CN114341677A - 红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及红外光截止滤光片、具备红外光截止滤光片的固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法。
背景技术
CMOS图像传感器和CCD图像传感器等固态成像元件具备将光的强度转换为电信号的光电转换元件。固态成像元件的一个例子能够检测分别对应于不同颜色的多种光。固态成像元件具备各颜色用的彩色滤光片和光电转换元件,并且通过各颜色用的光电转换元件来检测各颜色用的光(例如参照专利文献1)。固态成像元件的其他例子具备有机光电转换元件和无机光电转换元件,其不使用彩色滤光片,而是通过各光电转换元件来检测各颜色的光(例如参照专利文献2)。
固态成像元件在光电转换元件上具备红外光截止滤光片。红外光截止滤光片吸收红外光,从而可以截断能被各光电转换元件检测到的红外光。由此,可以提高各光电转换元件中的可见光的检测精度。红外光截止滤光片例如包含花青色素(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-060176号公报
专利文献2:日本特开2018-060910号公报
专利文献3:日本特开2007-219114号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
然而,在红外光截止滤光片的制造过程中,有时会在多个花青色素不分散在溶剂中而是发生缔合的状态下形成滤光片。缔合了的花青色素所具有的红外光的吸收特性降低了构成红外光截止滤光片的花青色素所具有的红外光的吸光度。
另一方面,当将具备红外光截止滤光片的固态成像元件安装在安装基板上时,可以使用回流方式的钎焊。此时,固态成像元件所具备的红外光截止滤光片被加热至使焊料熔融的温度。红外光截止滤光片的加热导致花青色素变性,结果,加热后的红外光截止滤光片所具有的红外光的吸光度可能低于加热前的红外光截止滤光片所具有的红外光的吸光度。
因此,在红外光截止滤光片中,期望抑制由这些因素导致的红外光的吸光度降低的至少一者。
本发明的目的在于提供能够抑制红外光的吸收度降低的红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的红外光截止滤光片包含:花青色素,其含有具有聚次甲基(polymethine)和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子;以及含有由下式(1)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物。
[化学式1]
其中,在式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R3为氢原子或预定的取代基。在R3为取代基的情况下,m为1至5的任意整数。
用于解决上述课题的固态成像元件用滤光片的制造方法包括:形成红外光截止滤光片,该红外光截止滤光片包含:花青色素,其含有具有聚次甲基和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸;以及含有由上式(1)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物;以及利用干式蚀刻使所述红外光截止滤光片形成图案。
根据上述各构成,由于丙烯酸聚合物所具有的芳香环处于花青色素与位于其附近的其他花青色素之间,因此能够在花青色素间形成可抑制花青色素间的缔合这样程度的距离。由此,抑制了期待被花青色素吸收的波长处的吸光度的降低。结果,在红外光截止滤光片中,能够抑制红外光的吸光度的降低。
用于解决上述课题的红外光截止滤光片包含:花青色素,其含有具有聚次甲基和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子;以及含有由下式(2)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物。
[化学式2]
其中,在式(2)中,R4为氢原子或甲基,R5为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R6为碳原子数为3以上的脂环式结构。
用于解决上述课题的红外光截止滤光片的制造方法包括:形成红外光截止滤光片,该红外光截止滤光片包含:花青色素,其含有具有聚次甲基和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子;以及含有由上式(2)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物;以及利用干式蚀刻使所述红外光截止滤光片形成图案。
其中,在式(2)中,R4为氢原子或甲基,R5为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R6为碳原子数为3以上的脂环式结构。
用于解决上述课题的红外光截止滤光片包含:花青色素,其含有具有聚次甲基和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子;以及含有由下式(3)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物。
[化学式3]
其中,在式(1)中,R7为氢原子或甲基,R8为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R9为含有氧原子和2个以上碳原子的环状醚基。
用于解决上述课题的红外光截止滤光片的制造方法包括:形成红外光截止滤光片,该红外光截止滤光片包含:花青色素,其含有具有聚次甲基和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子;以及含有由下式(3)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物;以及利用干式蚀刻使所述红外光截止滤光片形成图案。
用于解决上述课题的固态成像元件用滤光片具备:上述红外光截止滤光片、以及阻隔层,该阻隔层覆盖所述红外光截止滤光片、且抑制氧化所述红外光截止滤光片的氧化源的透过。
根据上述构成,通过阻隔层来抑制氧化源到达红外光截止滤光片,因此,红外光截止滤光片难以被氧化源氧化。
用于解决上述课题的固态成像元件具备光电转换元件、以及上述固态成像元件用滤光片。
附图说明
[图1]是表示固态成像元件的一个实施方式中的层结构的分解透视图。
具体实施方式
[第1实施方式]
参照图1,对红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法中的第1实施方式进行说明。图1是在固态成像元件的一部分中将各层分离示出的示意性构成图。需要说明的是,在本实施方式中,红外光是指具有包含在0.7μm以上1mm以下的范围内的波长的光,近红外光是指红外光中特别具有包含在700nm以上1100nm以下的范围内的波长的光。
[固态成像元件]
如图1所示,固态成像元件10具备:固态成像元件用滤光片10F和多个光电转换元件11。固态成像元件用滤光片10F具备:多个可见光用滤光片12R、12G、12B,红外光路滤光片12P,红外光截止滤光片13,阻隔层14,多个可见光用微透镜15R、15G、15B,以及红外光用微透镜15P。
多个光电转换元件11具备:红色用光电转换元件11R、绿色用光电转换元件11G、蓝色用光电转换元件11B、以及红外光用光电转换元件11P。固态成像元件10具备:多个红色用光电转换元件11R、多个绿色用光电转换元件11G、多个蓝色用光电转换元件11B、以及多个红外光用光电转换元件11P。多个红外光用光电转换元件11P测定红外光的强度。需要说明的是,为了便于图示,在图1中示出了固态成像元件10中的光电转换元件11的重复单元。
可见光用彩色滤光片包括:红色用滤光片12R、绿色用滤光片12G、以及蓝色用滤光片12B。红色用滤光片12R相对于红色用光电转换元件11R而位于光的入射侧。绿色用滤光片12G相对于绿色用光电转换元件11G而位于光的入射侧。蓝色用滤光片12B相对于蓝色用光电转换元件11B而位于光的入射侧。
固态成像元件用滤光片10F在相对于红外光用光电转换元件11P的光的入射侧具备红外光路滤光片12P。红外光路滤光片12P相对于红外光用光电转换元件11P而截断能够被红外光用光电转换元件11P检测到的可见光。换言之,红外光路滤光片抑制了能够被红外光用光电转换元件11P检测到的可见光向红外光用光电转换元件11P透过。因此,可以提高红外光用光电转换元件11P对红外光的检测精度。能够被红外光用光电转换元件11P检测到的红外光例如是波长为700nm以上1100nm以下的近红外光。红外光路滤光片12P例如通过形成包含黑色感光性树脂的涂膜以及使用光刻法对涂膜进行图案化而形成。
红外光截止滤光片13相对于各色用滤光片12R、12G、12B而位于光的入射侧。红外光截止滤光片13具备通孔13H,使得红外光截止滤光片13相对于红外光路滤光片12P不位于光的入射侧。红外光截止滤光片13对于红色用滤光片12R、绿色用滤光片12G、以及蓝色用滤光片12B是共通的。当从固态成像元件用滤光片10F与光电转换元件11重叠的方向观察时,红外光截止滤光片13与各色用滤光片12R、12G、12B重叠。即,红色用滤光片12R、绿色用滤光片12G、以及蓝色用滤光片12B被1个红外光截止滤光片13覆盖。
阻隔层14抑制氧化源向红外光截止滤光片13的透过。氧化源为氧和水等。阻隔层14所具有的氧透过率例如优选为5.0cc/m2/天/atm以下。氧透过率是基于JIS K7126:2006的值。由于将氧透过率设定为5.0cc/m2/天/atm以下,阻隔层14抑制氧化源到达红外光截止滤光片13,因此红外光截止滤光片13变得难以被氧化源氧化。由此,能够提高红外光截止滤光片13的耐光性。
形成阻隔层14的材料为无机化合物,优选为硅化合物。形成阻隔层14的材料例如为选自由氮化硅、氧化硅以及氧氮化硅构成的组中的至少一种。
微透镜包括:红色用微透镜15R、绿色用微透镜15G、蓝色用微透镜15B、以及红外光用微透镜15P。红色用微透镜15R相对于红色用滤光片12R而位于光的入射侧。绿色用微透镜15G相对于绿色用滤光片12G而位于光的入射侧。蓝色用微透镜15B相对于蓝色用滤光片12B而位于光的入射侧。红外光用微透镜15P相对于红外光路滤光片12P而位于光的入射侧。
各微透镜15R、15G、15B、15P具备作为外表面的入射面15S。各微透镜15R、15G、15B、15P具有与外部空气之间的折射率差,用于将入射至入射面15S的光向各光电转换元件11R、11G、11B、11P聚集。
[红外光截止滤光片]
以下,对红外光截止滤光片13进行更详细地说明。
红外光截止滤光片13包含花青色素和含有由下式(1)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物,其中花青色素含有:具有聚次甲基和位于聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸(FAP)阴离子。花青色素含有阳离子和阴离子。在本实施方式中,花青色素含有作为含氮原子的化合物的阳离子和FAP阴离子。
[化学式4]
在上式(1)中,R1为氢原子或甲基。R2为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R3为氢原子或预定的取代基。在R3为取代基的情况下,m为1至5的任意整数。
花青色素可以具有由下式(4)所表示的结构。
[化学式5]
在上式(4)中,X为1个次甲基(methine)或聚次甲基。与次甲基所含的碳原子键合的氢原子可以被卤素原子或有机基团取代。聚次甲基可以具有包含形成聚次甲基的碳的环状结构。环状结构中,在形成聚次甲基的多个碳中可以包含3个连续的碳。在聚次甲基具有环状结构的情况下,聚次甲基的碳原子数可以为5以上。各氮原子包含在五元环或六元环的杂环中。杂环可以缩环。Y-为阴离子。
另外,花青色素也可以具有由下式(5)所表示的结构。
[化学式6]
在上式(5)中,Y-为阴离子。在式(5)中,n为1以上的整数。n表示聚次甲基链中所包含的重复结构的数量。R10和R11为氢原子或有机基团。R12和R13为氢原子或有机基团。R12和R13优选为碳原子数为1以上的直链状烷基或支链状烷基。各氮原子包含在五元环或六元环的杂环中。杂环可以缩环。
需要说明的是,在式(4)中,在聚次甲基包含环状结构的情况下,环状结构例如可以是这样的环状结构:环状结构具有至少1个烯键式双键等不饱和键、并且该不饱和键作为聚次甲基链的一部分发生电子共振。这样的环状结构例如可以为环戊烯环、环戊二烯环、环己烯环、环己二烯环、环庚烯环、环辛烯环、环辛二烯环、以及苯环等。这些环状结构均可以具有取代基。
另外,在式(5)中,n为1的化合物是花青素苷(cyanine),n为2的化合物是碳菁(carbocyanine),n为3的化合物是二碳菁。在式(5)中,n为4的化合物是三碳菁。
由R10和R11所表示的有机基团例如可以为烷基、芳基、芳烷基、以及烯基。烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、以及癸基等。芳基例如可以为苯基、甲苯基、二甲苯基、以及萘基等。芳烷基例如可以为苄基、苯乙基、苯丙基等。烯基例如可以为乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、以及辛烯基等。
需要说明的是,各有机基团所具有的氢原子的至少一部分可以被卤素原子或氰基取代。卤素原子可以为氟、溴、以及氯等。取代后的有机基团例如可以为氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、以及氰乙基等。
R12或R13例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、以及癸基等。
各包含氮原子的杂环例如可以为吡咯、咪唑、噻唑、以及吡啶等。
这样的花青色素所含有的阳离子例如可以为由下式(6)和下式(7)所表示的结构。
[化学式7]
[化学式8]
需要说明的是,花青色素所含有的阳离子例如也可以具有由下式(8)至式(47)所表示的结构。即,花青色素所含有的各氮原子可以包含在以下所表示的结构中。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
