CN114349599B - 一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇镁生产技术领域，公开了一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法，向甲醇和镁的反应体系内加入脱水剂，脱水剂为C2‑C6酸酐中的一种或多种。本技术方案中，酸酐在甲醇镁的引发***里面不仅仅起了脱水的作用，脱水后的反应物有机酸(如：乙酸)能进一步剥离阻碍反应的致密氧化层，促使反应更快引发，非常具有推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇镁生产技术领域，具体涉及一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法。
背景技术
甲醇镁，分子式是C2H6MgO2，分子量为86.37，属于金属醇盐，广泛应用于医疗、国防等领域；主要用于有机合成的选择性底物，无水体系中的中和剂，同时也是高纯氧化镁的主要原料。通过研究发现，甲醇镁经常被应用于有机合成反应中的催化剂，尤其是在酮肟类化合物的合成研究中。
目前，甲醇镁的合成主要有直接合成法、烷基镁法、醇解法和脂解法。目前应用较为广泛的是利用甲醇和镁粉合成甲醇镁，正常情况下此反应能够无需引发，反应时外观上类似于液体“微沸”(假沸)，鼓泡翻滚，反应进行一段时间后温度升高，达到甲醇沸点“真沸”，沸腾更加剧烈。但是在实际生产过程中，在某些情况下，反应釜进水或者镁粉受潮，使得镁粉会和比甲醇更活泼的水优先反应，在其表面形成惰性氢氧化镁致密层，会阻止单质镁和甲醇的进一步反应，反应不引发，外观表现为物料几乎静止，影响生产进度。
发明内容
本发明意在提供一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法，以解决现有技术中利用甲醇和镁粉生产甲醇镁的过程中，因反应釜进水或者镁粉受潮，导致影响甲醇镁生产进度的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法，向甲醇和镁的反应体系内加入脱水剂，脱水剂为C2-C6酸酐中的一种或多种。
本方案的原理及优点是：实际应用时，本技术方案中，针对甲醇镁生产过程中，因反应釜进水或镁粉受潮等原因，导致体系内的含水量升高，镁与水反应生成惰性氢氧化镁致密层，影响反应进行的问题。将解决技术问题的切入点定在脱水上，在确定了核心切入点后，脱水剂的具体优化是本方案的难点之一。发明人尝试使用传统脱水剂如氧化钙和无水硫酸铜，但结构表明传统脱水剂脱水效率低且脱水速度慢，反向分析原因发现：无机物和甲醇的互溶性差。发明人在不断尝试中，意外发现了酸酐作为脱水剂效果极佳，且进一步研究发现酸酐的C原子数量(碳链长度)与脱水效果、脱水效率有极大关联。而且，本方案中，酸酐在甲醇镁的引发***里面不仅仅起了脱水的作用，脱水后的反应物有机酸(如：乙酸)能进一步剥离阻碍反应的致密氧化层，促使反应更快引发。
优选的，作为一种改进，脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐的一种或多种。
本技术方案中，在研究酸酐碳链长度对脱水效果的影响中发现，碳链越长脱水效果越低、引发越慢，当脱水剂为乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐时，其脱水效果显著优于C原子数量更多的酸酐的脱水效果，原因在于：碳原子增加，增加了酸酐的亲油性，减少了水溶性，限制了酸酐和水的反应，此外，研究还发现二元酸酐的脱水效果较相同碳链长度的一元酸效果更佳。
优选的，作为一种改进，脱水剂为乙酸酐。
本技术方案中，通过试验验证，当脱水剂为乙酸酐时，引发效率要比其他酸酐更高。
优选的，作为一种改进，脱水剂的添加浓度为2-10mol％。
本技术方案中，在反应过程中，脱水剂的添加浓度对脱水的效果及速率均有较大的影响，脱水剂添加浓度过低会导致脱水效果不理想、脱水速度慢，而脱水剂的添加浓度过高会导致引发过快，容易引起安全隐患，综合考虑添加浓度在2-10mol％为宜。
优选的，作为一种改进，脱水剂的添加浓度为2mol％。
本技术方案中，通过试验验证，当脱水剂的添加浓度为2mol％时，能够在保证脱水效果、脱水速度事宜的同时，保证反应的安全性并且不会造成不必要的浪费。
优选的，作为一种改进，乙酸酐在使用前先与乙酸预混。
本技术方案中，乙酸酐在使用时与乙酸预混，形成混合物，能够显著提高脱水效果，其原理在于：乙酸酐能够脱水，但是乙酸酐不能和氢氧化镁反应，会继续阻碍镁粉和甲醇反应，单纯使用乙酸酐要等待乙酸酐和水反应后产生的乙酸来清洁镁粉表面钝化层。预先混合乙酸和乙酸酐，乙酸酐脱水的同时，乙酸和氢氧化镁的反应更快，这样单质镁粉和甲醇的反应即容易开始。
优选的，作为一种改进，乙酸酐与乙酸混合时的摩尔比为99:1-90:10。
本技术方案中，通过对乙酸酐与乙酸摩尔比的优化，能够使预混物更为快速的脱水引发反应，缩短引发时间。
优选的，作为一种改进，乙酸酐与乙酸混合时的摩尔比为95:5。
