CN111362820B - 一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亚氨基二琥珀酸盐的合成方法，具体的说是一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法。原料包括马来酸酐、氨水、氢氧化钠和亚硝酸钠；马来酸酐：氨的摩尔比为1：0.45～0.6；工艺方法如下，1）、将马来酸酐加入水中使其完全溶解，缓慢加入氢氧化钠溶液，然后再加入氨水，最后加入亚硝酸钠；2）、将反应液加热到90℃以上，保持温度3.5～4.5小时，然后停止加热，降低温度至80～90℃；3）、分批加入固体氢氧化钠，保证溶液不沸腾的情况下尽快完成，然后继续加热至沸腾，蒸馏出部分水，提高固体含量到50%以上，维持反应温度15～24个小时，反应结束，降温至室温。本发明加入亚硝酸钠，安全性高，原料的转化率高。

Description

一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法

技术领域

本发明涉及一种亚氨基二琥珀酸盐的合成方法，具体的说是一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法。

背景技术

亚氨基二琥珀酸盐是一种绿色螯合剂，具有很好的市场应用前景。目前常用的亚氨基二琥珀酸盐的生产方法是以顺丁烯二酸酐和氨作为原料，加入适量的氢氧化钠调节体系pH值，然后在高温高压条件下完成反应，得到含有螯合剂的混合液产品。为了提高转化率，通常是加入过量的氨，然后在反应完成后将多余的氨蒸出来。

天津大学公开号为CN1356308A的发明专利中，记载了“该方法以马来酸酐、碱金属氢氧化物、氨为原料，并按马来酸酐与碱金属氢氧化物或与水按一定摩尔比混合后生成马来酸及碱金属盐，调节pH之后，加入反应釜中，在100～150℃于1.0～5.0MPa压力下反应生成亚氨基二琥珀酸盐，反应后蒸出其中未反应的氨，再加入碱金属氢氧化物及水，得到所需浓度的亚氨基二琥珀酸盐溶液产品，其特征在于:采用加入碱金属氢氧化物或氨水或氨气调节体系中的pH值,实现控制反应收率。”其中涉及到了蒸氨过程。

美国专利（US6107518）记载了：以马来酸酐、碱金属氢氧化物、氨和水在摩尔比2:0.1～4:1.1～6:5～30于70～170℃、1～80大气压反应0.1～100小时，然后蒸出未反应的氨，最后得到含量5～60%的产物，涉及到了蒸氨过程。

在蒸氨过程中产生的氨气会带来环境污染的风险和安全风险，涉及到安全环保的问题，可能会危害到工作人员的健康。

此外，目前常用的合成方法是在高温和一定的压力下进行的，对生产环境和设备要求高，安全隐患较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法，使用较少的氨，同时在常压下并且使用较低的温度就能够达到较高的亚氨基二琥珀酸的转化率的要求。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法，原料包括马来酸酐、氨水、氢氧化钠和亚硝酸钠；马来酸酐：氨的摩尔比为1：0.45～0.6；

工艺方法如下，

1）、将马来酸酐加入水中使其完全溶解，缓慢加入氢氧化钠溶液，然后再加入氨水，最后加入亚硝酸钠；

2）、将反应液加热，然后保温反应一段时间，然后停止加热，降低温度至80～90℃；

3）、分批加入固体氢氧化钠，保证溶液不沸腾的情况下尽快完成，然后继续加热至沸腾，蒸馏出部分水，提高固体含量到50%以上，维持反应温度15～24个小时，反应结束，降温至室温。

本发明技术方案的进一步改进在于：马来酸酐：氨的摩尔比为1：0.45～0.5。

本发明技术方案的进一步改进在于：该工艺在常压下进行。

本发明技术方案的进一步改进在于：马来酸酐与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.015～0.02。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中加入氢氧化钠的量与马来酸酐的量的摩尔比为1.1～0.9:1。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2中反应液保持温度90℃以上，反应时间3.5～4.5小时。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤3中加入氢氧化钠的量与马来酸酐的量的摩尔比为1.1～0.8:1。