花青色素在700nm以上1100nm以下所包含的任意一个波长处具有红外光的吸光度的最大值。因此,根据红外光截止滤光片13,可以可靠地吸收通过红外光截止滤光片13的近红外光。由此,通过红外光截止滤光片13充分地截止能够被各颜色用的光电转换元件11检测到的近红外光。
需要说明的是,波长λ处的吸光度Aλ通过下式算出。
Aλ=-log10(%T/100)
采用当红外光透过具有花青色素的红外光截止滤光片13时的透射光强度(TL)相对于入射光强度(IL)之比(TL/IL)来表示透射率T。在红外光截止滤光片13中,将入射光强度设为1时的透射光强度为透射率T,透射率T乘以100所得的值为透射率百分比%T。
三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子([(C2F5)3PF3]-)具有由下式(48)所表示的结构。
[化学式49]
在固态成像元件10的制造过程中,红外光截止滤光片13被加热至200℃左右。通过将上述花青色素加热至200℃左右,花青色素所具有的结构发生变化,由此,花青色素对红外光的吸光度可能会降低。
在这一点上,FAP阴离子可以具有能够位于花青色素中的聚次甲基链附近的分子量和分子结构。由此,可以抑制花青色素的聚次甲基链因花青色素的加热而断裂。从而可以抑制因花青色素的加热而导致的花青色素所具有的红外光吸光度的降低,结果,可以抑制红外光截止滤光片13中的红外光吸光度降低。
丙烯酸聚合物在侧链含有芳香环。在丙烯酸聚合物中,R1为氢原子或甲基,R2为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R2例如可以为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、以及亚丁基等。在丙烯酸聚合物中,R3为氢原子或预定的取代基。在R3为取代基的情况下,m为1至5的任意整数。需要说明的是,在m为2以上的情况下,R3可以仅含有1种取代基,也可以含有2种以上的取代基。R3可以通过与位于R2与R3之间的芳香环键合而形成稠环。R3例如可以为含有苯环的烷基等。含有苯环的烷基可以为苄基、以及2-苯基(异)丙基等。R3例如可以为烷基、卤代烷基、烷氧基、羟烷基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、环状氨基、卤素原子、酰基、烷氧基羰基、脲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氰基、以及硝基等。
需要说明的是,丙烯酸聚合物是含有丙烯酸或甲基丙烯酸的单体聚合而成的高分子化合物。含有丙烯酸的单体为丙烯酸酯,含有甲基丙烯酸的单体为甲基丙烯酸酯。
作为含有芳香环的丙烯酸聚合物的单体,可以为由下式(49)所表示的甲基丙烯酸苯酯、由下式(50)所表示的甲基丙烯酸联苯酯、以及甲基丙烯酸苄酯(C11H12O2)等。
[化学式50]
[化学式51]
进一步,含有芳香环的丙烯酸聚合物的单体例如可以为:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟苯酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、(甲基)丙烯酸9-蒽甲酯、(甲基)丙烯酸2-[3-(2H-苯并***-2-基)-4-羟苯基]乙酯、苯酚环氧乙烷(EO)改性丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、以及六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
在本实施方式中,与花青色素一起形成红外光截止滤光片13的丙烯酸聚合物在侧链含有芳香环。因此,丙烯酸聚合物所具有的芳香环位于花青色素与处于该花青色素附近的其他花青色素之间,使得花青色素间难以发生缔合。这样,抑制花青色素间的缔合,由此抑制花青色素所期待的红外光吸光度的降低,结果,可以抑制红外光截止滤光片中的红外光吸光度的降低。
需要说明的是,丙烯酸聚合物可以是仅由上述丙烯酸单体中的任意1种聚合而成的聚合物,也可以是由2种以上的丙烯酸单体聚合而成的共聚物。
需要说明的是,丙烯酸聚合物可以含有除上述丙烯酸单体以外的单体。
作为除上述丙烯酸单体以外的单体,例如可以为:苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体、含卤素的乙烯基类单体、以及二烯类单体等。苯乙烯类单体例如可以为:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、以及苄基苯乙烯等。(甲基)丙烯酸单体例如可以为:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己酯等。乙烯基酯类单体例如可以为乙酸乙烯酯等。乙烯基醚类单体例如可以为乙烯基甲基醚等。含卤素的乙烯基类单体例如可以为氯乙烯等。二烯类单体例如可以为丁二烯、以及异丁烯等。丙烯酸聚合物可以仅含有1种上述除丙烯酸单体以外的单体,也可以含有2种以上。
另外,丙烯酸聚合物也可以含有用于调节丙烯酸聚合物所具有的极性的单体。用于调节极性的单体将酸基或羟基加成到丙烯酸聚合物中。这样的单体例如可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸半酯、丙烯酸2-羟乙酯、以及(甲基)丙烯酸-4-羟苯酯等。
另外,在丙烯酸聚合物是2种以上的丙烯酸单体聚合而成的共聚物的情况下,丙烯酸聚合物可以具有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、以及接枝共聚物中的任意结构。如果丙烯酸聚合物的结构为无规共聚物,则制造工序和与花青色素的配制变得容易。因此,无规共聚物优选于其他共聚物。
用于得到丙烯酸聚合物的聚合方法例如可以为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合等。从工业上容易生产来看,用于得到丙烯酸聚合物的聚合方法优选自由基聚合。自由基聚合可以为溶液聚合法、乳液聚合法、块状聚合法、以及悬浮聚合法等。自由基聚合优选使用溶液聚合法。通过使用溶液聚合法,容易控制丙烯酸聚合物的分子量。此外,在丙烯酸单体聚合之后,包含丙烯酸聚合物的溶液可以直接以溶液的状态用于制造固态成像元件用滤光片。
在自由基聚合中,可以使用聚合溶剂将上述丙烯酸单体稀释后,添加自由基聚合引发剂来进行丙烯酸单体的聚合。
聚合溶剂例如可以为酯类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、芳香族类溶剂、酰胺类溶剂、以及醇类溶剂等。酯类溶剂例如可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、以及乳酸乙酯等。醇醚类溶剂例如可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、3-甲氧基-1-丁醇、以及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。酮类溶剂例如可以为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、以及环己酮等。芳香族类溶剂例如可以为苯、甲苯、以及二甲苯等。酰胺类溶剂例如可以为甲酰胺、以及二甲基甲酰胺等。醇类溶剂例如可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、双丙酮醇、以及2-甲基-2-丁醇等。其中,酮类溶剂和酯类溶剂可以用于制造固态成像元件用滤光片,因此优选。需要说明的是,上述聚合溶剂可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。
在自由基聚合中,对聚合溶剂的使用量没有特别地限定,但是,在将丙烯酸单体的总量设为100重量份的情况下,聚合溶剂的使用量优选为1重量份以上1000重量份以下、更优选为10重量份以上500重量份以下。
自由基聚合引发剂例如可以为过氧化物和偶氮化合物等。过氧化物例如可以为过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及二叔丁基过氧化物等。偶氮化合物例如可以为偶氮二异丁腈、偶氮二脒基丙烷盐、偶氮二氰基戊酸(盐)、以及2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等。
在将丙烯酸单体的总量设为100重量份的情况下,自由基聚合引发剂的使用量优选为0.0001重量份以上20重量份以下、更优选为0.001重量份以上15重量份以下、进一步优选为0.005重量份以上10重量份以下。自由基聚合引发剂可以在聚合开始前添加到丙烯酸单体和聚合溶剂中,也可以滴加到聚合反应体系中。通过将自由基聚合引发剂相对于丙烯酸单体和聚合溶剂而滴加到聚合反应体系中,可以抑制因聚合而产热,因此优选。
自由基聚合的反应温度根据自由基聚合引发剂和聚合溶剂的种类适当选择。从制造上的容易性和反应控制性的观点来看,反应温度优选为60℃以上110℃以下。
丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度优选为75℃以上、更优选为100℃以上。如果玻璃化转变温度为75℃以上,则可以提高抑制红外光截止滤光片中的红外光吸光度的降低的可靠性。
丙烯酸聚合物的分子量优选为3万以上15万以下、更优选为5万以上15万以下。通过使丙烯酸聚合物的分子量包含在该范围内,可以提高抑制红外光吸光度降低的可靠性。分子量超过15万的丙烯酸聚合物因聚合时的粘度上升,难以和花青色素一起形成涂液。因此,在丙烯酸聚合物的分子量超过15万的情况下,不容易形成红外光截止滤光片13。另一方面,如果丙烯酸聚合物的分子量为15万以下,则能够形成包含丙烯酸聚合物和花青色素的涂布液,从而更容易形成红外光截止滤光片13。需要说明的是,丙烯酸聚合物的平均分子量为重均分子量。丙烯酸聚合物的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法来测定。
例如,在自由基聚合反应中,通过改变溶液中的丙烯酸单体和自由基聚合引发剂的浓度,可以控制丙烯酸聚合物的分子量。
丙烯酸单体的质量(MM)相对于丙烯酸聚合物的质量和构成丙烯酸聚合物的丙烯酸单体的质量的总和(MS)的百分比(MM/MS×100)优选为20%以下。与残留单体多于20%的情况相比,花青色素中的红外光吸光度难以降低。
需要说明的是,丙烯酸单体的质量(MM)相对于丙烯酸聚合物的质量和构成丙烯酸聚合物的丙烯酸单体的质量的总和(MS)的百分比(MM/MS×100)更优选为10%以下、进一步优选为3%以下。丙烯酸聚合物的质量和丙烯酸单体的质量可以基于丙烯酸聚合物的分析结果进行定量。丙烯酸聚合物的分析方法例如可以是气相色谱-质谱法(GC-MS)、核磁共振光谱法(NMR)、以及红外光谱法(IR)等。
改变丙烯酸单体的质量相对于丙烯酸聚合物的质量和丙烯酸单体的质量的总和的比例的方法例如可以是改变聚合时间的方法、以及改变聚合温度的方法等。另外,改变丙烯酸单体的质量相对于丙烯酸聚合物的质量和丙烯酸单体的质量的总和的比例的方法也可以是改变聚合反应开始时的丙烯酸单体和自由基聚合引发剂的浓度的方法等。改变丙烯酸单体的质量相对于丙烯酸聚合物的质量和丙烯酸单体的质量的总和的比例的方法也可以是改变聚合反应后的精制条件的方法等。这些当中,改变聚合时间的方法对改变丙烯酸单体的质量的比例的控制精度高,因此优选。
红外光截止滤光片13的厚度例如可以为300nm以上3μm以下。
[固态成像元件用滤光片的制造方法]
固态成像元件用滤光片10F的制造方法包括:形成红外光截止滤光片13;以及利用干式蚀刻使红外光截止滤光片13形成图案。在形成红外光截止滤光片13中,形成包含花青色素和含有由上式(1)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物的红外光截止滤光片13。花青色素含有具有聚次甲基和位于聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子。以下,对固态成像元件用滤光片10F的制造方法进行更详细地说明。
各滤光片12R、12G、12B、12P通过以下方法形成:形成含有着色感光性树脂的涂膜,以及利用光蚀刻法对涂膜形成图案。例如,含有红色用感光性树脂的涂膜通过涂布含有红色用感光性树脂的涂布液、以及使涂膜干燥来形成。红色用滤光片12R通过对含有红色用感光性树脂的涂膜在对应于红色用滤光片12R的区域中进行曝光和显影来形成。需要说明的是,绿色用滤光片12G、蓝色用滤光片12B、以及红外光光路滤光片12P也通过与红色用滤光片12R相同的方法来形成。
红色用滤光片12R、绿色用滤光片12G、以及蓝色用滤光片12B的着色组合物中所含有的颜料可以单独使用有机或无机颜料,或者2种以上混合使用。颜料优选为显色性高、且耐热性高的颜料,特别是耐热分解性高的颜料,并且优选为有机颜料。有机颜料例如可以为酞菁类、偶氮类、蒽醌类、喹吖啶酮类、二恶嗪类、蒽嵌蒽醌类、阴丹酮类、苝类、硫靛类、异吲哚啉类、喹酞酮类、二酮吡咯并吡咯类等。另外,红外光光路滤光片12P中所含有的着色成分可以使用黑色色素或黑色染料。黑色色素可以是具有单一的黑色的色素,或者是具有由2种以上的色素构成的黑色的混合物。黑色染料例如可以为偶氮类染料、蒽醌类染料、吖嗪类染料、喹啉类染料、芘酮类染料、苝类染料、以及次甲基类染料等。各色的感光性着色组合物进一步含有粘合剂树脂、光聚合引发剂、可聚合单体、有机溶剂、以及流平剂等。
在形成红外光截止滤光片13时,将包含上述的花青色素、在侧链具有芳香环的丙烯酸聚合物、以及有机溶剂的涂布液涂布在各滤光片12R、12G、12B、12P上,并使涂膜干燥。接着,通过后烘干使干燥了的涂膜热固化。由此,形成红外光截止滤光片13。
在形成红外光截止滤光片13所具备的通孔13H时,首先,在红外光截止滤光片13上形成光致抗蚀剂层。通过呈图案状除去该光致抗蚀剂层来形成抗蚀剂图案。即,通过除去光致抗蚀剂层的一部分,由光致抗蚀剂层形成抗蚀剂图案。接着,通过使用该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来进行干式蚀刻,从而对红外光截止滤光片13进行蚀刻。然后,通过除去蚀刻后残留在红外光截止滤光片13上的抗蚀剂图案来形成通孔13H。由此,可以对红外光截止滤光片13形成图案。
