KR20220062271A - 적외광 커트 필터, 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리메틴, 및 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (1)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함한다.
Description
본 발명은, 적외광 커트 필터, 적외광 커트 필터를 구비하는 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
CMOS 이미지 센서나 CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자는, 광의 강도를 전기 신호로 변환하는 광전 변환 소자를 구비한다. 고체 촬상 소자의 일례는, 다른 색에 각각 대응하는 복수의 광을 검출하는 것이 가능하다. 고체 촬상 소자는, 각 색용의 컬러 필터와 광전 변환 소자를 구비하여, 각 색용의 광전 변환 소자에 의해 각 색용의 광을 검출한다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조). 고체 촬상 소자의 다른 예는, 유기 광전 변환 소자와 무기 광전 변환 소자를 구비하여, 컬러 필터를 사용하지 않고, 각 광전 변환 소자에 의해 각 색의 광을 검출한다(예를 들어, 특허문헌 2를 참조).
고체 촬상 소자는, 광전 변환 소자 상에 적외광 커트 필터를 구비하고 있다. 적외광 커트 필터가 적외광을 흡수함으로써, 각 광전 변환 소자가 검출할 수 있는 적외광을 커트한다. 그에 의해, 각 광전 변환 소자에서의 가시광의 검출 정밀도가 높아진다. 적외광 커트 필터는, 예를 들어 시아닌 색소를 포함한다(예를 들어, 특허문헌 3을 참조).
그런데, 적외광 커트 필터의 제조 과정에 있어서, 복수의 시아닌 색소가 용매 중에서 분산하지 않고 회합한 상태 그대로 필터가 형성되는 경우가 있다. 회합한 시아닌 색소가 갖는 적외광의 흡수 특성은, 적외광 커트 필터를 구성하는 시아닌 색소가 갖는 적외광의 흡광도를 저하시킨다.
한편, 적외광 커트 필터를 구비하는 고체 촬상 소자가 실장 기판에 실장될 때는, 리플로우 방식에 의한 납땜이 사용된다. 이때, 고체 촬상 소자가 구비하는 적외광 커트 필터가 땜납을 용융시키는 온도로까지 가열된다. 적외광 커트 필터의 가열은, 시아닌 색소를 변성시켜, 결과적으로 가열 후의 적외광 커트 필터가 갖는 적외광의 흡광도가, 가열 전의 적외광 커트 필터가 갖는 적외광의 흡광도보다도 저하되는 경우가 있다.
그 때문에, 적외광 커트 필터에서는, 이들에 기인하는 적외광의 흡광도에 있어서의 저하의 적어도 한쪽을 억제하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제 가능하게 한 적외광 커트 필터, 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 적외광 커트 필터는, 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (1)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
단, 식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R3은 수소 원자 또는 소정의 치환기이다. R3이 치환기일 경우에는, m은 1 내지 5의 어느 것의 정수이다.
상기 과제를 해결하기 위한 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법은, 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산을 포함하는 시아닌 색소와, 상기 식 (1)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는 적외광 커트 필터를 형성하는 것과, 상기 적외광 커트 필터를 건식 에칭에 의해 패터닝하는 것을 포함한다.
상기 각 구성에 의하면, 아크릴 중합체가 포함하는 방향환이, 시아닌 색소의 근방에 위치하는 다른 시아닌 색소와의 사이에 위치함으로써, 시아닌 색소간의 회합을 억제할 정도의 거리를 시아닌 색소간에 형성하는 것이 가능하다. 이에 의해, 시아닌 색소에서의 흡수가 기대되는 파장에서의 흡광도의 저하가 억제된다. 결과적으로, 적외광 커트 필터에 있어서, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
상기 과제를 해결하기 위한 적외광 커트 필터는, 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 양쪽 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (2)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함한다.
[화학식 2]
단, 식 (2)에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R6은 탄소수 3 이상의 지환식 구조이다.
상기 과제를 해결하기 위한 적외광 커트 필터의 제조 방법에 있어서, 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 상기 식 (2)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는 적외광 커트 필터를 형성하는 것과, 상기 적외광 커트 필터를 건식 에칭에 의해 패터닝하는 것을 포함한다.
단, 식 (2)에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R6은 탄소수 3 이상의 지환식 구조이다.
상기 과제를 해결하기 위한 적외광 커트 필터에 있어서, 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (3)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함한다.
[화학식 3]
단, 식 (3)에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기이며, R8은 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R9은, 산소 원자 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 환상 에테르기이다.
상기 과제를 해결하기 위한 적외광 커트 필터의 제조 방법은, 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 상기 식 (3)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는 적외광 커트 필터를 형성하는 것과, 상기 적외광 커트 필터를 건식 에칭에 의해 패터닝하는 것을 포함한다.
상기 과제를 해결하기 위한 고체 촬상 소자용 필터는, 상기 적외광 커트 필터와, 상기 적외광 커트 필터를 덮어, 상기 적외광 커트 필터를 산화하는 산화원의 투과를 억제하는 배리어층을 구비한다.
상기 각 구성에 의하면, 배리어층에 의해 적외광 커트 필터에 산화원이 도달하는 것이 억제되고, 이에 의해, 적외광 커트 필터가 산화원에 의해 산화되기 어려워진다.
상기 과제를 해결하기 위한 고체 촬상 소자는, 광전 변환 소자와, 상기 고체 촬상 소자용 필터를 구비한다.
도 1은 고체 촬상 소자의 일 실시 형태에서의 층 구조를 도시하는 분해 사시도이다.
[제1 실시 형태]
도 1을 참조하여, 적외광 커트 필터, 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법에서의 제1 실시 형태를 설명한다. 도 1은, 고체 촬상 소자의 일부에서의 각 층을 분리해서 도시하는 개략 구성도이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 적외광이란, 0.7㎛ 이상 1mm 이하의 범위에 포함되는 파장을 가진 광을 의미하고, 근적외광이란, 적외광 중에서 특히 700nm 이상 1100nm 이하의 범위에 포함되는 파장을 가진 광을 의미한다.
[고체 촬상 소자]
도 1에 도시하는 바와 같이, 고체 촬상 소자(10)는, 고체 촬상 소자용 필터(10F), 및 복수의 광전 변환 소자(11)를 구비한다. 고체 촬상 소자용 필터(10F)는, 복수의 가시광용 필터(12R, 12G, 12B), 적외광 통과 필터(12P), 적외광 커트 필터(13), 배리어층(14), 복수의 가시광용 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B), 및 적외광용 마이크로렌즈(15P)를 구비한다.
복수의 광전 변환 소자(11)는, 적색용 광전 변환 소자(11R), 녹색용 광전 변환 소자(11G), 청색용 광전 변환 소자(11B), 및 적외광용 광전 변환 소자(11P)를 구비한다. 고체 촬상 소자(10)는, 복수의 적색용 광전 변환 소자(11R), 복수의 녹색용 광전 변환 소자(11G), 복수의 청색용 광전 변환 소자(11B), 및 복수의 적외광용 광전 변환 소자(11P)를 구비한다. 복수의 적외광용 광전 변환 소자(11P)는, 적외광의 강도를 측정한다. 또한, 도 1에서는, 도시의 편의상, 고체 촬상 소자(10)에서의 광전 변환 소자(11)의 반복 단위가 도시되어 있다.
가시광용 컬러 필터는, 적색용 필터(12R), 녹색용 필터(12G), 및 청색용 필터(12B)를 포함한다. 적색용 필터(12R)는, 적색용 광전 변환 소자(11R)에 대하여 광의 입사측에 위치한다. 녹색용 필터(12G)는, 녹색용 광전 변환 소자(11G)에 대하여 광의 입사측에 위치한다. 청색용 필터(12B)는, 청색용 광전 변환 소자(11B)에 대하여 광의 입사측에 위치한다.
고체 촬상 소자용 필터(10F)는, 적외광용 광전 변환 소자(11P)에 대한 광의 입사측에 적외광 통과 필터(12P)를 구비한다. 적외광 통과 필터(12P)는, 적외광용 광전 변환 소자(11P)가 검출할 수 있는 가시광을 적외광용 광전 변환 소자(11P)에 대하여 커트한다. 바꿔 말하면, 적외광 통과 필터는, 적외광용 광전 변환 소자(11P)가 검출할 수 있는 가시광이, 적외광용 광전 변환 소자(11P)를 향해서 투과하는 것을 억제한다. 그에 의해, 적외광용 광전 변환 소자(11P)에 의한 적외광의 검출 정밀도가 높아진다. 적외광용 광전 변환 소자(11P)가 검출할 수 있는 적외광은, 예를 들어 700nm 이상 1100nm 이하의 파장을 가진 근적외광이다. 적외광 통과 필터(12P)는, 예를 들어 흑색 감광성 수지를 포함하는 도포막의 형성, 및 포토리소그래피법을 사용한 도포막의 패터닝에 의해 형성된다.
적외광 커트 필터(13)는, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)에 대한 광의 입사측에 위치한다. 적외광 커트 필터(13)는, 관통 구멍(13H)을 구비하고, 이에 의해 적외광 통과 필터(12P)에 대한 광의 입사측에 위치하지 않는다. 적외광 커트 필터(13)는, 적색용 필터(12R), 녹색용 필터(12G), 및 청색용 필터(12B)에 공통된다. 적외광 커트 필터(13)는, 고체 촬상 소자용 필터(10F)와 광전 변환 소자(11)가 겹치는 방향에서 보아, 각 색용 필터(12R, 12G, 12B)에 겹친다. 즉, 적색용 필터(12R), 녹색용 필터(12G), 및 청색용 필터(12B)가 1개의 적외광 커트 필터(13)에 의해 덮인다.
배리어층(14)은, 적외광 커트 필터(13)에 대한 산화원의 투과를 억제한다. 산화원은, 산소 및 물 등이다. 배리어층(14)이 갖는 산소 투과율은, 예를 들어 5.0cc/m2/day/atm 이하인 것이 바람직하다. 산소 투과율은, JIS K7126:2006에 준거한 값이다. 산소 투과율이 5.0cc/m2/day/atm 이하로 정해지므로, 배리어층(14)에 의해 적외광 커트 필터(13)에 산화원이 도달하는 것이 억제되기 때문에, 적외광 커트 필터(13)가 산화원에 의해 산화되기 어려워진다. 그 때문에, 적외광 커트 필터(13)의 내광성이 향상 가능하다.
