CN102875737A - 原位处理和增容聚甲醛玻璃纤维复合材料组合物及制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物及其制备方法。该组合物包括聚甲醛60～80份、载体树脂5～10份、过氧化物引发剂0.01～0.5份、不饱和硅烷偶联剂0.5～2份、极性基团的乙烯基单体0.5～2份、玻璃纤维10～30份、加工助剂0.1～2份、无机填料1～3份、抗氧剂0.1～0.5份。将除玻璃纤维外的各组分高速混匀后由主喂料口送入双螺杆挤出机，所述玻璃纤维由加料口加入，熔融、挤出、造粒即得。本发明通过添加过氧化引发剂、不饱和硅烷偶联剂和极性基团的乙烯基单体为反应型原位处理和增容剂，经过熔融挤出原位处理了玻璃纤维和增容了聚甲醛/玻璃纤维组合物；具有制备简单可行、组合物综合性能优异等优点。

Description

原位处理和增容聚甲醛玻璃纤维复合材料组合物及制备
技术领域
本发明涉及一种高分子材料复合物，尤其是涉及一种原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物及其制备方法。 
背景技术
聚甲醛又名聚氧化次甲基，分子结构规整和结晶性使其具有良好的综合性能和着色性，具有较高的弹性模量，很高的刚性和硬度，比强度和比刚性接近于金属；拉伸强度，弯曲强度，耐蠕变性和耐疲劳性优异，耐反复冲击，去载回复性优；摩擦系数小，耐磨耗，有金属塑料之称。聚甲醛熔融温度与分解温度相近，成型性较差，由于聚甲醛是结晶性塑料，所以成型收缩率大，材料的缺口冲击强度差，缺口比较敏感，且耐热性、耐低温性差。为解决这些问题，通常采取提高模具温度，或进行退火处理，或加入增强材料（如无碱玻璃纤维）对聚甲醛进行改性。 
为了解决聚甲醛的上述问题，很多专利采取了不同的方法改性聚甲醛。通过对现有文献的检索发现，专利公开号为CN 1605456A的中国专利采用连续玻璃纤维增强聚甲醛；其中采用了磺酰叠氮类偶联剂，即γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；这种简单的物理法处理玻璃纤维的方法效率不高，因为这类偶联剂以单体的形式存在于体系中，极易在加工过程挥发掉，降低了使用效率。专利公开号为CN 102417690A的中国专利采用了聚胺酯作为增韧剂提高聚甲醛的韧性；但是这种增韧剂和聚甲醛之间的相容性较差。专利公开号为CN101143959的中国专利，以及专利公开号为CN1421488的中国专利均采用外加相容剂的办法提高材料之间的相容性，具体为添加马来酸酐接枝物提聚甲醛复合材料的相容性；然而外加相容剂的方法增加了材料的成本和能耗。 
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有的聚甲醛复合材料制备过程中存在的缺陷而提供一种原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物及其制备方法。 
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 
本发明涉及一种原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，该组合物包括如下重量份数的各组分： 
聚甲醛                      60～80份, 
载体树脂                    5～10份, 
过氧化物引发剂              0.01～0.5份, 
不饱和硅烷偶联剂            0.5～2份, 
极性基团的乙烯基单体        0.5～2份, 
玻璃纤维                    10～30份, 
加工助剂                    0.1～2份, 
无机填料                    1～3份, 
抗氧剂                      0.1～0.5份。 
优选地，所述聚甲醛为均聚甲醛、共聚甲醛中的一种或几种的混合物。更优选地，所述聚甲醛为均聚甲醛和共聚甲醛的复合物，其中，均聚甲醛与共聚甲醛的重量比为20:80～80:20。 
优选地，所述载体树脂为粉末状的聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种的混合物。 
优选地，所述粉末状的聚乙烯为线性低密度聚乙烯粉末。其熔体指数为1～2g/10min（2.16kg 190℃）。 
优选地，所述过氧化物引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷中的一种或几种的混合物。更优选地，所述过氧化物引发剂选用过氧化二异丙苯，采用化学纯的产品。 
优选地，所述不饱和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲/乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。更优选地，所述不饱和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。 
优选地，所述极性基团的乙烯基单体为马来酸酐及其衍生物、富马酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯中的一种或几种的混合物。更优选地，所述极性基团的乙烯基单体为马来酸酐。 
优选地，所述玻璃纤维为无碱、耐化学、高碱、中碱、高强度、高弹性模量或抗碱玻璃纤维中的一种或者几种的混合，且所述玻璃纤维为连续玻璃纤维或定长玻璃纤维。更优选地，所述玻璃纤维为无碱定长玻璃纤维。 
优选地，所述加工助剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、酰胺蜡中的一种或几种的混合物。更优选地，所述加工助剂为聚丙烯蜡。 
优选地，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石中的一种或几种的混合物。更优 选地，所述无机填料为1250目的滑石粉。 
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂DLTP、抗氧剂246、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330中的一种或几种的混合物。更优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168。 
本发明还涉及一种前述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物的制备方法，包括如下步骤： 