说明：

马来酸酐和氨的摩尔比为1：0.45～0.6比较合适，氨量再低则转化率也会明显降低；氨量小幅度提高能提高转化率，但步骤3中会释放氨，有环保和安全风险，而且，氨量继续提高反而会降低转化率。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：

本发明的亚氨基二琥珀酸盐的合成方法，通过加入亚硝酸钠，同时限定步骤2加入氢氧化钠的量、加热温度和时间，还限定步骤3加入氢氧化钠的量、固体含量、加热条件等，从而能够减少氨的用量，省去了蒸氨的过程，避免了由于过量用氨以及蒸氨带来的风险。该方法能够在常压下进行，安全性高，生产成本低。该方法还能够提高原料的转化率。

本发明的工艺方法在加入亚硝酸钠后，设定了最为合理的反应条件，利用较少的氨达到了过量氨才能达到的亚氨基二琥珀酸的高转化率。亚硝酸钠的加入以及合理的反应条件，大大促进了亚氨基二琥珀酸盐转化率的提高，简化了工艺过程。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：

本发明公开的是一种亚氨基二琥珀酸盐的合成方法，具体的说是一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法，该方法减少了氨的用量，并且通过加入亚硝酸钠和限定反应条件来提高原料的转化率。

一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法，原料包括马来酸酐、氨水、氢氧化钠和亚硝酸钠；马来酸酐：氨水的摩尔比为1：0.45～0.6，并且优选的摩尔比为1：0.45～0.50。该工艺优选地是在常压下进行。

具体的工艺方法如下，

1）、将马来酸酐加入水中使其完全溶解，缓慢加入氢氧化钠，然后再加入氨水，最后加入亚硝酸钠；

2）、将反应液加热到90℃以上，保温3.5～4.5小时，然后停止加热，降低温度至80～90℃；

3）、分批加入固体氢氧化钠，保证溶液不沸腾的情况下尽快完成，然后继续加热至沸腾，蒸馏出部分水，提高固体含量到50%以上，维持反应温度15～24个小时，反应结束，降温至室温。

其中，亚硝酸钠的加入量按马来酸酐与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.015～0.02进行控制，氢氧化钠的量与马来酸酐的量的摩尔比为1.1～0.9:1；步骤3中加入氢氧化钠的量与马来酸酐的量的摩尔比为1.1～0.8:1。

本发明的亚氨基二琥珀酸盐的合成方法，通过加入亚硝酸钠和优化反应条件，从而能够减少氨的用量，省去了蒸氨的过程，避免了由于过量用氨以及蒸氨带来的风险。同时，该方法还能够提高原料的转化率。

以下为具体的实施例：

实施例1

该实施例中，马来酸酐：氨的摩尔比为1：0.5，马来酸酐与亚硝酸钠的摩尔比为1：0.015。

（1）、在500ml的四口玻璃烧瓶中加入130ml水，开启搅拌，然后加入马来酸酐49g，使其溶解完全；然后缓慢加入32%的氢氧化钠溶液62g，再加入22%的氨水20g，最后加入亚硝酸钠0.52g，得到混合溶液。

（2）、开启回流冷凝，将反应液快速加热控制在98℃，保持温度反应4个小时，然后停止加热，降低温度至85℃左右。

（3）、分批加入固体氢氧化钠18g，溶解完全后继续加热至沸腾，用冷凝管蒸馏出110g水，维持反应温度在103℃左右，20个小时后停止加热，使反应停止，降温至室温。

取样检测亚氨基二琥珀酸盐转化率达到82.6%；没有蒸氨的过程，在冷凝管口用试纸检测不到氨气逸出，整个生产过程高效安全。

实施例2

该实施例中，马来酸酐：氨的摩尔比为1：0.45，马来酸酐与亚硝酸钠的摩尔比为1：0.02。

（1）、在500ml的四口玻璃烧瓶中加入130ml水，开启搅拌，然后加入马来酸酐49g，使其溶解完全；然后缓慢加入32%的氢氧化钠溶液56g，再加入22%的氨水17g，最后加入亚硝酸钠0.68g，得到混合溶液。