배리어층(14)을 형성하는 재료는 무기 화합물이며, 규소 화합물인 것이 바람직하다. 배리어층(14)을 형성하는 재료는, 예를 들어 질화규소, 산화규소, 및 산질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
마이크로렌즈는, 적색용 마이크로렌즈(15R), 녹색용 마이크로렌즈(15G), 청색용 마이크로렌즈(15B), 및 적외광용 마이크로렌즈(15P)를 포함한다. 적색용 마이크로렌즈(15R)는, 적색용 필터(12R)에 대한 광의 입사측에 위치한다. 녹색용 마이크로렌즈(15G)는, 녹색용 필터(12G)에 대한 광의 입사측에 위치한다. 청색용 마이크로렌즈(15B)는, 청색용 필터(12B)에 대한 광의 입사측에 위치한다. 적외광용 마이크로렌즈(15P)는, 적외광 통과 필터(12P)에 대한 광의 입사측에 위치한다.
각 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)는, 외표면인 입사면(15S)을 구비한다. 각 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)는, 입사면(15S)에 들어가는 광을 각 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B, 11P)를 향해서 모으기 위한 굴절률 차를 외기와의 사이에서 갖는다.
[적외광 커트 필터]
이하, 적외광 커트 필터(13)에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
적외광 커트 필터(13)는, 폴리메틴, 및 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산(FAP) 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (1)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하고 있다. 시아닌 색소는, 양이온과, 음이온을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서, 시아닌 색소는, 질소 원자를 포함하는 화합물인 양이온과, FAP 음이온을 포함한다.
[화학식 4]
상기 식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는, 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R3은, 수소 원자 또는 소정의 치환기이다. R3이 치환기일 경우에는, m은 1 내지 5의 어느 것의 정수이다.
시아닌 색소는, 하기 식 (4)에 나타내지는 구조를 가져도 된다.
[화학식 5]
상기 식 (4)에서, X는, 1개의 메틴, 또는 폴리메틴이다. 메틴이 포함하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자는, 할로겐 원자, 또는 유기기로 치환되어도 된다. 폴리메틴은, 폴리메틴을 형성하는 탄소를 포함하는 환상 구조를 가져도 된다. 환상 구조는, 폴리메틴을 형성하는 복수의 탄소에 있어서, 연속되는 3개의 탄소를 포함할 수 있다. 폴리메틴이 환상 구조를 갖는 경우에는, 폴리메틴의 탄소수는 5 이상이어도 된다. 각 질소 원자는, 5원환 또는 6원환의 복소환에 포함되어 있다. 복소환은 축환되어도 된다. Y-는 음이온이다.
또한, 시아닌 색소는, 하기 식 (5)에 나타내지는 구조를 가져도 된다.
[화학식 6]
상기 식 (5)에서, Y-는 음이온이다. 식 (5)에서, n은 1 이상의 정수이다. n은, 폴리메틴쇄에 포함되는 반복 구조의 수를 나타내고 있다. R10, 및 R11은 수소 원자, 또는 유기기이다. R12 및 R13은 수소 원자 또는 유기기이다. R12 및 R13은, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬기, 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 바람직하다. 각 질소 원자는, 5원환 또는 6원환의 복소환에 포함되어 있다. 복소환은 축환되어도 된다.
또한, 식 (4)에서, 폴리메틴이 환상 구조를 포함하는 경우에는, 환상 구조는, 예를 들어 환상 구조가 에틸렌성 이중 결합 등의 불포화 결합을 적어도 하나 갖고 또한 당해 불포화 결합이 폴리메틴쇄의 일부로서 전자 공명하는 환상 구조이면 된다. 이러한 환상 구조는, 예를 들어 시클로펜텐환, 시클로펜타디엔환, 시클로헥센환, 시클로헥사디엔환, 시클로헵텐환, 시클로옥텐환, 시클로옥타디엔환, 및 벤젠환 등이어도 된다. 이들 환상 구조는, 모두 치환기를 가져도 된다.
또한, 식 (5)에서, n이 1인 화합물은 시아닌이며, n이 2인 화합물은 카르보시아닌이며, n이 3인 화합물은 디카르보시아닌이다. 식 (5)에서, n이 4인 화합물은 트리카르보시아닌이다.
R10 및 R11에 의해 표현되는 유기기는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 알케닐기이면 된다. 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기 등이어도 된다. 아릴기는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 및 나프틸기 등이어도 된다. 아르알킬기는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등이어도 된다. 알케닐기는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 및 옥테닐기 등이어도 된다.
또한, 각 유기기가 갖는 수소 원자의 적어도 일부가, 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 치환되어도 된다. 할로겐 원자는, 불소, 브롬, 및 염소 등이어도 된다. 치환 후의 유기기는, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 및 시아노에틸기 등이어도 된다.
R12 또는 R13은, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기 등이어도 된다.
각 질소 원자가 포함되는 복소환은, 예를 들어 피롤, 이미다졸, 티아졸, 및 피리딘 등이어도 된다.
이러한 시아닌 색소가 포함하는 양이온은, 예를 들어 하기 식 (6) 및 하기 식 (7)에 의해 표현되는 구조이면 된다.
[화학식 7]
[화학식 8]
또한, 시아닌 색소가 포함하는 양이온은, 예를 들어 하기 식 (8) 내지 식 (47)에 나타내지는 구조를 가져도 된다. 즉, 시아닌 색소가 포함하는 각 질소 원자는, 이하에 나타내지는 구조 중에 포함되어도 된다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
시아닌 색소는, 700nm 이상 1100nm 이하에 포함되는 어느 것의 파장에 있어서, 적외광의 흡광도에 있어서의 최댓값을 갖는다. 그 때문에, 적외광 커트 필터(13)에 의하면, 적외광 커트 필터(13)를 통과하는 근적외광을 확실하게 흡수하는 것이 가능하다. 이에 의해, 각 색용의 광전 변환 소자(11)에서 검출될 수 있는 근적외광이, 적외광 커트 필터(13)에 의해 충분히 커트된다.
또한, 파장(λ)에서의 흡광도(Aλ)는, 하기 식에 의해 산출된다.
Aλ=-log10(％T/100)
투과율(T)은, 적외광에 시아닌 색소를 갖는 적외광 커트 필터(13)를 투과시켰을 때의, 입사광의 강도(IL)에 대한 투과광의 강도(TL)의 비(TL/IL)에 의해 표현된다. 적외광 커트 필터(13)에 있어서, 입사광의 강도를 1로 했을 때의 투과광의 강도가 투과율(T)이며, 투과율(T)에 100을 승산한 값이 투과율 퍼센트(％T)이다.
트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온([(C2F5)3PF3]-)은, 하기 식 (48)에 의해 표현되는 구조를 갖는다.
[화학식 49]
고체 촬상 소자(10)의 제조 과정에 있어서, 적외광 커트 필터(13)는 200℃ 정도로 가열된다. 상술한 시아닌 색소는 200℃ 정도로 가열됨으로써, 시아닌 색소가 갖는 구조가 바뀌고, 이에 의해, 시아닌 색소에서의 적외광에 대한 흡광도가 저하되는 경우가 있다.
이 점에서, FAP 음이온은, 시아닌 색소에서의 폴리메틴쇄의 근방에 위치하는 것이 가능한 분자량 및 분자 구조를 갖는 것이 가능하다. 이에 의해, 시아닌 색소의 폴리메틴쇄가, 시아닌 색소의 가열에 의해 절단되는 것이 억제된다. 그 때문에, 시아닌 색소의 가열에 기인해서 시아닌 색소가 갖는 적외광의 흡광도가 저하되는 것이 억제되고, 결과적으로 적외광 커트 필터(13)에서의 적외광의 흡광도가 저하되는 것이 억제된다.
아크릴 중합체는 측쇄에 방향환을 포함하고 있다. 아크릴 중합체에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는, 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R2는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 및 부틸렌기 등이어도 된다. 아크릴 중합체에 있어서, R3은 수소 원자 또는 소정의 치환기이다. R3이 치환기일 경우에는, m은 1 내지 5의 어느 것의 정수이다. 또한, m이 2 이상인 경우에는, R3은 1종의 치환기만을 포함해도 되고, 2종 이상의 치환기를 포함해도 된다. R3은, R2와 R3의 사이에 위치하는 방향환과 결합함으로써, 축합 환을 형성해도 된다. R3은, 예를 들어 벤젠환을 포함하는 알킬기 등이어도 된다. 벤젠환을 포함하는 알킬기는, 벤질기, 및 2-페닐(이소)프로필기 등이어도 된다. R3은, 예를 들어 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 환상 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 알콕시카르보닐기, 우레이도기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시아노기, 및 니트로기 등이어도 된다.
또한, 아크릴 중합체는, 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 모노머가 중합한 고분자 화합물이다. 아크릴산을 포함하는 모노머가 아크릴레이트이며, 메타크릴산을 포함하는 모노머가 메타크릴레이트이다.
방향환을 포함하는 아크릴 중합체의 모노머는, 예를 들어 하기 식 (49)에 의해 표현되는 메타크릴산페닐, 하기 식 (50)에 의해 표현되는 메타크릴산비페닐, 및 메타크릴산벤질(C11H12O2) 등이어도 된다.
[화학식 50]
[화학식 51]
또한, 방향환을 포함하는 아크릴 중합체의 모노머는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필히드로겐프탈레이트, 에톡시화 오르토-페닐페놀(메트)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 2-나프톨(메트)아크릴레이트, 4-비페닐(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥시드 EO 변성 아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 및 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸 등이어도 된다.
본 실시 형태에서는, 시아닌 색소와 함께 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 아크릴 중합체가 측쇄에 방향환을 포함하고 있다. 그 때문에, 시아닌 색소와, 당해 시아닌 색소의 근방에 위치하는 다른 시아닌 색소의 사이에, 아크릴 중합체가 갖는 방향환이 위치함으로써, 시아닌 색소간에서의 회합이 일어나기 어렵다. 이와 같이, 시아닌 색소간의 회합이 억제되고, 이에 의해, 시아닌 색소에 기대되는 적외광의 흡광도가 저하되는 것이 억제되어, 결과적으로 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도가 저하되는 것이 억제된다.
또한, 아크릴 중합체는, 상술한 아크릴 모노머 중 어느 1개만의 중합에 의해 형성된 중합체이어도 되고, 2종 이상의 아크릴 모노머가 중합된 공중합체이어도 된다.
또한, 아크릴 중합체는, 상술한 아크릴 모노머 이외의 모노머를 포함해도 된다.