阻隔层14通过利用溅射法、CVD法、离子镀法等气相成膜法;或者涂布法等液相成膜法进行成膜来形成。例如,在形成有红外光截止滤光片13的基板上,通过使用了由氧化硅构成的靶的溅射法进行成膜,从而形成由氧化硅构成的阻隔层14。例如,在形成有红外光截止滤光片13的基板上,通过使用了硅烷和氧的CVD进行成膜,从而形成由氧化硅构成的阻隔层14。例如,通过涂布含有聚硅氮烷的涂布液、改性、以及使涂膜干燥来形成由氧化硅构成的阻隔层14。阻隔层14的层结构可以是由单一化合物构成的单层结构,也可以是由单一化合物构成的层的层叠结构,也可以是由彼此不同的化合物构成的层的层叠结构。
各微透镜15R、15G、15B、15P通过形成包含透明树脂的涂膜、利用光蚀刻法对涂膜形成图案、以及利用热处理进行回流来形成。透明树脂例如为丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚醚类树脂、聚烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、以及降冰片烯类树脂等。
[丙烯酸聚合物的制造例]
<制造例1>
准备60重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)作为聚合溶剂,准备40重量份的甲基丙烯酸苯酯(C10H10O2)作为丙烯酸单体,准备0.60重量份的过氧化苯甲酰(BPO)作为自由基聚合引发剂。将这些加入到设置有搅拌装置和回流管的反应容器中,将氮气导入到反应容器中,并且一边加热至80℃,一边搅拌并回流8小时。由此,得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。通过根据JIS K7121的方法测定所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为113℃。
<制造例2>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备20重量份的甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2)作为丙烯酸单体,准备0.48重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了甲基丙烯酸甲酯的均聚物溶液。通过根据JIS K7121的方法测定所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为105℃。
<制造例3>
在制造例1中,按照下表1所记载的那样改变丙烯酸单体、聚合溶剂、以及自由基聚合引发剂,得到了制造例3-1至制造例3-9的丙烯酸聚合物。并且,测定了丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度。
[表1]
<制造例3-1>
通过与制造例1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。
<制造例3-2>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸苯酯和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.39重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为109℃。
<制造例3-3>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备20重量份的甲基丙烯酸-4-联苯酯(C6H14O2)作为丙烯酸单体,准备0.20重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了甲基丙烯酸-4-联苯酯的均聚物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为125℃。
<制造例3-4>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸-2-[3-(2H-苯并***-2-基)-4-羟苯基]乙酯(C18H17N3O3)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.32重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸-2-[3-(2H-苯并***-2-基)-4-羟苯基]乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为85℃。
<制造例3-5>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸苄酯(C11H12O2)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.38重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为77℃。
<制造例3-6>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备20重量份的甲基丙烯酸苄酯作为丙烯酸单体,准备0.28重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了甲基丙烯酸苄酯的均聚物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为54℃。
<制造例3-7>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的丙烯酸-4-苯基苯氧基乙酯(C17H16O3)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.33重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了含有丙烯酸-4-苯基苯氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为49℃。
<制造例3-8>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的丙烯酸-2-苯氧基乙酯(C11H12O3)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.37重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了含有丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为29℃。
<制造例3-9>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的丙烯酸-3-苯氧基苄酯(C16H14O3)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.34重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了含有丙烯酸-3-苯氧基苄酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为19℃。
<制造例4>
在制造例1中,按照下表2所记载的那样改变丙烯酸单体、自由基聚合引发剂、聚合溶剂的使用量、以及聚合时间,得到了制造例4-1至制造例4-6的丙烯酸聚合物。并且,利用1H-NMR(400MHz)分析丙烯酸聚合物,算出了由下式所表示的丙烯酸单体的残留量(RM)。
RM=MM/MS×100
在上式中,MM是在丙烯酸聚合物的NMR谱中的丙烯酸单体的峰面积比,MS是在丙烯酸聚合物的NMR谱中的丙烯酸聚合物的峰面积比和丙烯酸单体的峰面积比的总和。
[表2]
<制造例4-1>
通过与制造例1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液中的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为3%。
<制造例4-2>
除了将聚合时间变为7小时以外,通过与制造例4-1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液中的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为10%。
<制造例4-3>
除了将聚合时间变为6小时以外,通过与制造例4-1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液中的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为20%。
<制造例4-4>
除了将聚合时间变为5小时以外,通过与制造例4-1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液中的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为25%。
<制造例4-5>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备20重量份的甲基丙烯酸苯酯作为丙烯酸单体,准备0.30重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,并且将聚合时间变为10小时,除此以外,通过与制造例4-1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液中的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为30%。
<制造例4-6>
除了将聚合时间变为8小时以外,通过与制造例4-5相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液中的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为45%。
<制造例5>
在制造例1中,按照下表3所记载的那样改变丙烯酸单体、聚合溶剂、以及自由基聚合引发剂的使用量,得到了制造例5-1至制造例5-5的丙烯酸聚合物。并且,利用凝胶渗透色谱法进行分析,算出了丙烯酸聚合物的重均分子量。
[表3]
<制造例5-1>
准备90重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸苯酯作为丙烯酸单体,准备0.60重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为5000。
<制造例5-2>
除了准备1.20重量份的BPO作为自由基聚合引发剂以外,通过与制造例5-1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为10000。
<制造例5-3>
准备20重量份的甲基丙烯酸苯酯作为丙烯酸单体,准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,除此以外,通过与制造例5-1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为30000。
<制造例5-4>
准备60重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备40重量份的甲基丙烯酸苯酯作为丙烯酸单体,准备1.20重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例5-1相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为50000。
<制造例5-5>
除了准备0.15重量份的BPO作为自由基聚合引发剂以外,通过与制造例5-4相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为100000。
[试验例]
[丙烯酸聚合物的侧链]
[试验例1]
制作包含0.3g的花青色素、12g的甲基丙烯酸苯酯的25%均聚物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的色素作为花青色素,并且使用上述制造例1的均聚物溶液作为均聚物溶液。将涂液涂布在透明基板上,并使涂膜干燥。接着,通过在230℃下进行后烘干,使涂膜热固化,从而得到了厚度为1μm的试验例1的红外光截止滤光片。
[试验例2]
在试验例1中,除了使用上述制造例2中所记载的甲基丙烯酸甲酯的均聚物溶液代替甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液以外,通过与试验例1相同的方法得到了试验例2的红外光截止滤光片。
[评价方法]
使用分光光度计(U-4100,“(株)日立ハイテクノロジーズ”制造)测定红外光截止滤光片对于具有350nm至1150nm各波长的光的透射率。根据透射率的测定结果算出吸光度。由此,得到了各红外光截止滤光片的吸光度光谱。需要说明的是,由上式(6)所表示的花青色素的吸光度光谱在950nm处具有峰。因此,评价了各红外光截止滤光片在950nm处的吸光度是否为0.8以上。需要说明的是,在950nm处的吸光度为0.8以上的红外光截止滤光片具有适合应用于固态成像元件的红外光的吸收能力。
[评价结果]
经确认:试验例1的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.92,超过了0.8。与此相对,经确认:试验例2的红外光截止滤光片的吸光度为0.5,小于0.8。因此,通过比较试验例1的红外光截止滤光片与试验例2的红外光截止滤光片,可以确认:由于用于形成红外光截止滤光片的丙烯酸单体具有芳香环,可以抑制红外光截止滤光片的吸光度降低。据认为这是因为,在试验例1的红外光截止滤光片中,位于丙烯酸聚合物的侧链的芳香环处于花青色素与其他花青色素之间,因此在花青色素间形成了不会使这些花青色素缔合这样程度的距离。
[丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度]
[试验例3]
准备了具有芳香环、且聚合物的玻璃化转变温度彼此不同的制造例3-1至制造例3-9的丙烯酸聚合物。然后,制作了包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的花青色素作为花青色素。通过与试验例1相同的方法形成红外光截止滤光片,从而得到了试验例3-1至试验例3-9的红外光截止滤光片。作为各试验例的红外光截止滤光片,得到了厚度为1μm的滤光片。
[评价方法]
通过与试验例1的红外光截止滤光片和试验例2的红外光截止滤光片相同的评价方法,评价了试验例3-1至试验例3-9的红外光截止滤光片的红外光吸光度。
[评价结果]
经确认:试验例3-1至试验例3-9的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度如下表4所示。
[表4]
试验例 | 吸光度 |
3-1 | 0.92 |
3-2 | 0.92 |
3-3 | 0.98 |
3-4 | 1.00 |
3-5 | 0.85 |
3-6 | 0.75 |
3-7 | 0.61 |
3-8 | 0.60 |
3-9 | 0.58 |
如表4所示,经确认:试验例3-1的吸光度为0.92,试验例3-2的吸光度为0.92,试验例3-3的吸光度为0.98。另外,经确认:试验例3-4的吸光度为1.00,试验例3-5的吸光度为0.85,试验例3-6的吸光度为0.75。另外,经确认:试验例3-7的吸光度为0.61,试验例3-8的吸光度为0.60,试验例3-9的吸光度为0.58。
这样,计算各红外光截止滤光片在950nm处的吸光度,可以确认:试验例3-1至试验例3-5的红外光截止滤光片的吸光度为0.8以上。与此相对,可以确认:试验例3-6至试验例3-9的红外光截止滤光片的吸光度小于0.8。从这些结果可知,红外光截止滤光片中所含有的丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度优选为75℃以上。
[丙烯酸单体的残留量]
[试验例4]
准备了具有芳香环、且聚合物中的单体残留量彼此不同的制造例4-1至制造例4-6的丙烯酸聚合物。然后,制作了包含0.3g的花青色素、12g的聚合物25%溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的花青色素。将涂液涂布在透明基板上,并使涂膜干燥。接着,通过在230℃下进行后烘干,使涂膜热固化,从而得到了试验例4-1至试验例4-6的红外光截止滤光片。作为各试验例的红外光截止滤光片,得到了厚度为1μm的滤光片。
[评价方法]
通过与试验例1的红外光截止滤光片和试验例2的红外光截止滤光片相同的评价方法,评价了试验例4-1至试验例4-6的红外光截止滤光片的红外光吸光度。
[评价结果]
经确认:试验例4-1至试验例4-6的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度如下表5所示。
[表5]
试验例 | 吸光度 |
4-1 | 0.92 |
4-2 | 0.91 |
4-3 | 0.88 |
4-4 | 0.78 |
4-5 | 0.75 |
4-6 | 0.73 |
如表5所示,经确认:试验例4-1的吸光度为0.92,试验例4-2的吸光度为0.91,试验例4-3的吸光度为0.88。另外,经确认:试验例4-4的吸光度为0.78,试验例4-5的吸光度为0.75,试验例4-6的吸光度为0.73。
这样,可以确认:试验例4-1至试验例4-3的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.8以上。与此相对,可以确认:试验例4-4至试验例4-6的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度小于0.8。从这些结果可知,红外光截止滤光片中的丙烯酸单体的残留量优选为20%以下。
[丙烯酸单体的平均分子量]
[试验例5]
准备了具有芳香环、且聚合物的重均分子量彼此不同的制造例5-1至制造例5-5的丙烯酸聚合物。然后,制作了包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的色素作为花青色素。将涂液涂布在透明基板上,并使涂膜干燥。接着,通过在230℃下进行后烘干,使涂膜热固化,从而得到了试验例5-1至试验例5-5的红外光截止滤光片。作为各试验例的红外光截止滤光片,得到了厚度为1μm的滤光片。
[评价方法]
通过与试验例1的红外光截止滤光片和试验例2的红外光截止滤光片相同的评价方法,评价了试验例5-1至试验例5-5的红外光截止滤光片的红外光吸光度。
[评价结果]
经确认:试验例5-1至试验例5-5的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度如下表6所示。
[表6]
试验例 | 吸光度 |
5-1 | 0.78 |
5-2 | 0.79 |
5-3 | 0.92 |
5-4 | 0.95 |
5-5 | 0.98 |
如表6所示,经确认:试验例5-1的吸光度为0.78,试验例5-2的吸光度为0.79,试验例5-3的吸光度为0.92。另外,经确认:试验例5-4的吸光度为0.95,试验例5-5的吸光度为0.98。
这样,可以确认:试验例5-1至试验例5-2的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度小于0.8。与此相对,可以确认:试验例5-3至试验例5-5的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.8以上。从这些结果可知:红外光截止滤光片中的丙烯酸聚合物的平均分子量优选为3万以上。
如上所述,根据红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法的一个实施方式,可以得到下述效果。
(1-1)由于丙烯酸聚合物所含有的芳香环处于花青色素与位于其附近的其他花青色素之间,因此能够在花青色素间形成可抑制花青色素间的缔合这样程度的距离。由此,抑制了期待被花青色素吸收的波长处的吸光度降低。结果,在红外光截止滤光片13中,可以抑制红外光吸光度的降低。
(1-2)通过使丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为75℃以上,能够提高抑制红外光截止滤光片13中的红外光吸光度的降低的可靠性。
(1-3)通过使丙烯酸聚合物的分子量为3万以上15万以下,能够提高抑制红外光截止滤光片13中的红外光吸光度的降低的可靠性。
(1-4)通过使残留单体为20%以下,与残留单体多于20%的情况相比,红外光截止滤光片13中的红外光的吸光度难以降低。
(1-5)通过阻隔层14抑制氧化源到达红外光截止滤光片13,红外光截止滤光片13难以被氧化源氧化。因此,能够提高红外光截止滤光片13的耐光性。
[第2实施方式]
对红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法的第2实施方式进行说明。在第2实施方式的红外光截止滤光片中,红外光截止滤光片所包含的丙烯酸聚合物中必需的单元结构与第1实施方式的红外光截止滤光片所包含的丙烯酸聚合物不同。因此,以下将详细说明实施方式间的不同点即丙烯酸聚合物。
[红外光截止滤光片]
以下,对红外光截止滤光片13进行更详细地说明。
红外光截止滤光片13包含花青色素和含有由下式(2)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物,其中花青色素含有具有聚次甲基和位于聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸(FAP)阴离子。
花青色素含有阳离子和阴离子。在本实施方式中,花青色素含有作为含氮原子的化合物的阳离子和FAP阴离子。
[化学式52]
在上式(2)中,R4为氢原子或甲基。R5为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R6为碳原子数为3以上的脂环式结构。
红外光截止滤光片13所包含的花青色素可以是在第1实施方式中所说明的花青色素。
丙烯酸聚合物在侧链含有脂环式结构。脂环式结构包括由单环或者稠环和桥环等多环构成的、不含芳香环的结构。在丙烯酸聚合物中,R4为氢原子或甲基,R5为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R5例如可以为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、以及亚丁基等。在丙烯酸聚合物中,R6为碳原子数为3以上的脂环式结构。需要说明的是,脂环式结构可以是仅含有单键的饱和脂环式结构,也可以是含有双键和三键中的至少一者的不饱和脂环式结构。
脂环式结构例如包括:环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架、降莰烷骨架、异莰烷骨架、环烷烃骨架、环烯烃骨架、降冰片烯骨架、降冰片二烯骨架、三环烷烃骨架、四环烷烃骨架、多环式骨架、以及螺环骨架。
环烷烃骨架例如可以为环丙烷骨架、环丁烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、环庚烷骨架、环辛烷骨架、环壬烷骨架、环癸烷骨架、环十一烷骨架、以及环十二烷骨架等。环烯烃骨架例如可以为环丙烯骨架、环丁烯骨架、环戊烯骨架、环己烯骨架、环庚烯骨架、以及环辛烯骨架等。三环烷烃骨架例如可以为三环癸烷骨架等。四环烷烃骨架例如可以为四环十二烷骨架等。多环式骨架例如可以为立方烷骨架、篮烷骨架、房烷骨架等。
需要说明的是,丙烯酸聚合物是含有丙烯酸或甲基丙烯酸的单体聚合而成的高分子化合物。含有丙烯酸的单体为丙烯酸酯,含有甲基丙烯酸的单体为甲基丙烯酸酯。
作为含有脂环式结构的丙烯酸聚合物的单体,例如可以为由下式(51)所表示的丙烯酸异冰片酯(C13H20O2)、以及由下式(52)所表示的甲基丙烯酸二环戊酯(C14H20O2)等。
[化学式53]
[化学式54]
此外,含有脂环式结构的丙烯酸聚合物的单体例如可以为(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、以及(甲基)丙烯酸四环十二烷酯等。
在本实施方式中,与花青色素一起形成红外光截止滤光片13的丙烯酸聚合物在侧链含有脂环式结构。因此,丙烯酸聚合物所具有的脂环式结构处于花青色素与位于该花青色素附近的其他花青色素之间,使得花青色素间难以发生缔合。由此,抑制由花青色素间的缔合导致花青色素所期待的红外光吸光度的降低,结果,抑制红外光截止滤光片中的红外光吸光度的降低。
需要说明的是,丙烯酸聚合物可以是仅由上述丙烯酸单体中的任意1种聚合而成的聚合物,也可以是由2种以上的丙烯酸单体聚合而成的共聚物。
需要说明的是,丙烯酸聚合物可以含有除上述丙烯酸单体以外的单体。
除上述丙烯酸单体以外的单体可以为第1实施方式中所列举的单体。另外,与第1实施方式的丙烯酸聚合物同样地,丙烯酸聚合物可以含有用于调节丙烯酸聚合物所具有的极性的单体。在丙烯酸聚合物是由2种以上的丙烯酸单体聚合而成的共聚物的情况下,丙烯酸共聚物可以具有第1实施方式中所列举的任意结构。用于得到丙烯酸聚合物的聚合方法可以使用第1实施方式中所说明的聚合方法。
与第1实施方式的丙烯酸聚合物同样地,丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度优选为75℃以上、更优选为100℃以上。如果玻璃化转变温度为75℃以上,则可以提高抑制红外光截止滤光片中红外光吸光度降低的可靠性。
与第1实施方式同样地,丙烯酸聚合物的分子量优选为3万以上15万以下、更优选为5万以上15万以下。通过使丙烯酸聚合物的分子量包含在该范围内,可以提高抑制红外光吸光度降低的可靠性。分子量超过15万的丙烯酸聚合物因聚合时的粘度上升,难以和花青色素一起形成涂液。因此,在丙烯酸聚合物的分子量超过15万的情况下,不容易形成红外光截止滤光片13。另一方面,如果丙烯酸聚合物的分子量为15万以下,则能够形成包含丙烯酸聚合物和花青色素的涂液,从而更容易形成红外光截止滤光片13。
与第1实施方式同样地,丙烯酸单体的质量(MM)相对于丙烯酸聚合物的质量和构成丙烯酸聚合物的丙烯酸单体的质量的总和(MS)的百分比(MM/MS×100)优选为20%以下。与残留单体多于20%的情况相比,花青色素中的红外光吸光度难以降低。
需要说明的是,丙烯酸单体的质量(MM)相对于丙烯酸聚合物的质量和构成丙烯酸聚合物的丙烯酸单体的质量的总和(MS)的百分比(MM/MS×100)更优选为10%以下、进一步优选为3%以下。
红外光截止滤光片13的厚度例如可以为300nm以上3μm以下。
[固态成像元件用滤光片的制造方法]
固态成像元件用滤光片10F的制造方法包括:形成红外光截止滤光片13;以及利用干式蚀刻使红外光截止滤光片13形成图案。在形成红外光截止滤光片13中,形成包含花青色素和含有由上式(2)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物的红外光截止滤光片13。花青色素含有具有聚次甲基和位于聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子。
需要说明的是,固态成像元件用滤光片10F的制造方法可以使用第1实施方式中所详述的方法。
[丙烯酸聚合物的制造例]
<制造例6>
准备60重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)作为聚合溶剂,准备40重量份的甲基丙烯酸二环戊酯(C14H20O2)作为丙烯酸单体,准备0.44重量份的过氧化苯甲酰(BPO)作为自由基聚合引发剂。将这些加入到设置有搅拌装置和回流管的反应容器中,将氮气导入到反应容器中,并且一边加热至80℃,一边搅拌并回流8小时。由此,得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。通过根据JIS K7121的方法测定所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为175℃。