（2）、开启回流冷凝，将反应液快速加热控制在102℃，保持温度反应4.5个小时，然后停止加热，降低温度至85℃左右。

（3）、分批加入固体氢氧化钠20g，溶解完全后继续加热至沸腾，用冷凝管蒸馏出110g水，维持反应温度在103℃左右，15个小时后停止加热，使反应停止，降温至室温。

取样检测亚氨基二琥珀酸盐转化率达到81.3%；没有蒸氨的过程，在冷凝管口用试纸检测不到氨气逸出，整个生产过程高效安全。

实施例3

该实施例中，马来酸酐：氨的摩尔比为1：0.60，马来酸酐与亚硝酸钠的摩尔比为1：0.018。

（1）、在500ml的四口玻璃烧瓶中加入130ml水，开启搅拌，然后加入马来酸酐49g，使其溶解完全；然后缓慢加入32%的氢氧化钠溶液68g，再加入22%的氨水23g，最后加入亚硝酸钠0.62g，得到混合溶液。

（2）、开启回流冷凝，将反应液快速加热控制在94℃，保持温度反应3.5个小时，然后停止加热，降低温度至85℃左右。

（3）、分批加入固体氢氧化钠18g，溶解完全后继续加热至沸腾，用冷凝管蒸馏出110g左右的水，维持反应温度在103℃左右，24个小时后停止加热，使反应停止，降温至室温。

取样检测亚氨基二琥珀酸盐转化率达到83.0%；没有蒸氨的过程，在冷凝管口用试纸检测不到氨气逸出，整个生产过程高效安全。

实施例4

该实施例中，马来酸酐：氨的摩尔比为1：0.55，马来酸酐与亚硝酸钠的摩尔比为1：0.018。

（1）、在500ml的四口玻璃烧瓶中加入130ml水，开启搅拌，然后加入马来酸酐49g，使其溶解完全；然后缓慢加入固体氢氧化钠20g，再加入22%的氨水21g，最后加入亚硝酸钠0.58g，得到混合溶液。

（2）、开启回流冷凝，将反应液快速加热控制在95℃，保持温度反应4个小时，然后停止加热，降低温度至85℃左右。

（3）、分批加入固体氢氧化钠20g，溶解完全后继续加热至沸腾，用冷凝管蒸馏出80g水，维持反应温度在100℃左右，22个小时后停止加热，使反应停止，降温至室温。

取样检测亚氨基二琥珀酸盐转化率达到82.8%；没有蒸氨的过程，在冷凝管口用试纸检测不到氨气逸出，整个生产过程高效安全。

对比例1～4

对比例与实施例1～4一一对应，区别仅仅在于均没有加入亚硝酸钠。将对比例1 ~4中的产物进行检测。其中，对比例１的亚氨基二琥珀酸盐转化率为53.6% ，对比例2的亚氨基二琥珀酸盐转化率为47.9% ，对比例3的亚氨基二琥珀酸盐转化率为58.8%，对比例4的亚氨基二琥珀酸盐转化率为54.1% 。各个对比例的亚氨基二琥珀酸盐转化率均大大低于各个实施例，而且在步骤3加碱后有明显的氨释放。

从实施例1～4同对比例1～4的比较可以知道，亚硝酸钠起到了提高氨利用率和亚氨基二琥珀酸盐转化率的作用。

而现有技术中要想达到80%以上的亚氨基二琥珀酸盐转化率需要使马来酸酐：氨的摩尔比在1：2以上，由于使用了过量的氨，所以需要有蒸氨的过程，造成不环保。实施例１～4中亚氨基二琥珀酸盐转化率高并且没有蒸氨过程，无需蒸氨，安全环保。

对比例5

该对比例与实施例1基本一致，主要区别在于将亚硝酸钠改为了硝酸钠。在实施完整个工艺之后，取样检测亚氨基二琥珀酸盐转化率为53.5%，与对比例1中的转化率几乎一致，步骤3中也有氨逸出。