상술한 아크릴 모노머 이외의 모노머는, 예를 들어 스티렌계 모노머, (메트)아크릴 모노머, 비닐에스테르계 모노머, 비닐에테르계 모노머, 할로겐 원소 함유 비닐계 모노머, 및 디엔계 모노머 등이어도 된다. 스티렌계 모노머는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-아세톡시스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, 페닐스티렌, 및 벤질스티렌 등이어도 된다. (메트)아크릴 모노머는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 등이어도 된다. 비닐에스테르계 모노머는, 예를 들어 아세트산비닐 등이어도 된다. 비닐에테르계 모노머는, 예를 들어 비닐메틸에테르 등이어도 된다. 할로겐 원소 함유 비닐계 모노머는, 예를 들어 염화비닐 등이어도 된다. 디엔계 모노머는, 예를 들어 부타디엔, 및 이소부틸렌 등이어도 된다. 아크릴 중합체는, 상술한 아크릴 모노머 이외의 모노머를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
또한, 아크릴 중합체는, 아크릴 중합체가 갖는 극성을 조정하기 위한 모노머를 함유해도 된다. 극성을 조정하기 위한 모노머는, 산기 또는 수산기를 아크릴 중합체에 부가한다. 이러한 모노머는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산 하프에스테르, 아크릴산-2히드록시에틸, 및 (메트)아크릴산-4-히드록시페닐 등이어도 된다.
또한, 아크릴 중합체가, 2종 이상의 아크릴 모노머가 중합된 공중합체인 경우에는, 아크릴 중합체는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 구조를 갖고 있어도 된다. 아크릴 중합체의 구조가 랜덤 공중합체이면, 제조 공정 및 시아닌 색소와의 조제가 용이하다. 그 때문에, 랜덤 공중합체는, 다른 공중합체보다도 바람직하다.
아크릴 중합체를 얻기 위한 중합 방법은, 예를 들어 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 리빙 라디칼 중합, 리빙 양이온 중합, 및 리빙 음이온 중합 등이어도 된다. 아크릴 중합체를 얻기 위한 중합 방법에는, 공업적으로 생산이 용이한 점에서, 라디칼 중합이 선택되는 것이 바람직하다. 라디칼 중합은, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 및 현탁 중합법 등이어도 된다. 라디칼 중합에는, 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 용액 중합법을 사용함으로써, 아크릴 중합체에서의 분자량의 제어가 용이하다. 또한, 아크릴 모노머의 중합 후에 아크릴 중합체를 포함하는 용액을 용액 상태 그대로 고체 촬상 소자용 필터의 제조에 사용할 수 있다.
라디칼 중합에서는, 상술한 아크릴 모노머를 중합 용제에 의해 희석한 후에, 라디칼 중합 개시제를 첨가해서 아크릴 모노머의 중합을 행해도 된다.
중합 용제는, 예를 들어 에스테르계 용제, 알코올에테르계 용제, 케톤계 용제, 방향족계 용제, 아미드계 용제, 및 알코올계 용제 등이어도 된다. 에스테르계 용제는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산t-부틸, 락트산메틸, 및 락트산에틸 등이어도 된다. 알코올에테르계 용제는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등이어도 된다. 케톤계 용제는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 시클로헥사논 등이어도 된다. 방향족계 용제는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등이어도 된다. 아미드계 용제는, 예를 들어 포름아미드, 및 디메틸포름아미드 등이어도 된다. 알코올계 용제는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올, 및 2-메틸-2-부탄올 등이어도 된다. 이 중, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제는, 고체 촬상 소자용 필터의 제조에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 중합 용제에 있어서, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합에 있어서, 중합 용제를 사용하는 양은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 모노머의 합계를 100중량부로 설정하는 경우에, 중합 용제의 사용량은, 1중량부 이상 1000 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10중량부 이상 500중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 과산화물 및 아조 화합물 등이어도 된다. 과산화물은, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 및 디-t-부틸퍼옥시드 등이어도 된다. 아조 화합물은, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스아미디노프로판염, 아조비스시아노발레릭애시드(염), 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 등이어도 된다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 아크릴 모노머의 합계를 100중량부로 설정한 경우에, 0.0001중량부 이상 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001중량부 이상 15중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005중량부 이상 10중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 라디칼 중합 개시제는, 아크릴 모노머 및 중합 용제에 대하여 중합 개시 전에 첨가되어도 되고, 중합 반응계 중에 적하되어도 된다. 라디칼 중합 개시제를 아크릴 모노머 및 중합 용제에 대하여 중합 반응계 중에 적하함으로써, 중합에 의한 발열을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
라디칼 중합의 반응 온도는, 라디칼 중합 개시제 및 중합 용제의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 반응 온도는, 제조 상의 용이성, 및 반응 제어성의 관점에서, 60℃ 이상 110℃ 이하인 것이 바람직하다.
아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, 75℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 75℃ 이상이면, 적외광 커트 필터에 있어서, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 확실성을 높이는 것이 가능하다.
아크릴 중합체의 분자량은, 3만 이상 15만 이하인 것이 바람직하고, 5만 이상 15만 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 중합체의 분자량이 이 범위에 포함됨으로써, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 확실성을 높이는 것이 가능하다. 분자량이 15만을 초과하는 아크릴 중합체는, 중합 시의 점도 상승에 의해 시아닌 색소와 함께 도포액화하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 아크릴 중합체의 분자량이 15만을 초과하는 경우에는, 적외광 커트 필터(13)의 형성이 용이하지 않다. 한편, 아크릴 중합체의 분자량이 15만 이하이면, 아크릴 중합체와 시아닌 색소를 포함하는 도포액을 형성하는 것이 가능하므로, 적외광 커트 필터(13)의 형성이 보다 용이하다. 또한, 아크릴 중합체의 평균 분자량은 중량 평균 분자량이다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
예를 들어, 라디칼 중합 반응에 있어서, 용액 중의 아크릴 모노머 및 라디칼 중합 개시제의 농도를 변경함으로써, 아크릴 중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
아크릴 중합체의 질량과, 아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머의 질량의 합(MS)에 대한 아크릴 모노머의 질량(MM)의 백분율(MM/MS×100)은, 20％ 이하인 것이 바람직하다. 잔존 모노머가 20％보다도 많은 경우에 비해서, 시아닌 색소에 있어서의 적외광의 흡광도가 저하되기 어려워진다.
또한, 아크릴 중합체의 질량과, 아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머의 질량의 합(MS)에 대한 아크릴 모노머의 질량(MM)의 백분율(MM/MS×100)은, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴 중합체의 질량, 및 아크릴 모노머의 질량은, 아크릴 중합체의 분석 결과에 기초하여 정량하는 것이 가능하다. 아크릴 중합체의 분석 방법은, 예를 들어 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS), 핵자기 공명 분광법(NMR), 및 적외 분광법(IR) 등이어도 된다.
아크릴 중합체의 질량과 아크릴 모노머의 질량의 합에 대한 아크릴 모노머의 질량의 비율을 변경하는 방법은, 예를 들어 중합 시간을 변경하는 방법, 및 중합 온도를 변경하는 방법 등이어도 된다. 또한, 아크릴 중합체의 질량과 아크릴 모노머의 질량의 합에 대한 아크릴 모노머의 질량의 비율을 변경하는 방법은, 중합 반응의 개시 시에 있어서의 아크릴 모노머 및 라디칼 중합 개시제의 농도를 변경하는 방법 등이어도 된다. 아크릴 중합체의 질량과 아크릴 모노머의 질량의 합에 대한 아크릴 모노머의 질량의 비율을 변경하는 방법은, 중합 반응 후의 정제 조건을 변경하는 방법 등이어도 된다. 이 중, 중합 시간을 변경하는 방법은, 아크릴 모노머의 질량의 비율을 변경하는 제어의 정밀도가 높기 때문에 바람직하다.
적외광 커트 필터(13)는, 예를 들어 300nm 이상 3㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 가능하다.
[고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법]
고체 촬상 소자용 필터(10F)의 제조 방법은, 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 것과, 적외광 커트 필터(13)를 건식 에칭에 의해 패터닝하는 것을 포함한다. 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 것에서는, 시아닌 색소와, 상기 식 (1)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는 적외광 커트 필터(13)를 형성한다. 시아닌 색소는, 폴리메틴, 및 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함한다. 이하, 고체 촬상 소자용 필터(10F)의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
각 필터(12R, 12G, 12B, 12P)는, 착색 감광성 수지를 포함하는 도포막의 형성, 및 포토리소그래피법을 사용한 도포막의 패터닝에 의해 형성된다. 예를 들어, 적색용 감광성 수지를 포함하는 도포막은, 적색용 감광성 수지를 포함하는 도포액의 도포, 및 도포막의 건조에 의해 형성된다. 적색용 필터(12R)는, 적색용 감광성 수지를 포함하는 도포막에 대하여 적색용 필터(12R)의 영역에 상당하는 노광, 및 현상을 거쳐서 형성된다. 또한, 녹색용 필터(12G), 청색용 필터(12B), 및 적외광 통과 필터(12P)도, 적색용 필터(12R)와 마찬가지의 방법에 의해 형성된다.
적색용 필터(12R), 녹색용 필터(12G), 및 청색용 필터(12B)의 착색 조성물에 함유되는 안료에는, 유기 또는 무기의 안료를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 안료는, 발색성이 높으며 또한 내열성이 높은 안료, 특히 내열 분해성이 높은 안료인 것이 바람직하고, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료는, 예를 들어 프탈로시아닌계, 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 안탄트론계, 인단트론계, 페릴렌계, 티오인디고계, 이소인돌린계, 퀴노프탈론계, 디케토피롤로피롤계 등이어도 된다. 또한, 적외광 통과 필터(12P)에 함유되는 착색 성분에는, 흑색 색소, 혹은 흑색 염료를 사용할 수 있다. 흑색 색소는, 단일로 흑색을 갖는 색소, 혹은 2종 이상의 색소에 의해 흑색을 갖는 혼합물이면 된다. 흑색 염료는, 예를 들어 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아진계 염료, 퀴놀린계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 및 메틴계 염료 등이어도 된다. 각 색의 감광성 착색 조성물에는 또한, 바인더 수지, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 유기 용제, 및 레벨링제 등이 포함된다.
적외광 커트 필터(13)를 형성할 때는, 상술한 시아닌 색소, 측쇄에 방향환을 포함하는 아크릴 중합체, 및 유기 용제를 포함하는 도포액을 각 필터(12R, 12G, 12B, 12P) 상에 도포하여, 도포막을 건조시킨다. 이어서, 건조시킨 도포막을 포스트베이크에 의해 열경화시킨다. 이에 의해, 적외광 커트 필터(13)가 형성된다.