<制造例7>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备20重量份的甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2)作为丙烯酸单体,准备0.48重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了甲基丙烯酸甲酯的均聚物溶液。通过根据JIS K7121的方法测定所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为105℃。
<制造例8>
在制造例6中,按照下表7所记载的那样改变丙烯酸单体、聚合溶剂、以及自由基聚合引发剂,得到了制造例8-1至制造例8-9的丙烯酸聚合物。并且,测定了丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度。
[表7]
<制造例8-1>
通过与制造例6相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。
<制造例8-2>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸异冰片酯(C14H22O2)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.35重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了含有甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为139℃。
<制造例8-3>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸二环戊酯和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.35重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了含有甲基丙烯酸二环戊酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为137℃。
<制造例8-4>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的丙烯酸二环戊酯(C13H18O2)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.36重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了含有丙烯酸二环戊酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为112℃。
<制造例8-5>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的丙烯酸异冰片酯(C13H20O2)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.36重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了含有丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为99℃。
<制造例8-6>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸环己酯(C10H16O2)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.39重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了含有甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为94℃。
<制造例8-7>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸二环戊酯和10重量份的丙烯酸甲酯(C4H6O2)作为丙烯酸单体,准备0.39重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了含有甲基丙烯酸二环戊酯和丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为74℃。
<制造例8-8>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的丙烯酸二环戊酯和10重量份的丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.40重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了含有甲基丙烯酸二环戊酯和丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为56℃。
<制造例8-9>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸环己酯和10重量份的丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.43重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了含有甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为35℃。
<制造例9>
在制造例6中,按照下表8所记载的那样改变丙烯酸单体、自由基聚合引发剂、聚合溶剂的使用量、以及聚合时间,得到了制造例9-1至制造例9-6的丙烯酸聚合物。并且,利用1H-NMR(400MHz)分析丙烯酸聚合物,从而算出了由下式所表示的丙烯酸单体的残留量(RM)。
RM=MM/MS×100
在上式中,MM是在丙烯酸聚合物的NMR谱中的丙烯酸单体的峰面积比,MS是在丙烯酸聚合物的NMR谱中的丙烯酸聚合物的峰面积比和丙烯酸单体的峰面积比的总和。
[表8]
<制造例9-1>
通过与制造例6相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为3%。
<制造例9-2>
除了将聚合时间变为6小时以外,通过与制造例9-1相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为10%。
<制造例9-3>
除了将聚合时间变为5小时以外,通过与制造例9-1相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为20%。
<制造例9-4>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备20重量份的甲基丙烯酸二环戊酯作为丙烯酸单体,准备0.22重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例6相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为25%。
<制造例9-5>
除了将聚合时间变为6小时以外,通过与制造例9-4相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为30%。
<制造例9-6>
除了将聚合时间变为4小时以外,通过与制造例9-4相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算均聚物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为45%。
<制造例10>
在制造例6中,按照下表9所记载的那样改变丙烯酸单体、聚合溶剂、以及自由基聚合引发剂的使用量,得到了制造例10-1至制造例10-5的丙烯酸聚合物。并且,利用凝胶渗透色谱法进行分析,算出了丙烯酸聚合物的重均分子量。
[表9]
<制造例10-1>
准备90重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸二环戊酯作为丙烯酸单体,准备0.11重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例1相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为5000。
<制造例10-2>
准备20重量份的甲基丙烯酸二环戊酯作为丙烯酸单体,准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,除此以外,通过与制造例10-1相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为10000。
<制造例10-3>
准备40重量份的甲基丙烯酸二环戊酯作为丙烯酸单体,准备60重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备1.76重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例10-1相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为30000。
<制造例10-4>
除了准备0.88重量份的BPO作为自由基聚合引发剂以外,通过与制造例10-3相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为50000。
<制造例10-5>
除了准备0.44重量份的BPO作为自由基聚合引发剂以外,通过与制造例10-3相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸聚合物的重均分子量,可以确认丙烯酸聚合物的重均分子量为100000。
[试验例]
[丙烯酸聚合物的侧链]
[试验例6]
制作包含0.3g的花青色素、12.0g的甲基丙烯酸二环戊酯的25%均聚物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的色素作为花青色素,并且使用上述制造例6中所记载的均聚物溶液。将涂液涂布在透明基板上,并使涂膜干燥。接着,通过在230℃下进行后烘干,使涂膜热固化,从而得到了厚度为1μm的试验例1的红外光截止滤光片。
[试验例7]
在试验例6中,除了使用上述制造例7中所记载的甲基丙烯酸甲酯的均聚物溶液代替甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液以外,通过与试验例6相同的方法得到了试验例7的红外光截止滤光片。
[评价方法]
使用分光光度计(U-4100,“(株)日立ハイテクノロジーズ”制造)测定红外光截止滤光片相对于具有350nm至1150nm各波长的光的透射率。根据透射率的测定结果算出吸光度。由此,得到了各红外光截止滤光片的吸光度光谱。需要说明的是,由上式(6)所表示的花青色素的吸光度光谱在950nm处具有峰。因此,评价了各红外光截止滤光片在950nm处的吸光度是否为0.8以上。需要说明的是,在950nm处的吸光度为0.8以上的红外光截止滤光片具有适合应用于固态成像元件的红外光吸收能力。
[评价结果]
经确认:试验例6的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.9,超过了0.8。与此相对,经确认:试验例7的红外光截止滤光片的吸光度为0.5,小于0.8。这样,通过比较试验例6的红外光截止滤光片与试验例7的红外光截止滤光片,可以确认:由于用于形成红外光截止滤光片的丙烯酸单体具有脂环式结构,抑制了红外光截止滤光片的吸光度降低。据认为这是因为,在试验例6的红外光截止滤光片中,位于丙烯酸聚合物的侧链的脂环式结构处于花青色素与其他花青色素之间,因此在花青色素间形成了不会使这些花青色素缔合这样程度的距离。
[丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度]
[试验例8]
准备了具有脂环式结构、且聚合物的玻璃化转变温度彼此不同的制造例8-1至制造例8-9的丙烯酸聚合物。然后,制作了包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的花青色素作为花青色素。通过与试验例6相同的方法形成红外光截止滤光片,从而得到了试验例8-1至试验例8-9的红外光截止滤光片。作为各试验例的红外光截止滤光片,得到了厚度为1μm的滤光片。
[评价方法]
通过与试验例6的红外光截止滤光片和试验例7的红外光截止滤光片相同的评价方法,评价了试验例8-1至试验例8-9的红外光截止滤光片的红外光吸光度。
[评价结果]
经确认:试验例8-1至试验例8-9的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度如下表10所示。
[表10]
试验例 | 吸光度 |
8-1 | 0.90 |
8-2 | 0.89 |
8-3 | 0.92 |
8-4 | 0.85 |
8-5 | 0.84 |
8-6 | 0.83 |
8-7 | 0.79 |
8-8 | 0.49 |
8-9 | 0.45 |
如表10所示,经确认:试验例8-1的吸光度为0.90,试验例8-2的吸光度为0.89,试验例8-3的吸光度为0.92。另外,经确认:试验例8-4的吸光度为0.85,试验例8-5的吸光度为0.84,试验例8-6的吸光度为0.83。另外,经确认:试验例8-7的吸光度为0.79,试验例8-8的吸光度为0.49,试验例8-9的吸光度为0.45。
这样,当计算各红外光截止滤光片在950nm处的吸光度时,可以确认:试验例8-1至试验例8-6的红外光截止滤光片的吸光度为0.8以上。与此相对,可以确认:试验例8-7至试验例8-9的红外光截止滤光片的吸光度小于0.8。从这些结果可知,红外光截止滤光片中所含有的丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度优选为75℃以上。
[丙烯酸单体的残留量]
[试验例9]