（1）按重量份数称取各组分： 
聚甲醛                          60～80份, 
载体树脂                        5～10份, 
过氧化物引发剂                  0.01～0.5份, 
不饱和硅烷偶联剂                0.5～2份, 
极性基团的乙烯基单体            0.5～2份, 
玻璃纤维                        10～30份, 
加工助剂                        0.1～2份, 
无机填料                        1～3份, 
抗氧剂                          0.1～0.5份； 
（2）将上述除玻璃纤维外的各组分放在高速混合机中混合均匀，投置于双螺杆挤出机中，将所述玻璃纤维通过由所述双螺杆挤出机的加料口加入，经过熔融反应挤出、造粒，即得。 
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1～48:1（优选44:1），从所述加料口到口模的温度分布设置成阶梯状分布,温度控制在110～230度之间；所述双螺杆挤出机的螺杆转速控制在所述组分在所述双螺杆挤出机中的停留时间为1.5～5min（优选2分钟）；所述双螺杆挤出机的排气设备设置于第四区至口模区的一个或者多个位置（优选设置在第四区和第八区），所述双螺杆挤出机的真空度控制在0.05～0.1Mpa（优选0.05～0.08Mpa）。 
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果： 
1、本发明的制备工艺采用一步法完成，简单易行；其中，处理玻璃纤维和增溶剂的生成都是在聚甲醛/玻璃纤维复合材料制备过程中进行的；不饱和硅烷偶联剂在引发剂和螺杆强烈剪切的作用下，“原位”接枝在载体树脂和聚甲醛分子上，硅烷基团“就地”在挤出机中完成了处理玻璃纤维的过程；同时极性基团的乙烯基单体在过氧化物引 发剂和螺杆强烈剪切的作用下，“原位”接枝在载体树脂和聚甲醛分子上。”就地“提高了复合材料间的相容性。 
2、本发明通过采取原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料的技术，极大地增强了聚合物基材和玻璃纤维的界面强度，使玻璃纤维的表面处理和体系的增容制备过程一步完成，组合物综合性能优异。 
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显： 
图1为对比例2和实施例2的聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物在250倍率下的SEM照片比对；其中，a为对比例2的SEM照片，b为实施例2的SEM照片； 
图2为对比例2和实施例2的聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物在500倍率下的SEM照片比对；其中，a为对比例2的SEM照片，b为实施例2的SEM照片。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。 
以下实施例和对比例中，采用原材料中，共聚甲醛POM M90-44为日本宝理塑料公司的产品，均聚甲醛POM 588P为美国杜邦公司的产品，两者的比例为50:50；线性低密度聚乙烯7042粉料为中国石化齐鲁石化公司的产品，其熔体指数为1～2g/10min（2.16kg 190℃）；美国道康宁公司的Z-6300为乙烯基三甲氧基硅烷；抗氧剂为南京华立明化工有限公司的系列产品。 
对比例为1～2
对比例为1～2的聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物包含的组分及其重量份数如表1所示；其制备方法，包括以下步骤： 
（1）按照表格1中的重量份数称取原材料； 
（2）将除玻璃纤维外的原材料在高速混合机中混合； 
（3）将上述混合好的原料投入到双螺杆挤出机，玻璃纤维由喂料口进入，经过熔融反应挤出、造粒。其中挤出机由喂料口到口模的温度设计依次为：110℃、130℃、150℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、口模温度为220℃。螺杆的长径比 为44:1。螺杆转速控制物料在挤出机中的停留时间为2分钟。排气设置在第四区和第八区，真空度为0.08MPa。 
实施例1～4
实施例1～4的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物包含的组分及其重量份数如表1所示；其制备方法，包括以下步骤： 
（1）按照表格1中的重量份数称取原材料； 
（2）将除玻璃纤维外的原材料在高速混合机中混合； 
（3）将上述混合好的原料投入到双螺杆挤出机，玻璃纤维由喂料口进入，经过熔融反应挤出、造粒。其中挤出机由喂料口到口模的温度设计依次为：110℃、130℃、150℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、口模温度为220℃。螺杆的长径比为44:1。螺杆转速控制物料在挤出机中的停留时间为2分钟。排气设置在第四区和第八区，真空度为0.08MPa。 
将上述对比例1～2和实施例1～4的聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物分别经过100℃真空干燥5h以上，然后按照ASTM标准，在注塑机上注塑成样条测试物理性能；具体测试标准如下： 
基于ASTM D-638的测试程序测试拉伸性能， 
基于ASTM D-790的测试程序测试弯曲性能， 
基于ASTM D-256的测试程序测试Izod缺口冲击强度。 
测试结果如表2所示；由表2可知：本发明的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物具有优异的力学性能，综合性能优异。分别对实施例2和对比例2的聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物采用扫描电镜测试玻璃纤维的分布情况，二者的SEM照片比对如图1、2所示；由图1、2可知：本发明的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物中玻璃纤维在基体中具有非常优良的分散性，玻璃纤维分散均匀，而且玻璃纤维与基础树脂之间的界面非常模糊，玻璃纤维表面有明显的基础树脂包覆，这说明经过原位处理和原位增容，明显提高了玻璃纤维在基础树脂中的分散和两者的结合力，从而提高了复合材料的宏观性能。 
实施例5