적외광 커트 필터(13)가 구비하는 관통 구멍(13H)을 형성할 때는, 먼저, 적외광 커트 필터(13) 상에 포토레지스트층을 형성한다. 이 포토레지스트층을 패턴상으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 즉, 포토레지스트층의 일부를 제거함으로써, 포토레지스트층으로부터 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 사용한 건식 에칭에 의해, 적외광 커트 필터(13)를 에칭한다. 그리고, 에칭 후의 적외광 커트 필터(13)에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거함으로써 관통 구멍(13H)이 형성된다. 이에 의해, 적외광 커트 필터(13)를 패터닝할 수 있다.
배리어층(14)은, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법 등의 기상 성막법, 혹은 도포법 등의 액상 성막법을 사용한 성막에 의해 형성된다. 예를 들어, 산화규소로 형성되는 배리어층(14)은, 적외광 커트 필터(13)가 형성된 기판에 대하여, 산화규소를 포함하는 타깃을 사용한 스퍼터링에 의한 성막을 거쳐서 형성된다. 예를 들어, 산화규소로 구성되는 배리어층(14)은, 적외광 커트 필터(13)가 형성된 기판에 대하여, 실란과 산소를 사용한 CVD에 의한 성막을 거쳐서 형성된다. 예를 들어, 산화규소로 구성되는 배리어층(14)은, 폴리실라잔을 포함하는 도포액의 도포, 개질, 및 도포막의 건조에 의해 형성된다. 배리어층(14)의 층 구조는, 단일한 화합물을 포함하는 단층 구조이어도 되고, 단일한 화합물을 포함하는 층의 적층 구조이어도 되고, 서로 다른 화합물을 포함하는 층의 적층 구조이어도 된다.
각 마이크로렌즈(15R, 15G, 15B, 15P)는, 투명 수지를 포함하는 도포막의 형성, 포토리소그래피법을 사용한 도포막의 패터닝, 및 열처리에 의한 리플로우에 의해 형성된다. 투명 수지는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 및 노르보르넨계 수지 등이다.
[아크릴 중합체의 제조예]
<제조예 1>
60중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc)를 중합 용제로서 준비하고, 40중량부의 메타크릴산페닐(C10H10O2)을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.60중량부의 벤조일퍼옥시드(BPO)를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 이것들을 교반 장치와 환류관이 설치된 반응 용기에 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 80℃로 가열하면서 8시간에 걸쳐 교반 및 환류시켰다. 이에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 측정한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도가 113℃인 것이 확인되었다.
<제조예 2>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 20중량부의 메타크릴산메틸(C5H8O2)을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.48중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴산메틸의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 측정한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 105℃인 것이 확인되었다.
<제조예 3>
제조예 1에서, 아크릴 모노머, 중합 용제, 및 라디칼 중합 개시제를 이하의 표 1에 기재된 바와 같이 변경하여, 제조예 3-1 내지 제조예 3-9의 아크릴 중합체를 얻었다. 또한, 아크릴 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 측정하였다.
<제조예 3-1>
제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다.
<제조예 3-2>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산페닐, 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.39중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도가 109℃인 것이 확인되었다.
<제조예 3-3>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 20중량부의 메타크릴산-4-비페닐(C6H14O2)을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.20중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산-4-비페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도가 125℃인 것이 확인되었다.
<제조예 3-4>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산-2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸(C18H17N3O3), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.32중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산-2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 85℃인 것이 확인되었다.
<제조예 3-5>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산벤질(C11H12O2), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.38중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산벤질과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 77℃인 것이 확인되었다.
<제조예 3-6>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 20중량부의 메타크릴산벤질을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.28중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산벤질의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 54℃인 것이 확인되었다.
<제조예 3-7>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 아크릴산-4-페닐페녹시에틸(C17H16O3), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.33중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 아크릴산-4-페닐페녹시에틸과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 49℃인 것이 확인되었다.
<제조예 3-8>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 아크릴산2-페녹시에틸(C11H12O3), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.37중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 아크릴산2-페녹시에틸과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 29℃인 것이 확인되었다.
<제조예 3-9>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 아크릴산-3-페녹시벤질(C16H14O3), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.34중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 아크릴산-3-페녹시벤질과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 19℃인 것이 확인되었다.
<제조예 4>
제조예 1에서, 아크릴 모노머, 라디칼 중합 개시제, 중합 용제의 사용량, 및 중합 시간을 이하의 표 2에 기재된 바와 같이 변경하여, 제조예 4-1 내지 제조예 4-6의 아크릴 중합체를 얻었다. 또한, 아크릴 중합체를 1H-NMR(400MHz)을 사용해서 분석함으로써, 이하의 식으로 나타내지는 아크릴 모노머의 잔존량(RM)을 산출하였다.
RM=MM/MS×100
상기 식에서, MM은, 아크릴 중합체의 NMR 스펙트럼에서의 아크릴 모노머의 피크의 면적비이고, MS는, 아크릴 중합체의 NMR 스펙트럼에서의 아크릴 중합체의 피크의 면적비와 아크릴 모노머의 피크의 면적비의 합이다.
<제조예 4-1>
제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액에서의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 3％인 것이 확인되었다.
<제조예 4-2>
중합 시간을 7시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 4-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액에서의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 10％인 것이 확인되었다.
<제조예 4-3>
중합 시간을 6시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 4-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액에서의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 20％인 것이 확인되었다.
<제조예 4-4>
중합 시간을 5시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 4-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액에서의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 25％인 것이 확인되었다.
<제조예 4-5>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 20중량부의 메타크릴산페닐을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.30중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하고, 중합 시간을 10시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 4-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액에서의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 30％인 것이 확인되었다.
<제조예 4-6>
중합 시간을 8시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 4-5와 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액에서의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 45％인 것이 확인되었다.
<제조예 5>
제조예 1에서, 아크릴 모노머, 중합 용제, 및 라디칼 중합 개시제의 사용량을 이하의 표 3에 기재된 바와 같이 변경하여, 제조예 5-1 내지 제조예 5-5의 아크릴 중합체를 얻었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
<제조예 5-1>
90중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산페닐을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.60중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 5000인 것이 확인되었다.
<제조예 5-2>
1.20중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 5-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 10000인 것이 확인되었다.
<제조예 5-3>
20중량부의 메타크릴산페닐을 아크릴 모노머로서 준비하고, 80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비한 것 이외는, 제조예 5-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 30000인 것이 확인되었다.
<제조예 5-4>
60중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 40중량부의 메타크릴산페닐을 아크릴 모노머로서 준비하고, 1.20중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 5-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 50000인 것이 확인되었다.
<제조예 5-5>
0.15중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 5-4와 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 100000인 것이 확인되었다.
[시험예]
[아크릴 중합체의 측쇄]
[시험예 1]
0.3g의 시아닌 색소, 12g의 메타크릴산페닐의 25％ 호모 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서 상기 식 (6)에 의해 표현되는 색소를 사용하고 또한 호모 폴리머 용액으로서 상기 제조예 1의 호모 폴리머 용액을 사용하였다. 도포액을 투명 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켰다. 이어서, 230℃에서 포스트베이크함으로써 도포막을 열경화시킴으로써, 1㎛의 두께를 갖는 시험예 1의 적외광 커트 필터를 얻었다.
[시험예 2]
시험예 1에서, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액 대신에 상기 제조예 2에 기재된 메타크릴산메틸의 호모 폴리머 용액을 사용한 것 이외는, 시험예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 시험예 2의 적외광 커트 필터를 얻었다.
[평가 방법]
분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조)를 사용하여, 350nm 내지 1150nm의 각 파장을 가진 광에 대한 적외광 커트 필터의 투과율을 측정하였다. 투과율의 측정 결과로부터 흡광도를 산출하였다. 이에 의해, 각 적외광 커트 필터에 대해서 흡광도의 스펙트럼을 얻었다. 또한, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 시아닌 색소에서의 흡광도의 스펙트럼은, 950nm에서 피크를 갖는다. 그 때문에, 각 적외광 커트 필터에서의 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인지 여부를 평가하였다. 또한, 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 적외광 커트 필터는, 고체 촬상 소자에 적용된 경우에 적합한 적외광의 흡수능을 갖는다.
[평가 결과]
시험예 1의 적외광 커트 필터에서의 950nm에서의 흡광도는 0.92로, 0.8을 초과하는 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 2의 적외광 커트 필터에서의 흡광도는 0.5로, 0.8에 미치지 못하는 것이 확인되었다. 이와 같이, 시험예 1의 적외광 커트 필터와 시험예 2의 적외광 커트 필터의 비교로부터, 적외광 커트 필터를 형성하기 위한 아크릴 모노머가 방향환을 가짐으로써, 적외광 커트 필터에서의 흡광도의 저하가 억제되는 것이 확인되었다. 시험예 1의 적외광 커트 필터에서는, 아크릴 중합체의 측쇄에 위치하는 방향환이, 시아닌 색소와 다른 시아닌 색소의 사이에 위치함으로써, 이들 시아닌 색소가 회합하지 않을 정도의 거리가, 시아닌 색소간에 형성되었기 때문이라고 생각된다.
[아크릴 중합체의 유리 전이 온도]
[시험예 3]
방향환을 갖고 또한 중합체에서의 유리 전이 온도가 서로 다른 제조예 3-1 내지 제조예 3-9의 아크릴 중합체를 준비하였다. 그리고, 0.3g의 시아닌 색소, 및 12g의 25％ 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서 상기 식 (6)에 의해 표현되는 시아닌 색소를 사용하였다. 시험예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적외광 커트 필터를 형성함으로써, 시험예 3-1 내지 시험예 3-9의 적외광 커트 필터를 얻었다. 각 시험예의 적외광 커트 필터로서, 1㎛의 두께를 갖는 필터를 얻었다.
[평가 방법]
시험예 1의 적외광 커트 필터 및 시험예 2의 적외광 커트 필터와 동일한 평가 방법에 의해, 시험예 3-1 내지 시험예 3-9의 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도를 평가하였다.
[평가 결과]
시험예 3-1 내지 시험예 3-9의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는, 이하의 표 4에 나타내는 바와 같은 것이 확인되었다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 시험예 3-1의 흡광도가 0.92이며, 시험예 3-2의 흡광도가 0.92이며, 시험예 3-3의 흡광도가 0.98인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 3-4의 흡광도가 1.00이며, 시험예 3-5의 흡광도가 0.85이며, 시험예 3-6의 흡광도가 0.75인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 3-7의 흡광도가 0.61이며, 시험예 3-8의 흡광도가 0.60이며, 시험예 3-9의 흡광도가 0.58인 것이 확인되었다.