准备了具有脂环式结构、且聚合物的单体残留量彼此不同的制造例9-1至制造例9-6的丙烯酸聚合物。然后,制作了包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的色素作为花青色素。将涂液涂布在透明基板上,并使涂膜干燥。接着,通过在230℃下进行后烘干,使涂膜热固化,从而得到了试验例4-1至试验例4-6的红外光截止滤光片。作为各试验例的红外光截止滤光片,得到了厚度为1μm的滤光片。
[评价方法]
通过与试验例6的红外光截止滤光片和试验例7的红外光截止滤光片相同的评价方法,评价了试验例9-1至试验例9-6的红外光截止滤光片的红外光吸光度。
[评价结果]
经确认:试验例9-1至试验例9-6的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度如下表11所示。
[表11]
试验例 | 吸光度 |
9-1 | 0.90 |
9-2 | 0.89 |
9-3 | 0.88 |
9-4 | 0.78 |
9-5 | 0.75 |
9-6 | 0.73 |
如表11所示,经确认:试验例9-1的吸光度为0.90,试验例9-2的吸光度为0.89,试验例9-3的吸光度为0.88。另外,经确认:试验例9-4的吸光度为0.78,试验例9-5的吸光度为0.75,试验例9-6的吸光度为0.73。
这样,可以确认:试验例9-1至试验例9-3的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.8以上。与此相对,可以确认:试验例9-4至试验例9-6的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度小于0.8。从这些结果可知,红外光截止滤光片中的丙烯酸单体的残留量优选为20%以下。
[丙烯酸单体的平均分子量]
[试验例10]
准备了具有脂环式结构、且聚合物的重均分子量彼此不同的制造例10-1至制造例10-5的丙烯酸聚合物。然后,制作了包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的色素作为花青色素。将涂液涂布在透明基板上,并使涂膜干燥。接着,通过在230℃下进行后烘干,使涂膜热固化,从而得到了试验例10-1至试验例10-5的红外光截止滤光片。作为各试验例的红外光截止滤光片,得到了厚度为1μm的滤光片。
[评价方法]
通过与试验例6的红外光截止滤光片和试验例7的红外光截止滤光片相同的评价方法,评价了试验例10-1至试验例10-5的红外光截止滤光片的红外光吸光度。
[评价结果]
经确认:试验例10-1至试验例10-5的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度如下表12所示。
[表12]
试验例 | 吸光度 |
10-1 | 0.78 |
10-2 | 0.79 |
10-3 | 0.89 |
10-4 | 0.90 |
10-5 | 0.90 |
如表12所示,经确认:试验例10-1的吸光度为0.78,试验例10-2的吸光度为0.79,试验例10-3的吸光度为0.89。另外,经确认:试验例10-4的吸光度为0.90,试验例10-5的吸光度为0.90。
这样,可以确认:试验例10-1至试验例10-2的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度小于0.8。与此相对,可以确认:试验例10-3至试验例10-5的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.8以上。从这些结果可知:红外光截止滤光片中的丙烯酸聚合物的平均分子量优选为3万以上。
如上所述,根据红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法的一个实施方式,除了上述(1-2)至(1-5)的效果以外,还可以得到下述效果。
(2-1)由于丙烯酸聚合物所具有的脂环式结构处于花青色素与位于其附近的其他花青色素之间,因此能够在花青色素间形成可抑制花青色素间的缔合这样程度的距离。由此,抑制了期待被花青色素吸收的波长处的吸光度降低。结果,在红外光截止滤光片13中,抑制了红外光的吸光度降低。
[第3实施方式]
对红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法的第3实施方式进行说明。在第3实施方式的红外光截止滤光片中,红外光截止滤光片所包含的丙烯酸聚合物中必需的单元结构与第1实施方式的红外光截止滤光片所包含的丙烯酸聚合物和第2实施方式的红外光截止滤光片所包含的丙烯酸聚合物不同。因此,以下将详细说明实施方式间的不同点即丙烯酸聚合物。
[红外光截止滤光片]
以下,对红外光截止滤光片13进行更详细地说明。
红外光截止滤光片13包含花青色素和含有由下式(3)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物,其中花青色素含有具有聚次甲基和位于聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸(FAP)阴离子。
花青色素含有阳离子和阴离子。在本实施方式中,花青色素含有作为含氮原子的化合物的阳离子和FAP阴离子。
[化学式55]
在上式(3)中,R7为氢原子或甲基。R8为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R9为含有氧原子和2个以上碳原子的环状醚基。
红外光截止滤光片13所包含的花青色素可以是在第1实施方式中所说明的花青色素。
如上所述,丙烯酸聚合物在侧链含有环状醚基。在丙烯酸聚合物中,R7为氢原子或甲基,R8为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、碳原子数为3以上的支链状亚烷基、或碳原子数为1以上的氧亚烷基。R8例如可以为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、以及亚丁基等。在丙烯酸聚合物中,R9为含有氧原子和2个以上碳原子的环状醚基。环状醚基在含有多个碳原子而形成的环内具有醚键。环状醚基例如可以为环氧基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、以及四氢吡喃基等。
需要说明的是,丙烯酸聚合物是含有丙烯酸或甲基丙烯酸的单体聚合而成的高分子化合物。含有丙烯酸的单体为丙烯酸酯,含有甲基丙烯酸的单体为甲基丙烯酸酯。
作为含有环状醚基的丙烯酸聚合物的单体,例如可以为由下式(53)所表示的甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
[化学式56]
此外,含有环状醚基的丙烯酸聚合物的单体例如可以为:丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-环氧丙烷基乙酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙酯、以及(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
在本实施方式中,与花青色素一起形成红外光截止滤光片13的丙烯酸聚合物在侧链含有环状醚基。因此,可以抑制加热后的红外光截止滤光片13的红外光吸光度低于加热前的红外光截止滤光片13的红外光吸光度。
需要说明的是,丙烯酸聚合物可以是仅由上述丙烯酸单体中的任意1种聚合而成的聚合物,也可以是由2种以上的丙烯酸单体聚合而成的共聚物。另外,丙烯酸聚合物可以含有除上述丙烯酸单体以外的其他丙烯酸单体。
其他丙烯酸单体例如可以为含有芳香环的丙烯酸单体。含有芳香环的丙烯酸单体例如可以为第1实施方式中所列举的丙烯酸单体。
另外,其他丙烯酸单体例如可以为含有脂环式结构的丙烯酸单体。含有脂环式结构的丙烯酸单体可以为第2实施方式中所列举的丙烯酸单体。
另外,丙烯酸聚合物可以包含具有与丙烯酸聚合物所具有的环状醚基反应的官能团的丙烯酸单体。通过使丙烯酸聚合物的环状醚基跟具有与环状醚基反应的官能团的丙烯酸单体的官能团发生反应,从而形成交联结构。由此,提高包含花青色素的红外光截止滤光片的耐热性。具有与环状醚基反应的官能团的丙烯酸单体例如可以为:丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的丙烯酸单体;(甲基)丙烯酸4-羟苯酯等含有苯酚性官能团的丙烯酸单体;以及含有胺基的丙烯酸单体等。
另外,丙烯酸聚合物也可以含有除上述丙烯酸单体以外的单体。
除上述丙烯酸单体以外的单体可以为第1实施方式中所列举的单体。另外,与第1实施方式的丙烯酸聚合物同样地,丙烯酸聚合物可以含有用于调节丙烯酸聚合物所具有的极性的单体。在丙烯酸聚合物是由2种以上的丙烯酸单体聚合而成的共聚物的情况下,丙烯酸共聚物可以具有第1实施方式中所列举的任意结构。用于得到丙烯酸聚合物的聚合方法可以使用第1实施方式中所说明的聚合方法。
与第1实施方式的丙烯酸聚合物同样地,丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度优选为75℃以上、更优选为100℃以上。如果玻璃化转变温度为75℃以上,则可以抑制红外光截止滤光片中红外光吸光度的降低。
与第1实施方式同样地,丙烯酸聚合物的分子量优选为3万以上15万以下、更优选为5万以上15万以下。通过使丙烯酸聚合物的分子量包含在该范围内,可以抑制红外光吸光度的降低。分子量超过15万的丙烯酸聚合物因聚合时的粘度上升,难以和花青色素一起形成涂液。因此,在丙烯酸聚合物的分子量超过15万的情况下,不容易形成红外光截止滤光片13。另一方面,如果丙烯酸聚合物的分子量为15万以下,则能够形成包含丙烯酸聚合物和花青色素的涂液,从而更容易形成红外光截止滤光片13。
与第1实施方式同样地,丙烯酸单体的质量(MM)相对于丙烯酸聚合物的质量和构成丙烯酸聚合物的丙烯酸单体的质量的总和(MS)的百分比(MM/MS×100)优选为20%以下。与残留单体多于20%的情况相比,花青色素的红外光吸光度难以降低。
需要说明的是,丙烯酸单体的质量(MM)相对于丙烯酸聚合物的质量和构成丙烯酸聚合物的丙烯酸单体的质量的总和(MS)的百分比(MM/MS×100)更优选为10%以下、进一步优选为3%以下。
红外光截止滤光片13的厚度例如可以为300nm以上3μm以下。
[固态成像元件用滤光片的制造方法]
固态成像元件用滤光片10F的制造方法包括:形成红外光截止滤光片13;以及利用干式蚀刻使红外光截止滤光片13形成图案。在形成红外光截止滤光片13中,形成包含花青色素和含有由上式(3)所表示的单元结构的丙烯酸聚合物的红外光截止滤光片13。花青色素含有具有聚次甲基和位于聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子。
需要说明的是,固态成像元件用滤光片10F的制造方法可以使用第1实施方式中所详述的方法。
[丙烯酸聚合物的制造例]
<制造例11>
准备60重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)作为聚合溶剂,准备28重量份的甲基丙烯酸苯酯(C10H10O2)、6重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯(C10H10O3)、以及6重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(C7H10O3)作为丙烯酸单体。并且,准备0.60重量份的过氧化苯甲酰(BPO)作为自由基聚合引发剂。将这些加入到设置有搅拌装置和回流管的反应容器中,将氮气导入到反应容器中,并且一边加热至80℃,一边搅拌并回流8小时。由此,得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法测定所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为101℃。
<制造例12>
准备60重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备40重量份的甲基丙烯酸苯酯作为丙烯酸单体,准备0.60重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例11相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。通过根据JIS K7121的方法测定所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为113℃。
<制造例13>
在制造例1中,按照下表13和下表14所记载的那样改变丙烯酸单体、聚合溶剂、以及自由基聚合引发剂,得到了制造例13-1至制造例13-10的丙烯酸聚合物。并且,测定了丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度。
[表13]
[表14]
<制造例13-1>
通过与制造例11相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。
<制造例13-2>
准备28重量份的甲基丙烯酸苯酯、8重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为丙烯酸单体。除此以外,通过与制造例13-1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的共聚物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为104℃。
<制造例13-3>
准备28重量份的甲基丙烯酸苯酯、6重量份的甲基丙烯酸(C4H6O2)、以及6重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为丙烯酸单体,准备0.69重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例13-1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的共聚物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为106℃。
<制造例13-4>
除了只准备40重量份的甲基丙烯酸苯酯作为丙烯酸单体以外,通过与制造例11相同的方法得到了甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为113℃。