对比例6

该对比例与实施例2基本一致，主要区别在于将亚硝酸钠改为了碳酸钠。在实施完整个工艺之后，取样检测亚氨基二琥珀酸盐转化率为48.8%，与对比例2中的转化率相当，也有氨逸出。

对比例7

该对比例与实施例2基本一致，主要区别在于将亚硝酸钠改为了碳酸氢钠。在实施完整个工艺之后，取样检测亚氨基二琥珀酸盐转化率为48.0%，与对比例2中的转化率几乎一致，现象也一致。

对比例8

该对比例与实施例2基本一致，主要区别在于将亚硝酸钠改为了硫酸钠。在实施完整个工艺之后，取样检测亚氨基二琥珀酸盐转化率为47.5%，与对比例2中的转化率几乎一致，现象一致。

对比例5～8中分别加入了不同的辅助试剂，但是与添加亚硝酸钠作为辅助试剂相比，对比例4～８的亚氨基二琥珀酸盐转化率与不加任何试剂所取得的转化率几乎一致，说明各个辅助试剂均没有起到对于亚氨基二琥珀酸盐转化率的促进作用，也没起到提高氨利用率的作用。

对比例9

该对比例与实施例1基本一致，主要区别在于将步骤1中的氢氧化钠加入量降低到50g，其它操作相同，则最终亚氨基二琥珀酸盐转化率为63.2%，明显低于实施例1的数值，且步骤3加氢氧化钠后有氨气逸出。

对比例10

该对比例与实施例1基本一致，主要区别在于将步骤1中的氢氧化钠加入量提高到70g，其它操作相同，则最终亚氨基二琥珀酸盐转化率为68.4%，明显低于实施例1的数值，步骤2反应过程中有氨气逸出。

对比例11

该对比例与实施例1基本一致，主要区别在于将步骤2中的反应温度降低到85℃左右，其它操作相同，则最终亚氨基二琥珀酸盐转化率为71.3%，明显低于实施例1的数值，且步骤3加氢氧化钠后有氨气逸出。

对比例12

该对比例与实施例1基本一致，主要区别在于将步骤2中的反应时间降低到3个小时，其它操作相同，则最终亚氨基二琥珀酸盐转化率为74.2%，明显低于实施例1的数值，且步骤3加氢氧化钠后有氨气逸出。

对比例13

该对比例与实施例1基本一致，主要区别在于将步骤2中的反应时间延长到5个小时，其它操作相同，则最终亚氨基二琥珀酸盐转化率为74.8%，明显低于实施例1的数值。

由对比例9～13可知，本文公开的反应条件下，亚氨基二琥珀酸盐转化率为最佳，亚硝酸钠对于反应的促进作用最好。

Claims (3)

1.一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法，其特征在于：原料包括马来酸酐、氨水、氢氧化钠和亚硝酸钠；马来酸酐：氨的摩尔比为1：0.45～0.6；

工艺方法如下，

1）、将马来酸酐加入水中使其完全溶解，缓慢加入氢氧化钠溶液，然后再加入氨水，最后加入亚硝酸钠；

2）、将反应液加热，然后保温反应一段时间，然后停止加热，降低温度至80～90℃；

3）、分批加入固体氢氧化钠，保证溶液不沸腾的情况下尽快完成，然后继续加热至沸腾，蒸馏出部分水，提高固体含量到50%以上，维持反应温度15～24个小时，反应结束，降温至室温，

步骤1）中加入氢氧化钠的量与马来酸酐的量的摩尔比为1.1～0.9:1；步骤2）中反应液保持温度90℃以上，反应时间3.5～4.5小时，步骤3）中加入氢氧化钠的量与马来酸酐的量的摩尔比为1.1～0.8:1；该工艺在常压下进行。

2.根据权利要求1所述的一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法，其特征在于：马来酸酐：氨的摩尔比为1：0.45～0.5。

3.根据权利要求1所述的一种亚氨基二琥珀酸盐的低氨合成方法，其特征在于：马来酸酐与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.015～0.02。