이와 같이, 각 적외광 커트 필터에 대해서, 950nm에서의 흡광도를 산출한 결과, 시험예 3-1 내지 시험예 3-5의 적외광 커트 필터에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 3-6 내지 시험예 3-9의 적외광 커트 필터에서의 흡광도가 0.8 미만인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 적외광 커트 필터가 포함하는 아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, 75℃ 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
[아크릴 모노머의 잔존량]
[시험예 4]
방향환을 갖고 또한 중합체에서의 모노머 잔존량이 서로 다른 제조예 4-1 내지 제조예 4-6의 아크릴 중합체를 준비하였다. 그리고, 0.3g의 시아닌 색소, 12g의 폴리머 25％ 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 시아닌 색소를 사용하였다. 도포액을 투명 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켰다. 이어서, 230℃에서 포스트베이크함으로써 도포막을 열경화시켜, 시험예 4-1 내지 시험예 4-6의 적외광 커트 필터를 얻었다. 각 시험예의 적외광 커트 필터로서, 1㎛의 두께를 갖는 필터를 얻었다.
[평가 방법]
시험예 1의 적외광 커트 필터 및 시험예 2의 적외광 커트 필터와 동일한 평가 방법에 의해, 시험예 4-1 내지 시험예 4-6의 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도를 평가하였다.
[평가 결과]
시험예 4-1 내지 시험예 4-6의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는, 이하의 표 5에 나타내는 바와 같은 것이 확인되었다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 시험예 4-1의 흡광도가 0.92이며, 시험예 4-2의 흡광도가 0.91이며, 시험예 4-3의 흡광도가 0.88인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 4-4의 흡광도가 0.78이며, 시험예 4-5의 흡광도가 0.75이며, 시험예 4-6의 흡광도가 0.73인 것이 확인되었다.
이와 같이, 시험예 4-1 내지 시험예 4-3의 적외광 커트 필터에서는, 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 4-4 내지 시험예 4-6의 적외광 커트 필터에서는, 950nm에서의 흡광도가 0.8 미만인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 적외광 커트 필터에서의 아크릴 모노머의 잔존량은, 20％ 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
[아크릴 모노머의 평균 분자량]
[시험예 5]
방향환을 갖고 또한 중합체에서의 중량 평균 분자량이 서로 다른 제조예 5-1 내지 제조예 5-5의 아크릴 중합체를 준비하였다. 그리고, 0.3g의 시아닌 색소, 12g의 25％ 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 색소를 사용하였다. 도포액을 투명 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켰다. 이어서, 230℃에서 포스트베이크함으로써 도포막을 열경화시켜, 시험예 5-1 내지 시험예 5-5의 적외광 커트 필터를 얻었다. 각 시험예의 적외광 커트 필터로서, 1㎛의 두께를 갖는 필터를 얻었다.
[평가 방법]
시험예 1의 적외광 커트 필터 및 시험예 2의 적외광 커트 필터와 동일한 평가 방법에 의해, 시험예 5-1 내지 시험예 5-5의 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도를 평가하였다.
[평가 결과]
시험예 5-1 내지 시험예 5-5의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는, 이하의 표 6에 나타내는 바와 같은 것이 확인되었다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 시험예 5-1의 흡광도가 0.78이며, 시험예 5-2의 흡광도가 0.79이며, 시험예 5-3의 흡광도가 0.92인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 5-4의 흡광도가 0.95이며, 시험예 5-5의 흡광도가 0.98인 것이 확인되었다.
이와 같이, 시험예 5-1 내지 시험예 5-2의 적외광 커트 필터에서는, 950nm에서의 흡광도가 0.8 미만인 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 5-3 내지 시험예 5-5의 적외광 커트 필터에서는, 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 적외광 커트 필터에서의 아크릴 중합체의 평균 분자량은, 3만 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 적외광 커트 필터, 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법의 일 실시 형태에 의하면, 이하에 기재된 효과를 얻을 수 있다.
(1-1) 아크릴 중합체가 포함하는 방향환이, 시아닌 색소의 근방에 위치하는 다른 시아닌 색소와의 사이에 위치함으로써, 시아닌 색소간의 회합을 억제할 정도의 거리를 시아닌 색소간에 형성하는 것이 가능하다. 이에 의해, 시아닌 색소에서의 흡수가 기대되는 파장에서의 흡광도의 저하가 억제된다. 결과적으로, 적외광 커트 필터(13)에 있어서, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
(1-2) 아크릴 중합체의 유리 전이 온도가 75℃ 이상임으로써, 적외광 커트 필터(13)에 있어서, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 확실성을 높이는 것이 가능하다.
(1-3) 아크릴 중합체의 분자량이 3만 이상 15만 이하임으로써, 적외광 커트 필터(13)에 있어서, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 확실성을 높이는 것이 가능하다.
(1-4) 잔존 모노머가 20％ 이하임으로써, 잔존 모노머가 20％보다도 많은 경우에 비해서, 적외광 커트 필터(13)에서의 적외광의 흡광도가 저하되기 어려워진다.
(1-5) 배리어층(14)에 의해 적외광 커트 필터(13)에 산화원이 도달하는 것이 억제되어, 적외광 커트 필터(13)가 산화원에 의해 산화되기 어려워진다. 그 때문에, 적외광 커트 필터(13)의 내광성이 향상 가능하다.
[제2 실시 형태]
적외광 커트 필터, 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법에서의 제2 실시 형태를 설명한다. 제2 실시 형태의 적외광 커트 필터에서는, 적외광 커트 필터가 포함하는 아크릴 중합체에 있어서 필수적인 단위 구조가, 제1 실시 형태의 적외광 커트 필터가 포함하는 아크릴 중합체와 다르다. 그 때문에 이하에서는, 실시 형태간에서의 상위점인 아크릴 중합체를 상세하게 설명한다.
[적외광 커트 필터]
이하, 적외광 커트 필터(13)에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
적외광 커트 필터(13)는, 폴리메틴, 및 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산(FAP) 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (2)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하고 있다.
시아닌 색소는, 양이온과, 음이온을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서, 시아닌 색소는, 질소 원자를 포함하는 화합물인 양이온과, FAP 음이온을 포함한다.
[화학식 52]
상기 식 (2)에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다. R5는, 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R6은 탄소수 3 이상의 지환식 구조이다.
적외광 커트 필터(13)가 포함하는 시아닌 색소는, 제1 실시 형태에서 설명된 시아닌 색소이면 된다.
아크릴 중합체는, 측쇄에 지환식 구조를 포함하고 있다. 지환식 구조는, 단환, 또는 축합 환 및 가교 환 등의 다환을 포함하는 방향환을 포함하지 않는 구조를 포함하고 있다. 아크릴 중합체에 있어서, R4는, 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는, 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R5는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 및 부틸렌기 등이어도 된다. 아크릴 중합체에 있어서, R6은 탄소수 3 이상의 지환식 구조이다. 또한, 지환식 구조는, 단결합만을 포함하는 포화 지환식 구조이어도 되고, 이중 결합 및 삼중 결합의 적어도 한쪽을 포함하는 불포화 지환식 구조이어도 된다.
지환식 구조는, 예를 들어 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격, 노르보르난 골격, 이소보르난 골격, 시클로알칸 골격, 시클로알켄 골격, 노르보르넨 골격, 노르보르나디엔 골격, 트리시클로알칸 골격, 테트라시클로알칸 골격, 다환식 골격, 및 스피로 골격을 포함해도 된다.
시클로알칸 골격은, 예를 들어 시클로프로판 골격, 시클로부탄 골격, 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격, 시클로헵탄 골격, 시클로옥탄 골격, 시클로노난 골격, 시클로데칸 골격, 시클로운데칸 골격, 및 시클로도데칸 골격 등이어도 된다. 시클로알켄 골격은, 예를 들어 시클로프로펜 골격, 시클로부텐 골격, 시클로펜텐 골격, 시클로헥센 골격, 시클로헵텐 골격, 및 시클로옥텐 골격 등이어도 된다. 트리시클로알칸 골격은, 예를 들어 트리시클로데칸 골격 등이어도 된다. 테트라시클로알칸 골격은, 예를 들어 테트라시클로도데칸 골격 등이어도 된다. 다환식 골격은, 예를 들어 쿠베인 골격, 바스케테인 골격, 및 하우산 골격 등이어도 된다.
또한, 아크릴 중합체는, 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 모노머가 중합한 고분자 화합물이다. 아크릴산을 포함하는 모노머가 아크릴레이트이며, 메타크릴산을 포함하는 모노머가 메타크릴레이트이다.
지환식 구조를 포함하는 아크릴 중합체의 모노머는, 예를 들어 하기 식 (51)에 의해 표현되는 아크릴산이소보르닐(C13H20O2), 및 하기 식 (52)에 의해 표현되는 메타크릴산디시클로펜타닐(C14H20O2) 등이어도 된다.
[화학식 53]
[화학식 54]
또한, 지환식 구조를 포함하는 아크릴 중합체의 모노머는, 예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-t-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 및 테트라시클로도데실(메트)아크릴레이트 등이어도 된다.
본 실시 형태에서는, 시아닌 색소와 함께 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 아크릴 중합체가 측쇄에 지환식 구조를 포함하고 있다. 그 때문에, 시아닌 색소와, 당해 시아닌 색소의 근방에 위치하는 다른 시아닌 색소의 사이에, 아크릴 중합체가 갖는 지환식 구조가 위치함으로써, 시아닌 색소간에서의 회합이 일어나기 어렵다. 그 때문에, 시아닌 색소간의 회합에 의해, 시아닌 색소에 기대되는 적외광의 흡광도가 저하되는 것이 억제되어, 결과적으로 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도가 저하되는 것이 억제된다.
또한, 아크릴 중합체는, 상술한 아크릴 모노머 중 어느 1개만의 중합에 의해 형성된 중합체이어도 되고, 2종 이상의 아크릴 모노머가 중합된 공중합체이어도 된다.
또한, 아크릴 중합체는, 상술한 아크릴 모노머 이외의 모노머를 포함해도 된다.
상술한 아크릴 모노머 이외의 모노머는, 제1 실시 형태에서 열기된 모노머이면 된다. 또한, 아크릴 중합체는, 제1 실시 형태의 아크릴 중합체와 마찬가지로, 아크릴 중합체가 갖는 극성을 조정하기 위한 모노머를 함유해도 된다. 아크릴 중합체가, 2종 이상의 아크릴 모노머가 중합된 공중합체인 경우에는, 아크릴 공중합체는, 제1 실시 형태에서 열기된 어느 것의 구조를 가져도 된다. 아크릴 중합체를 얻기 위한 중합 방법에는, 제1 실시 형태에서 설명된 중합 방법을 사용해도 된다.