<制造例13-5>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸苯酯和10重量份的甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2)作为丙烯酸单体,准备0.39重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例11相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的共聚物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为109℃。
<制造例13-6>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备10重量份的甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并***-2-基)-4-羟苯基]乙酯(C18H17N3O3)和10重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体,准备0.32重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例11相同的方法得到了含有甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并***-2-基)-4-羟苯基]乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的共聚物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为85℃。
<制造例13-7>
只准备40重量份的甲基丙烯酸二环戊酯(C14H20O2)作为丙烯酸单体,准备0.44重量份的BPO作为自由基聚合引发剂,除此以外,通过与制造例11相同的方法得到了甲基丙烯酸二环戊酯的均聚物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的聚合物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为175℃。
<制造例13-8>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备14重量份的甲基丙烯酸苄酯(C11H12O2)、2.4重量份的甲基丙烯酸、以及3.6重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为丙烯酸单体,准备0.32重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例11相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的共聚物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为64℃。
<制造例13-9>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备14重量份的甲基丙烯酸环己酯(C10H16O2)、2.4重量份的甲基丙烯酸、以及3.6重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为丙烯酸单体,准备0.33重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例11相同的方法得到了含有甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的共聚物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为73℃。
<制造例13-10>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备14重量份的丙烯酸2-苯氧基乙酯(C11H12O3)、2.4重量份的甲基丙烯酸、以及3.6重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为丙烯酸单体,准备0.31重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例11相同的方法得到了含有丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。通过根据JIS K7121的方法计算所形成的共聚物的外推玻璃化转变起始温度,可以确认外推玻璃化转变起始温度为4℃。
<制造例14>
在制造例11中,按照下表15所记载的那样改变丙烯酸单体、自由基聚合引发剂、聚合溶剂的使用量、以及聚合时间,得到了制造例14-1至制造例14-6的丙烯酸聚合物。并且,利用1H-NMR(400MHz)分析丙烯酸聚合物,算出了由下式所表示的丙烯酸单体的残留量(RM)。
RM=MM/MS×100
在上式中,MM是在丙烯酸聚合物的NMR谱中的丙烯酸单体的峰面积比,MS是在丙烯酸聚合物的NMR谱中的丙烯酸聚合物的峰面积比和丙烯酸单体的峰面积比的总和。
[表15]
<制造例14-1>
通过与制造例11相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算聚合物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为3%。
<制造例14-2>
除了将聚合时间变为6小时以外,通过与制造例14-1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算聚合物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为10%。
<制造例14-3>
除了将聚合时间变为4小时以外,通过与制造例14-1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算聚合物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为20%。
<制造例14-4>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备14重量份的甲基丙烯酸苯酯、3重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及3重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为丙烯酸单体,准备0.30重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例14-1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算聚合物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为25%。
<制造例14-5>
除了将聚合时间变为6小时以外,通过与制造例14-4相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算聚合物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为30%。
<制造例14-6>
除了将聚合时间变为4小时以外,通过与制造例14-4相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用1H-NMR(400MHz)分析并计算聚合物溶液的单体残留量,可以确认单体残留量(RM)为45%。
<制造例15>
在制造例11中,按照下表16所记载的那样改变丙烯酸单体、聚合溶剂、以及自由基聚合引发剂的使用量,得到了制造例15-1至制造例15-5的丙烯酸共聚物。并且,利用凝胶渗透色谱法进行分析,算出了丙烯酸共聚物的重均分子量。
[表16]
<制造例15-1>
准备80重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备14重量份的甲基丙烯酸苯酯、3重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及3重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为丙烯酸单体,准备1.50重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例11相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸共聚物的重均分子量,可以确认丙烯酸共聚物的重均分子量为5000。
<制造例15-2>
除了准备1.00重量份的BPO作为自由基聚合引发剂以外,通过与制造例15-1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸共聚物的重均分子量,可以确认丙烯酸共聚物的重均分子量为10000。
<制造例15-3>
准备60重量份的PGMAc作为聚合溶剂,准备28重量份的甲基丙烯酸苯酯、6重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及6重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为丙烯酸单体,准备1.00重量份的BPO作为自由基聚合引发剂。除此以外,通过与制造例15-1相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸共聚物的重均分子量,可以确认丙烯酸共聚物的重均分子量为30000。
<制造例15-4>
除了准备0.60重量份的BPO作为自由基聚合引发剂以外,通过与制造例15-3相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸共聚物的重均分子量,可以确认丙烯酸共聚物的重均分子量为50000。
<制造例15-5>
除了准备0.20重量份的BPO作为自由基聚合引发剂以外,通过与制造例15-3相同的方法得到了含有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的聚合物溶液。利用凝胶渗透色谱法分析并计算丙烯酸共聚物的重均分子量,可以确认丙烯酸共聚物的重均分子量为100000。
[试验例]
[丙烯酸聚合物的侧链]
[试验例11]
制作包含0.3g的花青色素、12.0g的25%聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的色素作为花青色素,并且使用上述制造例11中所记载的含有共聚物的聚合物溶液。将涂液涂布在透明基板上,并使涂膜干燥。接着,通过在230℃下进行后烘干,使涂膜热固化,从而得到了厚度为1μm的试验例1的红外光截止滤光片。
[试验例12]
在试验例11中,除了使用上述制造例12中所记载的含有甲基丙烯酸苯酯的均聚物溶液代替含有共聚物的聚合物溶液以外,通过与试验例11相同的方法得到了试验例12的红外光截止滤光片。
[评价方法]
使用分光光度计(U-4100,“(株)日立ハイテクノロジーズ”制造)测定各试验例的红外光截止滤光片相对于具有350nm至1150nm各波长的光的透射率。然后,根据透射率的测定结果算出吸光度。由此,得到了各红外光截止滤光片的吸光度光谱。需要说明的是,由上式(6)所表示的花青色素的吸光度光谱在950nm处具有峰。因此,评价了各红外光截止滤光片在950nm处的吸光度是否为0.8以上。需要说明的是,在950nm处的吸光度为0.8以上的红外光截止滤光片具有适合应用于固态成像元件的红外光的吸收能力。
测定了各试验例的红外光截止滤光片的透射率后,将各试验例的红外光截止滤光片加热至250℃。通过与对加热前的各试验例的红外光截止滤光片的方法相同的方法来测定加热后的各试验例的红外光截止滤光片的透射率。然后,根据透射率的测定结果算出吸光度。由此,得到了加热后的各试验例的红外光截止滤光片的吸光度光谱。然后,评价了加热后的各试验例的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度是否为0.7以上。需要说明的是,在经250℃加热后的红外光截止滤光片中,在950nm处的吸光度为0.7以上的红外光截止滤光片具有适合应用于固态成像元件的红外光的吸收能力。
[评价结果]
经确认:加热前的试验例11的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.96,加热前的试验例12的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.92。即,可以确认:在任意一个试验例中,加热前的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度均为0.8以上。
与此相对,经确认:加热后的试验例11的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.8,超过了0.7。另一方面,经确认:加热后的试验例12的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.52,小于0.7。由此可以确认:通过使红外光截止滤光片包含侧链具有环状醚基的丙烯酸聚合物,可以抑制加热后的红外光截止滤光片的吸光度降低。
[丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度]
[试验例13]
准备了含有具有环状醚基、且聚合物的玻璃化转变温度彼此不同的制造例13-1至制造例13-10的丙烯酸共聚物的聚合物溶液。然后,制作了包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的色素作为花青色素。通过与试验例11相同的方法形成红外光截止滤光片,从而得到了试验例13-1至试验例13-10的红外光截止滤光片。作为各试验例的红外光截止滤光片,得到了厚度为1μm的滤光片。