实施例5的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物包含的组分及其重量份数如表1所示；其制备方法同实施例1～4，所不同之处在于： 
双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1；螺杆转速控制物料在双螺杆挤出机中的停留时 间为3分钟；排气设置在第八区，真空度为0.05MPa。 
实施例6
实施例6的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物包含的组分及其重量份数如表1所示；其制备方法同实施例1～4，所不同之处在于： 
双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1；螺杆转速控制物料在双螺杆挤出机中的停留时间为20分钟；排气设置在第四区、第六区，真空度均为0.1MPa。 
表1 
Figure BDA00002280072400061
表2 
  性能   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1   对比例2
  缺口冲击(kJ/m2)   6.0   5.8   5.7   5.8   4.2   5.2
  拉伸强度（MPa）   125   115   128   120   105   110
  弯曲模量（MPa）   6100   5800   6210   5780   5670   6010
  弯曲强度（MPa）   135   130   138   131   125   130
[0072] 综上所述，本发明的制备工艺采用一步法完成，简单易行；其中，处理玻璃纤维和增溶剂的生成都是在聚甲醛/玻璃纤维复合材料制备过程中进行的；不饱和硅烷偶联剂在引发剂和螺杆强烈剪切的作用下，“原位”接枝在载体树脂和聚甲醛分子上，硅烷基团“就地”在挤出机中完成了处理玻璃纤维的过程；同时极性基团的乙烯基单体在过氧化物引发剂和螺杆强烈剪切的作用下，“原位”接枝在载体树脂和聚甲醛分子上。“就地”提高了复合材料间的相容性；同时，本发明通过采取原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料的技术，极大地增强了聚合物基材和玻璃纤维的界面强度，使玻璃纤维的表面处理和体系的增容制备过程一步完成，组合物综合性能优异。 
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。 

Claims (13)

1.一种原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述组合物包含如下重量份数的各组分：
聚甲醛                  60～80份,
载体树脂                5～10份,
过氧化物引发剂          0.01～0.5份,
不饱和硅烷偶联剂        0.5～2份,
极性基团的乙烯基单体    0.5～2份,
玻璃纤维                10～30份,
加工助剂                0.1～2份,
无机填料                1～3份,
抗氧剂                  0.1～0.5份。
2.如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述聚甲醛为均聚甲醛、共聚甲醛中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述载体树脂为粉末状的聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求3所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述粉末状的聚乙烯为线性低密度聚乙烯粉末。
5.如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述过氧化物引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述不饱和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲/乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述极性基团的乙烯基单体为马来酸酐及其衍生物、富马酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱、耐化学、高碱、中碱、高强度、高弹性模量或抗碱玻璃纤维中的一种或者几种的混合，且所述玻璃纤维为连续玻璃纤维或定长玻璃纤维。
9.如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述加工助剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、酰胺蜡中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石中的一种或几种的混合物。
11.如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂DLTP、抗氧剂246、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330、抗氧剂PL-34中的一种或几种的混合物。
12.一种如权利要求1所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）按所述重量份称取所述各组分；
（2）将除玻璃纤维以外的各组分在高速混合机中混合均匀后，投置于双螺杆挤出机中，所述玻璃纤维由所述双螺杆挤出机的加料口加入，熔融、挤出、造粒，即得所述原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物。
13.如权利要求12所述的原位处理和增容聚甲醛/玻璃纤维复合材料组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1～48:1，从所述加料口到口模的温度分布设置成阶梯状分布,温度控制在110～230度之间；所述双螺杆挤出机的螺杆转速控制在所述各组分在所述双螺杆挤出机中的停留时间为1.5～5min；所述双螺杆挤出机的排气设备设置于第四区至口模区的一个或者多个位置，所述双螺杆挤出机的真空度控制在0.05～0.1MPa。
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