아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, 제1 실시 형태의 아크릴 중합체와 마찬가지로, 75℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 75℃ 이상이면, 적외광 커트 필터에 있어서, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 확실성을 높이는 것이 가능하다.
아크릴 중합체의 분자량은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 3만 이상 15만 이하인 것이 바람직하고, 5만 이상 15만 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 중합체의 분자량이 이 범위에 포함됨으로써, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 확실성을 높이는 것이 가능하다. 분자량이 15만을 초과하는 아크릴 중합체는, 중합 시의 점도 상승에 의해 시아닌 색소와 함께 도포액화하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 아크릴 중합체의 분자량이 15만을 초과하는 경우에는, 적외광 커트 필터(13)의 형성이 용이하지 않다. 한편, 아크릴 중합체의 분자량이 15만 이하이면, 아크릴 중합체와 시아닌 색소를 포함하는 도포액을 형성하는 것이 가능하므로, 적외광 커트 필터(13)의 형성이 보다 용이하다.
아크릴 중합체의 질량과, 아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머의 질량의 합(MS)에 대한 아크릴 모노머의 질량(MM)의 백분율(MM/MS×100)은, 제1 실시 형태와 마찬가지로 20％ 이하인 것이 바람직하다. 잔존 모노머가 20％보다도 많은 경우에 비해서, 시아닌 색소에서의 적외광의 흡광도가 저하되기 어려워진다.
또한, 아크릴 중합체의 질량과, 아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머의 질량의 합(MS)에 대한 아크릴 모노머의 질량(MM)의 백분율(MM/MS×100)은, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
적외광 커트 필터(13)는, 예를 들어 300nm 이상 3㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 가능하다.
[고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법]
고체 촬상 소자용 필터(10F)의 제조 방법은, 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 것과, 적외광 커트 필터(13)를 건식 에칭에 의해 패터닝하는 것을 포함한다. 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 것에서는, 시아닌 색소와, 상기 식 (2)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는 적외광 커트 필터(13)를 형성한다. 시아닌 색소는, 폴리메틴, 및 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함한다.
또한, 고체 촬상 소자용 필터(10F)의 제조 방법에는, 제1 실시 형태에서 상세하게 설명한 방법을 적용하는 것이 가능하다.
[아크릴 중합체의 제조예]
<제조예 6>
60중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc)를 중합 용제로서 준비하고, 40중량부의 메타크릴산디시클로펜타닐(C14H20O2)을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.44중량부의 벤조일퍼옥시드(BPO)를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 이것들을 교반 장치와 환류 관이 설치된 반응 용기에 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 80℃로 가열하면서 8시간에 걸쳐 교반 및 환류시켰다. 이에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 측정한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 175℃인 것이 확인되었다.
<제조예 7>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 20중량부의 메타크릴산메틸(C5H8O2)을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.48중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산메틸의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 측정한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 105℃인 것이 확인되었다.
<제조예 8>
제조예 6에서, 아크릴 모노머, 중합 용제, 및 라디칼 중합 개시제를 이하의 표 7에 기재된 바와 같이 변경하여, 제조예 8-1 내지 제조예 8-9의 아크릴 중합체를 얻었다. 또한, 아크릴 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 측정하였다.
<제조예 8-1>
제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다.
<제조예 8-2>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산이소보르닐(C14H22O2), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.35중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산이소보르닐과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 139℃인 것이 확인되었다.
<제조예 8-3>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산디시클로펜타닐, 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.35중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 137℃인 것이 확인되었다.
<제조예 8-4>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 아크릴산디시클로펜타닐(C13H18O2), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.36중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 아크릴산디시클로펜타닐과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 112℃인 것이 확인되었다.
<제조예 8-5>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 아크릴산이소보르닐(C13H20O2), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.36중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 아크릴산이소보르닐과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 99℃인 것이 확인되었다.
<제조예 8-6>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산시클로헥실(C10H16O2), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.39중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산시클로헥실과 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 94℃인 것이 확인되었다.
<제조예 8-7>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산디시클로펜타닐, 및 10중량부의 아크릴산메틸(C4H6O2)을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.39중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐과 아크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 74℃인 것이 확인되었다.
<제조예 8-8>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 아크릴산디시클로펜타닐, 및 10중량부의 아크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.40중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 아크릴산디시클로펜타닐과 아크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거해서 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 56℃인 것이 확인되었다.
<제조예 8-9>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산시클로헥실, 및 10중량부의 아크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.43중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산시클로헥실과 아크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 35℃인 것이 확인되었다.
<제조예 9>
제조예 6에서, 아크릴 모노머, 라디칼 중합 개시제, 및 중합 용제의 사용량, 및 중합 시간을 이하의 표 8에 기재된 바와 같이 변경하여, 제조예 9-1 내지 제조예 9-6의 아크릴 중합체를 얻었다. 또한, 아크릴 중합체를 1H-NMR(400MHz)을 사용해서 분석함으로써, 이하의 식으로 나타내지는 아크릴 모노머의 잔존량(RM)을 산출하였다.
RM=MM/MS×100
상기 식에서, MM은, 아크릴 중합체의 NMR 스펙트럼에서의 아크릴 모노머의 피크의 면적비이고, MS는, 아크릴 중합체의 NMR 스펙트럼에서의 아크릴 중합체의 피크의 면적비와 아크릴 모노머의 피크의 면적비의 합이다.
<제조예 9-1>
제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 3％인 것이 확인되었다.
<제조예 9-2>
중합 시간을 6시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 9-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 10％인 것이 확인되었다.
<제조예 9-3>
중합 시간을 5시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 9-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 20％인 것이 확인되었다.
<제조예 9-4>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 20중량부의 메타크릴산디시클로펜타닐을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.22중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 25％인 것이 확인되었다.
<제조예 9-5>
중합 시간을 6시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 9-4와 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 30％인 것이 확인되었다.
<제조예 9-6>
중합 시간을 4시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 9-4와 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 호모 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 45％인 것이 확인되었다.
<제조예 10>
제조예 6에서, 아크릴 모노머, 중합 용제, 및 라디칼 중합 개시제의 사용량을 이하의 표 9에 기재된 바와 같이 변경하여, 제조예 10-1 내지 제조예 10-5의 아크릴 중합체를 얻었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
<제조예 10-1>
90중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산디시클로펜타닐을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.11중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 5000인 것이 확인되었다.
<제조예 10-2>
20중량부의 메타크릴산디시클로펜타닐을 아크릴 모노머로서 준비하고, 80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비한 것 이외는, 제조예 10-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 10000인 것이 확인되었다.
<제조예 10-3>
40중량부의 메타크릴산디시클로펜타닐을 아크릴 모노머로서 준비하고, 60중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 1.76중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 10-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 30000인 것이 확인되었다.
<제조예 10-4>
0.88중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 10-3과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 50000인 것이 확인되었다.
<제조예 10-5>
0.44중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 10-3과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 100000인 것이 확인되었다.
[시험예]
[아크릴 중합체의 측쇄]
[시험예 6]
0.3g의 시아닌 색소, 12.0g의 메타크릴산디시클로펜타닐의 25％ 호모 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 색소를 사용하고 또한 상기 제조예 6에 기재된 호모 폴리머 용액을 사용하였다. 도포액을 투명 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켰다. 이어서, 230℃에서 포스트베이크함으로써 도포막을 열경화시킴으로써, 1㎛의 두께를 갖는 시험예 1의 적외광 커트 필터를 얻었다.
[시험예 7]
시험예 6에서, 메타크릴산디시클로펜타닐 호모 폴리머 용액 대신에 상기 제조예 7에 기재된 메타크릴산메틸의 호모 폴리머 용액을 사용한 것 이외는, 시험예 6과 마찬가지의 방법에 의해, 시험예 7의 적외광 커트 필터를 얻었다.
[평가 방법]
분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조)를 사용하여, 350nm 내지 1150nm의 각 파장을 가진 광에 대한 적외광 커트 필터의 투과율을 측정하였다. 투과율의 측정 결과로부터 흡광도를 산출하였다. 이에 의해, 각 적외광 커트 필터에 대해서 흡광도의 스펙트럼을 얻었다. 또한, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 시아닌 색소에서의 흡광도의 스펙트럼은, 950nm에서 피크를 갖는다. 그 때문에, 각 적외광 커트 필터에서의 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인지 여부를 평가하였다. 또한, 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 적외광 커트 필터는, 고체 촬상 소자에 적용된 경우에 적합한 적외광의 흡수능을 갖는다.
[평가 결과]
시험예 6의 적외광 커트 필터에서의 950nm에서의 흡광도는 0.9로, 0.8을 초과하는 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 7의 적외광 커트 필터에서의 흡광도는 0.5로, 0.8에 미치지 못하는 것이 확인되었다. 이와 같이, 시험예 6의 적외광 커트 필터와 시험예 7의 적외광 커트 필터의 비교로부터, 적외광 커트 필터를 형성하기 위한 아크릴 모노머가 지환식 구조를 가짐으로써, 적외광 커트 필터에서의 흡광도의 저하가 억제되는 것이 확인되었다. 시험예 6의 적외광 커트 필터에서는, 아크릴 중합체의 측쇄에 위치하는 지환식 구조가, 시아닌 색소와 다른 시아닌 색소의 사이에 위치함으로써, 이들 시아닌 색소가 회합하지 않을 정도의 거리가 시아닌 색소간에 형성되었기 때문이라고 생각된다.
[아크릴 중합체의 유리 전이 온도]
[시험예 8]
지환식 구조를 갖고 또한 중합체에서의 유리 전이 온도가 서로 다른 제조예 8-1 내지 제조예 8-9의 아크릴 중합체를 준비하였다. 그리고, 0.3g의 시아닌 색소, 12g의 25％ 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 시아닌 색소를 사용하였다. 시험예 6과 마찬가지의 방법에 의해 적외광 커트 필터를 형성함으로써, 시험예 8-1 내지 시험예 8-9의 적외광 커트 필터를 얻었다. 각 시험예의 적외광 커트 필터로서, 1㎛의 두께를 갖는 필터를 얻었다.
[평가 방법]
시험예 6의 적외광 커트 필터 및 시험예 7의 적외광 커트 필터와 동일한 평가 방법에 의해, 시험예 8-1 내지 시험예 8-9의 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도를 평가하였다.
[평가 결과]
시험예 8-1 내지 시험예 8-9의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는, 이하의 표 10에 나타내는 바와 같은 것이 확인되었다.
