T 1040.2-2006；

悬臂梁冲击强度：GB/T 1843-2008；

铅笔硬度：ISO15194。

实施例1

步骤1：将30％甲基丙烯酸甲酯、30％甲基丙烯酸异冰片酯、5％甲基丙烯酸三氟乙酯、0.1％引发剂偶氮二异丁腈、0.1％链转移剂正丁硫醇滴加至20％甲苯溶液中加热至140℃聚合30min；

步骤2：向步骤(1)所得产物中滴加5％甲基丙烯酸甲酯、2％羟乙基己内酯丙烯酸酯(己内酯重复单元为2)、5％甲基丙烯酸十八烷基酯、2.6％二(甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯磺酸锌)、0.1％引发剂偶氮二异丁腈、0.1％链转移剂正丁硫醇进行加热聚合4h；

步骤3：真空脱除溶剂和残余单体后，将聚合物熔融挤出造粒得到聚甲基丙烯酸甲酯树脂

实施例2-5

根据表1中的各原料及用量制备聚甲基丙烯酸甲酯树脂，具体制备方法参考实施例1。

对比例1-5

根据表1中的各原料及用量制备聚甲基丙烯酸甲酯树脂，具体制备方法参考实施例1。

表1实施例1-5及对比例1-3原料及其wt％用量

实施例6-10、对比例6-11

参照表2的配方：将聚甲基丙烯酸甲酯树脂、马来酸酐接枝改性乙烯丙烯共聚物弹性体、润滑剂、抗氧剂放入高混机混合3min后，将其走双螺杆挤出机第一节主喂料口，将聚丙烯树脂走双螺杆挤出机第四节侧喂料口，螺杆转速为200r/min，筒体温度为220度，树脂经过熔融分散挤出后造粒。

表2实施例6-10及对比例6-11原料及其wt％用量

实施例6-10、对比例6-11的材料性能测试结果见表3。

表3实施例6-10及对比例6-11性能测试结果

通常聚丙烯的铅笔硬度只有B～2B，均聚聚丙烯能够达到B的表面硬度，但其常温悬臂梁缺口冲击强度只有2KJ/m²。表3结果中，由实施例6、7、10可知随着聚甲基丙烯酸甲酯树脂的增加，材料的铅笔硬度逐渐增加，最高能达到3H，随着马来酸酐接枝弹性体的含量增加，材料的常温悬臂梁缺口冲击强度也增加，能达到电子电器外壳的材料韧性要求；对比例7中，由于聚甲基丙烯酸甲酯树脂中没有引入羟乙基己内酯丙烯酸酯，使得其与弹性体没有发生接枝反应，导致相容性较差，韧性较低；对比例6中，聚甲基丙烯酸甲酯树脂中引入了羟乙基己内酯丙烯酸酯，其通过与弹性体发生接枝反应，提高了相容性，材料的韧性有一定提升，但是没有引入二(甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯磺酸锌)，使得成型过程没有离子交联作用，聚甲基丙烯酸甲酯树脂的硬段没有将软段、弹性体包裹紧密，导致铅笔硬度较低。

上述的对实施例的描述是方便与该技术领域的技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员可以容易对实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐刮伤改性聚丙烯复合材料，包含以下质量分数原料：

所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法，包括以下步骤：各原料用量基于原料质量和，

(1)将10-30％甲基丙烯酸甲酯、10-30％甲基丙烯酸异冰片酯、1-10％甲基丙烯酸三氟乙酯、0.1-0.25％引发剂偶氮二异丁腈、0.1-0.25％链转移剂正丁硫醇滴加至10-20％甲苯溶液中加热至140～160℃聚合30min～60min；

(2)向步骤(1)所得产物中滴加5～10％甲基丙烯酸甲酯、2～10％羟乙基己内酯丙烯酸酯、5～15％甲基丙烯酸烷基酯、2～10％二(甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯磺酸锌)、0.1～0.25％引发剂偶氮二异丁腈、0.1～0.25％链转移剂正丁硫醇进行加热聚合4h～6h；

(3)真空脱除溶剂和残余单体后，将聚合物熔融挤出造粒得到特殊聚甲基丙烯酸甲酯树脂；

所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基链段的碳原子数介于16～22；

所述羟乙基己内酯丙烯酸酯的己内酯重复链段数介于2～5。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂熔融指数≥10g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝改性弹性体为马来酸酐接枝乙烯丙烯共聚物弹性体，乙烯丙烯共聚物弹性体为嵌段聚合物。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为酰胺类润滑剂和/或硬脂酸类润滑剂。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺和/或硬脂酸锌。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的任一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯选自烷基链段的碳原子数介于18～20的甲基丙烯酸烷基酯。

9.一种制备权利要求1-8任一项所述的聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：

(a)将聚甲基丙烯酸甲酯树脂、马来酸酐接枝改性弹性体、润滑剂、抗氧剂混合后从双螺杆挤出机主喂料口进料；

(b)将聚丙烯树脂从双螺杆挤出机侧喂料口进料，经过高温熔融分散，挤出造粒。

10.一种权利要求1-8任一项所述的聚丙烯复合材料的用途，其特征在于，用于制备电子电器外壳。