本技术方案中，上述的摩尔比为经过试验验证的最优比例，在此比例条件下30s内液体和镁粉呈现沸腾状。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
方案总述：
一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法，向甲醇和镁的反应体系内加入脱水剂，脱水剂为C2-C6酸酐中的一种或多种。
脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐的一种或多种。脱水剂的添加浓度为2-10mol％。
优选的，脱水剂为乙酸酐，乙酸酐在使用前先与乙酸预混，乙酸酐与乙酸混合时的摩尔比为99:1-90:10。
实施例1：针对因甲醇含水量高而不引发反应
将200ml无水甲醇(含水率≤0.02wt％)人为加入2wt％的自来水，加入新鲜镁粉，可见瓶内没有任何现象或者产生少量小气泡，15分钟后加热到45度时反应才缓慢开始。
实施例2：针对因甲醇含水量高而不引发反应添加脱水剂
将200ml无水甲醇(含水率≤0.02wt％)人为加入2wt％的自来水，加入新鲜镁粉，可见瓶内没有任何现象或者产生少量小气泡。
再加入2mol％的脱水剂，脱水剂为乙酸酐，不加热简单搅拌后，30s内液体和镁粉出现气泡并呈微沸状。
实施例3：本实施例与实施例2的不同之处在于：本实施例中，添加的脱水剂为丙酸酐，不加热简单搅拌后，100s内液体和镁粉呈现微沸状。
实施例4：本实施例与实施例2的不同之处在于：本实施例中，添加的脱水剂为丁酸酐，不加热简单搅拌后，420s内液体和镁粉呈现微沸状。由此可见乙酸酐的引发效率要比其他酸酐快，碳链越长引发越慢。
实施例5：本实施例与实施例2的不同之处在于：本实施例中，添加的脱水剂为乙酸酐与乙酸的混合物，乙酸酐与乙酸的摩尔比为95:5，不加热简单搅拌后，镁粉表面出现大量气泡，20s内液体和镁粉呈现微沸状。
实施例6：针对镁粉表面钝化而不引发反应
将200ml无水甲醇(含水率≤0.02wt％)加入陈旧镁粉，可见瓶内没有任何现象或者产生少量小气泡。再加入2mol％的乙酸酐/乙酸混合物(摩尔比95:5)后，不加热简单搅拌后，镁粉表面出现气泡，30s内液体和镁粉呈现沸腾状。
陈旧镁粉可以选择开袋后敞开放置半年以上的镁粉，或者保存不当接触水的镁粉，或者人为制备：将10克镁粉加入50克冷水搅拌半小时后晾干。
实施例7：本实施例与实施例6的区别在于，本实施例中加入的脱水剂为CaO，结果表明：加入CaO后，不加热不会引发反应，需加热到45度反应才会进行。
实验例一：脱水剂的种类对脱水速率的影响
试验设计：向100克含2wt％水的甲醇中加入1mol％的不同脱水剂，在不搅拌下2min测定甲醇中的含水率。含水率的测定方法为卡尔费休法，每组试验进行三次，结果表示为平均值，试验设计及测量结果如下表所示。结果表明：无机脱水剂的脱水效率比有机酸酐脱水剂的脱水效率要低，乙酸酐的脱水速率明显快于其他酸酐，碳链越长酸酐脱水效率越低。
表1脱水剂种类对脱水速率的影响
| 试验组别 | 脱水剂(均为试剂级) | 2min后甲醇含水率，％ |
| 1 | 乙酸酐 | 0.1 |
| 2 | 丙酸酐 | 0.4 |
| 3 | 丁酸酐 | 0.9 |
| 4 | 硫酸铜(无水粉末) | 1.6 |
| 5 | 氧化钙(颗粒，60％过200目) | 1.8 |
| 6 | 已酸酐 | 1.9 |
| 7 | 庚酸酐 | 1.9 |
| 8 | 己二酸酐 | 0.5 |
实验例二：乙酸酐使用方式对脱水速率的影响
试验设计：向100克含2wt％水的甲醇中加入1mol％的脱水剂，其中，试验组1的脱水剂为乙酸酐，试验组2的脱水剂为乙酸酐与乙酸的混合物，乙酸酐与乙酸的摩尔比为95:5，试验组3的脱水剂为乙酸。在不搅拌下2min分别测定甲醇中的含水率。含水率的测定方法为卡尔费休法，每组试验进行三次，结果表示为平均值，试验设计及测量结果如下表所示。从表2数据可知，乙酸酐、乙酸酐与乙酸混合使用的实验组脱水效果显著高于乙酸作为脱水剂的实验组，且后续实验证明添加乙酸后能够加快引发。
表2乙酸酐使用方式对脱水速率的影响
| 试验组别 | 脱水剂(均为试剂级) | 2min后甲醇含水率，％ |
| 1 | 乙酸酐 | 0.1 |
| 2 | 乙酸酐+乙酸混合 | 0.12 |
| 3 | 乙酸 | 2.0 |
实验例三：乙酸酐与乙酸酐的添加比例对脱水速率的影响
试验设计：向100克含2wt％水的甲醇中加入1mol％的脱水剂，脱水剂为乙酸酐与乙酸的混合物，各试验组的区别在于乙酸酐与乙酸的混合摩尔比。在不搅拌下测定引发时间，以杯中镁粉产生气泡且剧烈放热且升温10℃为引发标准，每组试验进行三次，结果表示为平均值，试验设计及测量结果如下表所示。结果表明，乙酸酐与乙酸的摩尔比对引发速度有较大影响，前三组试验均能够在30s内成果引发，而两者比例不当会延长引发时间。
表3乙酸酐与乙酸酐的添加比例对脱水速率的影响
| 试验组别 | 脱水剂(乙酸酐与乙酸的摩尔比) | 引发时间(秒) |
| 1 | 99:1 | 30 |
| 2 | 95:5 | 15 |