표 10에 나타내는 바와 같이, 시험예 8-1의 흡광도가 0.90이며, 시험예 8-2의 흡광도가 0.89이며, 시험예 8-3의 흡광도가 0.92인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 8-4의 흡광도가 0.85이며, 시험예 8-5의 흡광도가 0.84이며, 시험예 8-6의 흡광도가 0.83인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 8-7의 흡광도가 0.79이며, 시험예 8-8의 흡광도가 0.49이며, 시험예 8-9의 흡광도가 0.45인 것이 확인되었다.
이와 같이, 각 적외광 커트 필터에 대해서, 950nm에서의 흡광도를 산출한 결과, 시험예 8-1 내지 시험예 8-6의 적외광 커트 필터에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 8-7 내지 시험예 8-9의 적외광 커트 필터에서의 흡광도가 0.8 미만인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 적외광 커트 필터가 포함하는 아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, 75℃ 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
[아크릴 모노머의 잔존량]
[시험예 9]
지환식 구조를 갖고 또한 중합체에서의 모노머 잔존량이 서로 다른 제조예 9-1 내지 제조예 9-6의 아크릴 중합체를 준비하였다. 그리고, 0.3g의 시아닌 색소, 12g의 25％ 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 색소를 사용하였다. 도포액을 투명 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켰다. 이어서, 230℃에서 포스트베이크함으로써 도포막을 열경화시켜, 시험예 4-1 내지 시험예 4-6의 적외광 커트 필터를 얻었다. 각 시험예의 적외광 커트 필터로서, 1㎛의 두께를 갖는 필터를 얻었다.
[평가 방법]
시험예 6의 적외광 커트 필터 및 시험예 7의 적외광 커트 필터와 동일한 평가 방법에 의해, 시험예 9-1 내지 시험예 9-6의 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도를 평가하였다.
[평가 결과]
시험예 9-1 내지 시험예 9-6의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는, 이하의 표 11에 나타내는 바와 같은 것이 확인되었다.
표 11에 나타내는 바와 같이, 시험예 9-1의 흡광도가 0.90이며, 시험예 9-2의 흡광도가 0.89이며, 시험예 9-3의 흡광도가 0.88인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 9-4의 흡광도가 0.78이며, 시험예 9-5의 흡광도가 0.75이며, 시험예 9-6의 흡광도가 0.73인 것이 확인되었다.
이와 같이, 시험예 9-1 내지 시험예 9-3의 적외광 커트 필터에서는, 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 9-4 내지 시험예 9-6의 적외광 커트 필터에서는, 950nm에서의 흡광도가 0.8 미만인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 적외광 커트 필터에서의 아크릴 모노머의 잔존량은, 20％ 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
[아크릴 모노머의 평균 분자량]
[시험예 10]
지환식 구조를 갖고 또한 중합체에서의 중량 평균 분자량이 서로 다른 제조예 10-1 내지 제조예 10-5의 아크릴 중합체를 준비하였다. 그리고, 0.3g의 시아닌 색소, 12g의 25％ 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 색소를 사용하였다. 도포액을 투명 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켰다. 이어서, 230℃에서 포스트베이크함으로써 도포막을 열경화시켜, 시험예 10-1 내지 시험예 10-5의 적외광 커트 필터를 얻었다. 각 시험예의 적외광 커트 필터로서, 1㎛의 두께를 갖는 필터를 얻었다.
[평가 방법]
시험예 6의 적외광 커트 필터 및 시험예 7의 적외광 커트 필터와 동일한 평가 방법에 의해, 시험예 10-1 내지 시험예 10-5의 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도를 평가하였다.
[평가 결과]
시험예 10-1 내지 시험예 10-5의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는, 이하의 표 12에 나타내는 바와 같은 것이 확인되었다.
표 12에 나타내는 바와 같이, 시험예 10-1의 흡광도가 0.78이며, 시험예 10-2의 흡광도가 0.79이며, 시험예 10-3의 흡광도가 0.89인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 10-4의 흡광도가 0.90이며, 시험예 10-5의 흡광도가 0.90인 것이 확인되었다.
이와 같이, 시험예 10-1 내지 시험예 10-2의 적외광 커트 필터에서는, 950nm에서의 흡광도가 0.8 미만인 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 10-3 내지 시험예 10-5의 적외광 커트 필터에서는, 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 적외광 커트 필터에서의 아크릴 중합체의 평균 분자량은, 3만 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 적외광 커트 필터, 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법의 일 실시 형태에 의하면, 상술한 (1-2) 내지 (1-5)의 효과에 더하여, 이하에 기재된 효과를 얻을 수 있다.
(2-1) 아크릴 중합체가 포함하는 지환식 구조가, 시아닌 색소의 근방에 위치하는 다른 시아닌 색소와의 사이에 위치함으로써, 시아닌 색소간의 회합을 억제할 정도의 거리를 시아닌 색소간에 형성하는 것이 가능하다. 이에 의해, 시아닌 색소에서의 흡수가 기대되는 파장에서의 흡광도의 저하가 억제된다. 결과적으로, 적외광 커트 필터(13)에 있어서, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
[제3 실시 형태]
적외광 커트 필터, 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법에서의 제3 실시 형태를 설명한다. 제3 실시 형태의 적외광 커트 필터에서는, 적외광 커트 필터가 포함하는 아크릴 중합체에 있어서 필수적인 단위 구조가, 제1 실시 형태의 적외광 커트 필터가 포함하는 아크릴 중합체, 및 제2 실시 형태의 적외광 커트 필터가 포함하는 아크릴 중합체와 다르다. 그 때문에 이하에서는, 실시 형태간에서의 상위점인 아크릴 중합체를 상세하게 설명한다.
[적외광 커트 필터]
이하, 적외광 커트 필터(13)에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
적외광 커트 필터(13)는, 폴리메틴, 및 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산(FAP) 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (3)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하고 있다.
시아닌 색소는, 양이온과, 음이온을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서, 시아닌 색소는, 질소 원자를 포함하는 화합물인 양이온과, FAP 음이온을 포함한다.
[화학식 55]
상기 식 (3)에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. R8은, 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R9는, 산소 원자 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 환상 에테르기이다.
적외광 커트 필터(13)가 포함하는 시아닌 색소는, 제1 실시 형태에서 설명된 시아닌 색소이면 된다.
상술한 바와 같이, 아크릴 중합체는, 측쇄에 환상 에테르기를 포함하고 있다. 아크릴 중합체에 있어서, R7은, 수소 원자 또는 메틸기이며, R8은, 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R8은, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 및 부틸렌기 등이어도 된다. 아크릴 중합체에 있어서, R9는, 산소 원자 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 환상 에테르기이다. 환상 에테르기는, 복수의 탄소 원자를 포함해서 형성되는 환상 내에 에테르 결합을 갖고 있다. 환상 에테르기는, 예를 들어 에폭시기, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 및 테트라히드로피라닐기 등이어도 된다.
또한, 아크릴 중합체는, 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 모노머가 중합한 고분자 화합물이다. 아크릴산을 포함하는 모노머가 아크릴레이트이며, 메타크릴산을 포함하는 모노머가 메타크릴레이트이다.
환상 에테르기를 포함하는 아크릴 중합체의 모노머는, 예를 들어 하기 식 (53)에 의해 표현되는 메타크릴산글리시딜 등이어도 된다.
[화학식 56]
또한, 환상 에테르기를 포함하는 아크릴 중합체의 모노머는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-옥시라닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸-3-옥세타닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-에틸-3-옥세타닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-[(3-메틸-3-옥세타닐)메틸옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 3-[(3-메틸-3-옥세타닐)메틸옥시]프로필(메트)아크릴레이트, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시]프로필(메트)아크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등이어도 된다.
본 실시 형태에서는, 시아닌 색소와 함께 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 아크릴 중합체가 측쇄에 환상 에테르기를 포함하고 있다. 그 때문에, 가열 후의 적외광 커트 필터(13)에서의 적외광의 흡광도가, 가열 전의 적외광 커트 필터(13)에서의 적외광의 흡광도보다도 저하되는 것이 억제된다.
또한, 아크릴 중합체는, 상술한 아크릴 모노머 중 어느 1개만의 중합에 의해 형성된 중합체이어도 되고, 2종 이상의 아크릴 모노머가 중합된 공중합체이어도 된다. 또한, 아크릴 중합체는, 상술한 아크릴 모노머 이외의 다른 아크릴 모노머를 포함해도 된다.
다른 아크릴 모노머는, 예를 들어 방향환을 포함하는 아크릴 모노머이면 된다. 방향환을 포함하는 아크릴 모노머는, 예를 들어 제1 실시 형태에서 열기한 아크릴 모노머이면 된다.
또한, 다른 아크릴 모노머는, 예를 들어 지환식 구조를 포함하는 아크릴 모노머이면 된다. 지환식 구조를 포함하는 아크릴 모노머는, 제2 실시 형태에서 열기한 아크릴 모노머이면 된다.
또한, 아크릴 중합체는, 아크릴 중합체가 갖는 환상 에테르기와 반응하는 관능기를 갖는 아크릴 모노머를 포함해도 된다. 아크릴 중합체의 환상 에테르기에, 환상 에테르기와 반응하는 관능기를 가진 아크릴 모노머의 관능기를 반응시킴으로써 가교 구조가 형성된다. 이에 의해, 시아닌 색소를 포함하는 적외광 커트 필터의 내열성이 향상된다. 환상 에테르기와 반응하는 관능기를 포함하는 아크릴 모노머는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 포함하는 아크릴 모노머, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 등의 페놀성 관능기를 포함하는 아크릴 모노머, 및 아민기를 포함하는 아크릴 모노머 등이어도 된다.
또한, 아크릴 중합체는, 상술한 아크릴 모노머 이외의 모노머를 포함해도 된다.
상술한 아크릴 모노머 이외의 모노머는, 제1 실시 형태에서 열기된 모노머이면 된다. 또한, 아크릴 중합체는, 제1 실시 형태의 아크릴 중합체와 마찬가지로, 아크릴 중합체가 갖는 극성을 조정하기 위한 모노머를 함유해도 된다. 아크릴 중합체가 2종 이상의 아크릴 모노머가 중합된 공중합체인 경우에는, 아크릴 공중합체는, 제1 실시 형태에서 열기된 어느 것의 구조를 가져도 된다. 아크릴 중합체를 얻기 위한 중합 방법에는, 제1 실시 형태에서 설명된 중합 방법을 사용해도 된다.