[评价方法]
通过与试验例11的红外光截止滤光片和试验例12的红外光截止滤光片相同的评价方法,评价了试验例13-1至试验例13-10的红外光截止滤光片的红外光吸光度。
测定了红外光截止滤光片的透射率后,将各试验例的红外光截止滤光片当中加热前的吸光度为0.8以上的试验例13-1至试验例13-7的红外光截止滤光片加热至250℃。通过与对加热前的各试验例的红外光截止滤光片的方法相同的方法来测定加热后的各试验例的红外光截止滤光片的透射率。然后,根据透射率的测定结果算出吸光度。由此,得到了加热后的各试验例的红外光截止滤光片的吸光度光谱。然后,评价了加热后的各试验例的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度是否为0.7以上。
[评价结果]
经确认:试验例13-1至试验例13-10的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度如下表17所示。
[表17]
试验例 | 吸光度(加热前) | 吸光度(加热后) |
13-1 | 0.96 | 0.80 |
13-2 | 0.97 | 0.82 |
13-3 | 0.95 | 0.80 |
13-4 | 0.92 | 0.52 |
13-5 | 0.92 | 0.52 |
13-6 | 1.00 | 0.60 |
13-7 | 0.90 | 0.22 |
13-8 | 0.65 | - |
13-9 | 0.60 | - |
13-10 | 0.49 | - |
如表17所示,经确认:试验例13-1的加热前的吸光度为0.96,试验例13-2的加热前的吸光度为0.97,试验例13-3的加热前的吸光度为0.95。另外,经确认:试验例13-4的加热前的吸光度为0.92,试验例13-5的加热前的吸光度为0.92,试验例13-6的加热前的吸光度为1.00。另外,经确认:试验例13-7的加热前的吸光度为0.90,试验例13-8的加热前的吸光度为0.65,试验例13-9的加热前的吸光度为0.60。另外,经确认:试验例13-10的加热前的吸光度为0.49。
这样,计算各红外光截止滤光片在950nm处的吸光度,可以确认:试验例13-1至试验例13-7的红外光截止滤光片的吸光度为0.8以上。与此相对,可以确认:试验例13-8至试验例13-10的红外光截止滤光片的吸光度小于0.8。从这些结果可知,对于加热前的红外光截止滤光片来说,红外光截止滤光片中所含有的丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度优选为75℃以上。
另外,如表17所示,经确认:试验例13-1的加热后的吸光度为0.80,试验例13-2的加热后的吸光度为0.82,试验例13-3的加热后的吸光度为0.80。另外,经确认:试验例13-4的加热后的吸光度为0.52,试验例13-5的加热后的吸光度为0.52,试验例13-6的加热后的吸光度为0.60。另外,经确认:试验例13-7的加热后的吸光度为0.22。
这样,可以确认:试验例13-1至试验例13-3的加热后的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.7以上。另一方面,可以确认:试验例13-4至试验例13-7的加热后的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度小于0.7。
[丙烯酸单体的残留量]
[试验例14]
准备了含有具有环状醚基、且聚合物的单体残留量彼此不同的制造例14-1至制造例14-6的丙烯酸共聚物的聚合物溶液。然后,制作了包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的色素作为花青色素。将涂液涂布在透明基板上,并使涂膜干燥。接着,通过在230℃下进行后烘干,使涂膜热固化,从而得到了试验例14-1至试验例14-6的红外光截止滤光片。作为各试验例的红外光截止滤光片,得到了厚度为1μm的滤光片。
[评价方法]
通过与试验例11的红外光截止滤光片和试验例12的红外光截止滤光片相同的评价方法,评价了试验例14-1至试验例14-6的红外光截止滤光片的红外光吸光度。
测定了红外光截止滤光片的透射率后,将各试验例的红外光截止滤光片当中加热前的吸光度为0.8以上的试验例14-1至试验例14-3的红外光截止滤光片加热至250℃。通过与对加热前的各试验例的红外光截止滤光片的方法相同的方法来测定加热后的各试验例的红外光截止滤光片的透射率。然后,根据透射率的测定结果算出吸光度。由此,得到了加热后的各试验例的红外光截止滤光片的吸光度光谱。然后,评价了加热后的各试验例的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度是否为0.7以上。
[评价结果]
经确认:试验例14-1至试验例14-6的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度如下表18所示。
[表18]
试验例 | 吸光度(加热前) | 吸光度(加热后) |
14-1 | 0.96 | 0.80 |
14-2 | 0.96 | 0.80 |
14-3 | 0.95 | 0.79 |
14-4 | 0.79 | - |
14-5 | 0.78 | - |
14-6 | 0.78 | - |
如表18所示,经确认:试验例14-1的加热前的吸光度为0.96,试验例14-2的加热前的吸光度为0.96,试验例14-3的加热前的吸光度为0.95。另外,经确认:试验例14-4的加热前的吸光度为0.79,试验例14-5的加热前的吸光度为0.78,试验例14-6的加热前的吸光度为0.78。
这样,可以确认:在试验例14-1至试验例14-3的红外光截止滤光片中,加热前在950nm处的吸光度为0.8以上。与此相对,可以确认:在试验例14-4至试验例14-6的红外光截止滤光片中,加热前在950nm处的吸光度小于0.8。从这些结果可知,对于加热前的红外光截止滤光片来说,红外光截止滤光片中的丙烯酸单体的残留量优选为20%以下。
另外,如表18所示,经确认:试验例14-1的加热后的吸光度为0.80,试验例14-2的加热后的吸光度为0.80,试验例14-3的加热后的吸光度为0.79。由此可以确认:在试验例14-1至试验例14-3的红外光截止滤光片中,加热后在950nm处的吸光度为0.7以上。
[丙烯酸单体的平均分子量]
[试验例15]
准备了含有具有环状醚基、且聚合物的重均分子量彼此不同的制造例15-1至制造例15-5的丙烯酸共聚物的聚合物溶液。然后,制作了包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时,使用由上式(6)所表示的色素作为花青色素。将涂液涂布在透明基板上,并使涂膜干燥。接着,通过在230℃下进行后烘干,使涂膜热固化,从而得到了试验例15-1至试验例15-5的红外光截止滤光片。作为各试验例的红外光截止滤光片,得到了厚度为1μm的滤光片。
[评价方法]
通过与试验例11的红外光截止滤光片和试验例12的红外光截止滤光片相同的评价方法,评价了试验例15-1至试验例15-5的红外光截止滤光片的红外光吸光度。
测定了红外光截止滤光片的透射率后,将各试验例的红外光截止滤光片当中加热前的吸光度为0.8以上的试验例15-3至试验例15-5的红外光截止滤光片加热至250℃。通过与对加热前的各试验例的红外光截止滤光片的方法相同的方法来测定加热后的各试验例的红外光截止滤光片的透射率。然后,根据透射率的测定结果算出吸光度。由此,得到了加热后的各试验例的红外光截止滤光片的吸光度光谱。然后,评价了加热后的各试验例的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度是否为0.7以上。
[评价结果]
经确认:试验例15-1至试验例15-5的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度如下表19所示。
[表19]
试验例 | 吸光度(加热前) | 吸光度(加热后) |
15-1 | 0.79 | - |
15-2 | 0.78 | - |
15-3 | 0.96 | 0.80 |
15-4 | 0.96 | 0.80 |
15-5 | 0.99 | 0.82 |
如表19所示,经确认:试验例15-1的加热前的吸光度为0.79,试验例15-2的加热前的吸光度为0.78,试验例15-3的加热前的吸光度为0.96。另外,经确认:试验例15-4的加热前的吸光度为0.96,试验例15-5的加热前的吸光度为0.99。
这样,可以确认:在试验例15-1和试验例15-2的红外光截止滤光片中,加热前在950nm处的吸光度小于0.8。与此相对,可以确认:在试验例15-3至试验例15-5的红外光截止滤光片中,加热前在950nm处的吸光度为0.8以上。从这些结果可知:对于加热前的红外光截止滤光片来说,红外光截止滤光片中的丙烯酸聚合物的平均分子量优选为3万以上。
另外,如表19所示,经确认:试验例15-3的加热后的吸光度为0.80,试验例15-4的加热后的吸光度为0.80,试验例15-5的加热后的吸光度为0.82。由此可以确认:加热后的试验例15-3至试验例15-5的红外光截止滤光片在950nm处的吸光度为0.7以上。
如上所述,根据红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法的一个实施方式,除了上述(1-2)至(1-5)所记载的效果以外,还可以得到下述效果。
(3-1)通过使丙烯酸聚合物在侧链含有环状醚基,抑制加热后的红外光截止滤光片13的红外光吸光度低于加热前的红外光截止滤光片13的红外光吸光度。
[变形例]
需要说明的是,可以对上述各实施方式实施如下所述的变形。
[丙烯酸聚合物]
·丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度可以低于75℃。即使在这种情况下,只要红外光截止滤光片13包含花青色素和侧链具有芳香环的丙烯酸聚合物,也能够丝毫不差地得到基于上述(1-1)、(2-1)、(3-1)的效果。
·丙烯酸聚合物的分子量可以小于3万,也可以大于15万。即使在这种情况下,只要红外光截止滤光片13包含花青色素和侧链具有芳香环的丙烯酸聚合物,也能够丝毫不差地得到基于上述(1-1)、(2-1)、(3-1)的效果。
·丙烯酸聚合物中所包含的残留单体可以多于20%。即使在这种情况下,只要红外光截止滤光片13包含花青色素和侧链具有芳香环的丙烯酸聚合物,也能够丝毫不差地得到基于上述(1-1)、(2-1)、(3-1)的效果。
[阻隔层]
阻隔层14不仅配置在红外光截止滤光片13与各微透镜之间,也可以配置在各微透镜的外表面。此时,阻隔层14的外表面用作使光入射到固态成像元件10的入射面。总之,阻隔层14只要是相对于红外光截止滤光片13而位于光的入射侧即可。根据该构成,阻隔层14位于各微透镜的光学面上。
·固态成像元件10可以具有省略了阻隔层14的构成,变成以下构成:相对于红外光截止滤光片13位于入射面15S一侧的层叠结构的氧透过率为5.0cc/m2/天/atm以下。例如,层叠结构可以为平坦化层或粘接层等其他功能层,与各微透镜一起的氧透过率为5.0cc/m2/天/atm以下。
[锚固层]
·固态成像元件10可以变成以下构成:在阻隔层14与阻隔层14的下层之间具备锚固层,并且锚固层提高阻隔层14与阻隔层14的下层的密合性。另外,固态成像元件10也可以变成以下构成:在阻隔层14与阻隔层14的上层之间具备锚固层,并且锚固层提高阻隔层14与阻隔层14的上层的密合性。
形成锚固层的材料例如为多官能丙烯酸树脂或硅烷偶联剂等。锚固层的厚度例如为50nm以上1μm以下,如果为50nm以上,则容易在层间获得密合性,如果为1μm以下,则容易抑制锚固层中的光的吸收。
[彩色滤光片]
·彩色滤光片可以变成为由青色用滤光片、黄色用滤光片、品红色用滤光片构成的三色用滤光片。另外,彩色滤光片也可以变成为由青色用滤光片、黄色用滤光片、品红色用滤光片、黑色用滤光片构成的四色用滤光片。另外,彩色滤光片也可以变成为由透明用滤光片、黄色用滤光片、红色用滤光片、黑色用滤光片构成的四色用滤光片。
[其他]
·红外光截止滤光片可以为微透镜。在这种情况下,具有向光电转换元件捕获光的功能的微透镜兼具截断红外光的功能,因此可以使固态成像元件用滤光片所具备的层结构简化。
·形成红外光光路滤光片12P和红外光截止滤光片13的材料可以含有光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、以及防静电剂等用于兼具其他功能的添加物。
·固态成像元件10可以在相对于多个微透镜的光的入射面一侧具备带通滤光片。带通滤光片是仅使具有可见光和近红外光的特定波长的光透过的滤光片,具备与红外光截止滤光片13相似的功能。即,通过带通滤光片,可以截断能被各颜色用光电转换元件11R、11G、11B检测到的不需要的红外光。由此,能够提高利用各颜色用光电转换元件11R、11G、11B的可见光的检测精度、以及作为红外光用光电转换元件11P的检测对象即具有850nm或940nm波段的波长的近红外光的检测精度。
Claims (11)
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的红外光截止滤光片,其中,所述丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为75℃以上。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的红外光截止滤光片,其中,所述丙烯酸聚合物的重均分子量为3万以上15万以下。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的红外光截止滤光片,其中,丙烯酸单体的质量(MM)相对于所述丙烯酸聚合物的质量和构成所述丙烯酸聚合物的所述丙烯酸单体的质量的总和(MS)的百分比(MM/MS×100)为20%以下。
7.一种固态成像元件用滤光片,具备:
权利要求1至6中任意一项所述的红外光截止滤光片、以及
阻隔层,其覆盖所述红外光截止滤光片,并且抑制氧化所述红外光截止滤光片的氧化源的透过。
8.一种固态成像元件,具备:
光电转换元件、以及
权利要求7所述的固态成像元件用滤光片。
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