| 3 | 90:10 | 25 |
| 4 | 80:20 | 45 |
| 5 | 50:50 | 55 |
| 6 | 10:90 | 75 |
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (5)
1.一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法，其特征在于：向甲醇和镁的反应体系内加入脱水剂，所述脱水剂为乙酸酐，乙酸酐在使用前先与乙酸预混。
2.根据权利要求1所述的一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法，其特征在于：所述脱水剂的添加浓度为2-10mol%。
3.根据权利要求2所述的一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法，其特征在于：所述脱水剂的添加浓度为2mol%。
4.根据权利要求3所述的一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法，其特征在于：所述乙酸酐与乙酸混合时的摩尔比为99:1-90:10。
5.根据权利要求4所述的一种基于引发剂的甲醇镁生产中的化学脱水方法，其特征在于：所述乙酸酐与乙酸混合时的摩尔比为95:5。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3939091A (en) * | 1975-02-14 | 1976-02-17 | The United States Of America As Represented By The Librarian Of Congress | Composition for use in deacidification of paper |
| US5468706A (en) * | 1993-01-07 | 1995-11-21 | Huels Aktiengesellschaft | Storage-stable solution of a mixture of carbonated magnesium methoxide, carbonated magnesium ethoxide and their carbonated mixed alkoxide in a combination of methanol and ethanol and uses thereof |
| CN102603476A (zh) * | 2012-02-06 | 2012-07-25 | 扬州三友合成化工有限公司 | 高纯度高级醇镁的一种合成方法 |
| CN110483247A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-22 | 北京国达恒泰科贸有限责任公司 | 烷氧基金属粉末及制备方法与应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10045356A1 (de) * | 2000-09-14 | 2002-03-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Magnesiummethanolat |
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|---|---|---|---|---|
| US3939091A (en) * | 1975-02-14 | 1976-02-17 | The United States Of America As Represented By The Librarian Of Congress | Composition for use in deacidification of paper |
| US5468706A (en) * | 1993-01-07 | 1995-11-21 | Huels Aktiengesellschaft | Storage-stable solution of a mixture of carbonated magnesium methoxide, carbonated magnesium ethoxide and their carbonated mixed alkoxide in a combination of methanol and ethanol and uses thereof |
| CN102603476A (zh) * | 2012-02-06 | 2012-07-25 | 扬州三友合成化工有限公司 | 高纯度高级醇镁的一种合成方法 |
| CN110483247A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-22 | 北京国达恒泰科贸有限责任公司 | 烷氧基金属粉末及制备方法与应用 |
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