아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, 제1 실시 형태의 아크릴 중합체와 마찬가지로, 75℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 75℃ 이상이면, 적외광 커트 필터에 있어서, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
아크릴 중합체의 분자량은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 3만 이상 15만 이하인 것이 바람직하고, 5만 이상 15만 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 중합체의 분자량이 이 범위에 포함됨으로써, 적외광의 흡광도에 있어서의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 분자량이 15만을 초과하는 아크릴 중합체는, 중합 시의 점도 상승에 의해 시아닌 색소와 함께 도포액화하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 아크릴 중합체의 분자량이 15만을 초과하는 경우에는, 적외광 커트 필터(13)의 형성이 용이하지 않다. 한편, 아크릴 중합체의 분자량이 15만 이하이면, 아크릴 중합체와 시아닌 색소를 포함하는 도포액을 형성하는 것이 가능하므로, 적외광 커트 필터(13)의 형성이 보다 용이하다.
아크릴 중합체의 질량과, 아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머의 질량의 합(MS)에 대한 아크릴 모노머의 질량(MM)의 백분율(MM/MS×100)은, 제1 실시 형태와 마찬가지로 20％ 이하인 것이 바람직하다. 잔존 모노머가 20％보다도 많은 경우에 비해서, 시아닌 색소에서의 적외광의 흡광도가 저하되기 어려워진다.
또한, 아크릴 중합체의 질량과, 아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머의 질량의 합(MS)에 대한 아크릴 모노머의 질량(MM)의 백분율(MM/MS×100)은, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
적외광 커트 필터(13)는, 예를 들어 300nm 이상 3㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 가능하다.
[고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법]
고체 촬상 소자용 필터(10F)의 제조 방법은, 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 것과, 적외광 커트 필터(13)를 건식 에칭에 의해 패터닝하는 것을 포함한다. 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 것에서는, 시아닌 색소와, 상기 식 (3)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는 적외광 커트 필터(13)가 형성된다. 시아닌 색소는, 폴리메틴, 및 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함한다.
또한, 고체 촬상 소자용 필터(10F)의 제조 방법에는, 제1 실시 형태에서 상세하게 설명한 방법을 적용하는 것이 가능하다.
[아크릴 중합체의 제조예]
<제조예 11>
60중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc)를 중합 용제로서 준비하고, 28중량부의 메타크릴산페닐(C10H10O2), 6중량부의 메타크릴산4-히드록시페닐(C10H10O3), 및 6중량부의 메타크릴산글리시딜(C7H10O3)을 아크릴 모노머로서 준비하였다. 또한, 0.60중량부의 벤조일퍼옥시드(BPO)를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 이것들을 교반 장치와 환류 관이 설치된 반응 용기에 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 80℃로 가열하면서 8시간에 걸쳐 교반 및 환류시켰다. 이에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 측정한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 101℃인 것이 확인되었다.
<제조예 12>
60중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 40중량부의 메타크릴산페닐을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.60중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 측정한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 113℃인 것이 확인되었다.
<제조예 13>
제조예 1에서, 아크릴 모노머, 중합 용제, 및 라디칼 중합 개시제를 이하의 표 13 및 표 14에 기재된 바와 같이 변경하여, 제조예 13-1 내지 제조예 13-10의 아크릴 중합체를 얻었다. 또한, 아크릴 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 측정하였다.
<제조예 13-1>
제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
<제조예 13-2>
28중량부의 메타크릴산페닐, 8중량부의 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 4중량부의 메타크릴산글리시딜을 아크릴 모노머로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 13-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 104℃인 것이 확인되었다.
<제조예 13-3>
28중량부의 메타크릴산페닐, 6중량부의 메타크릴산(C4H6O2), 및 6중량부의 메타크릴산글리시딜을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.69중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 13-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 106℃인 것이 확인되었다.
<제조예 13-4>
40중량부의 메타크릴산페닐만을 아크릴 모노머로서 준비한 것 이외는, 제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 113℃인 것이 확인되었다.
<제조예 13-5>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산페닐, 및 10중량부의 메타크릴산메틸(C5H8O2)을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.39중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 및 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 109℃인 것이 확인되었다.
<제조예 13-6>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 10중량부의 메타크릴산-2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸(C18H17N3O3), 및 10중량부의 메타크릴산메틸을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.32중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산-2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]에틸, 및 메타크릴산메틸의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 85℃인 것이 확인되었다.
<제조예 13-7>
40중량부의 메타크릴산디시클로펜타닐(C14H20O2)만을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.44중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산디시클로펜타닐의 호모 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 175℃인 것이 확인되었다.
<제조예 13-8>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 14중량부의 메타크릴산벤질(C11H12O2), 2.4중량부의 메타크릴산, 및 3.6중량부의 메타크릴산글리시딜을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.32중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산벤질, 메타크릴산, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 64℃인 것이 확인되었다.
<제조예 13-9>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 14중량부의 메타크릴산시클로헥실(C10H16O2), 2.4중량부의 메타크릴산, 및 3.6중량부의 메타크릴산글리시딜을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.33중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 73℃인 것이 확인되었다.
<제조예 13-10>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 14중량부의 아크릴산2-페녹시에틸(C11H12O3), 2.4중량부의 메타크릴산, 및 3.6중량부의 메타크릴산글리시딜을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.31중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 아크릴산2-페녹시에틸, 메타크릴산, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 형성된 공중합체의 보외 유리 전이 개시 온도를 JIS K7121에 준거한 방법에 의해 산출한 결과, 보외 유리 전이 개시 온도는 4℃인 것이 확인되었다.
<제조예 14>
제조예 11에서, 아크릴 모노머, 라디칼 중합 개시제, 중합 용제의 사용량, 및 중합 시간을 이하의 표 15에 기재된 바와 같이 변경하여, 제조예 14-1 내지 제조예 14-6의 아크릴 중합체를 얻었다. 또한, 아크릴 중합체를 1H-NMR(400MHz)을 사용해서 분석함으로써, 이하의 식으로 나타내지는 아크릴 모노머의 잔존량(RM)을 산출하였다.
RM=MM/MS×100
상기 식에서, MM은, 아크릴 중합체의 NMR 스펙트럼에서의 아크릴 모노머의 피크의 면적비이고, MS는, 아크릴 중합체의 NMR 스펙트럼에서의 아크릴 중합체의 피크의 면적비와 아크릴 모노머의 피크의 면적비의 합이다.
<제조예 14-1>
제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 3％인 것이 확인되었다.
<제조예 14-2>
중합 시간을 6시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 14-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 10％인 것이 확인되었다.
<제조예 14-3>
중합 시간을 4시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 14-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 20％인 것이 확인되었다.
<제조예 14-4>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 14중량부의 메타크릴산페닐, 3중량부의 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 3중량부의 메타크릴산글리시딜을 아크릴 모노머로서 준비하고, 0.30중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 14-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 25％인 것이 확인되었다.
<제조예 14-5>
중합 시간을 6시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 14-4와 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 30％인 것이 확인되었다.
<제조예 14-6>
중합 시간을 4시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 14-4와 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 폴리머 용액의 모노머 잔존량을 1H-NMR(400MHz)을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 모노머 잔존량(RM)은 45％인 것이 확인되었다.
<제조예 15>
제조예 11에서, 아크릴 모노머, 중합 용제, 및 라디칼 중합 개시제의 사용량을 이하의 표 16에 기재된 바와 같이 변경하여, 제조예 15-1 내지 제조예 15-5의 아크릴 공중합체를 얻었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량을 산출하였다.
<제조예 15-1>
80중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 14중량부의 메타크릴산페닐, 3중량부의 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 3중량부의 메타크릴산글리시딜을 아크릴 모노머로서 준비하고, 1.50중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 11과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 5000인 것이 확인되었다.
<제조예 15-2>
1.00중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 15-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 10000인 것이 확인되었다.
<제조예 15-3>
60중량부의 PGMAc를 중합 용제로서 준비하고, 28중량부의 메타크릴산페닐, 6중량부의 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 6중량부의 메타크릴산글리시딜을 아크릴 모노머로서 준비하고, 1.00중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비하였다. 그 이외는, 제조예 15-1과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 30000인 것이 확인되었다.
<제조예 15-4>
0.60중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 15-3과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 50000인 것이 확인되었다.
<제조예 15-5>
0.20중량부의 BPO를 라디칼 중합 개시제로서 준비한 것 이외는, 제조예 15-3과 마찬가지의 방법에 의해, 메타크릴산페닐, 메타크릴산4-히드록시페닐, 및 메타크릴산글리시딜의 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법을 사용한 분석에 의해 산출한 결과, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 100000인 것이 확인되었다.
[시험예]
[아크릴 중합체의 측쇄]
[시험예 11]
0.3g의 시아닌 색소, 12.0g의 25％ 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 색소를 사용하고, 상술한 제조예 11에 기재된 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 사용하였다. 도포액을 투명 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켰다. 이어서, 230℃에서 포스트베이크함으로써 도포막을 열경화시킴으로써, 1㎛의 두께를 갖는 시험예 1의 적외광 커트 필터를 얻었다.
[시험예 12]
시험예 11에서, 공중합체를 포함하는 폴리머 용액 대신에 상기 제조예 12에 기재된 메타크릴산페닐을 포함하는 호모 폴리머 용액을 사용한 것 이외는, 시험예 11과 마찬가지의 방법에 의해 시험예 12의 적외광 커트 필터를 얻었다.
[평가 방법]
분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀러지즈 제조)를 사용해서 350nm 내지 1150nm의 각 파장을 가진 광에 대한 각 시험예의 적외광 커트 필터에서의 투과율을 측정하였다. 그리고, 투과율의 측정 결과로부터 흡광도를 산출하였다. 이에 의해, 각 적외광 커트 필터에 대해서 흡광도의 스펙트럼을 얻었다. 또한, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 시아닌 색소에서의 흡광도의 스펙트럼은, 950nm에서 피크를 갖는다. 그 때문에, 각 적외광 커트 필터에서의 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인지 여부를 평가하였다. 또한, 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 적외광 커트 필터는, 고체 촬상 소자에 적용된 경우에 적합한 적외광의 흡수능을 갖는다.
각 시험예의 적외광 커트 필터에서의 투과율의 측정 후, 각 시험예의 적외광 커트 필터를 250℃로 가열하였다. 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대해서, 가열 전의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 투과율을 측정하였다. 그리고, 투과율의 측정 결과로부터 흡광도를 산출하였다. 이에 의해, 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대해서 흡광도의 스펙트럼을 얻었다. 그리고, 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도가 0.7 이상인지 여부를 평가하였다. 또한, 250℃에서 가열한 후의 적외광 커트 필터에서는, 950nm에서의 흡광도가 0.7 이상인 적외광 커트 필터가, 고체 촬상 소자에 적용된 경우에 적합한 적외광의 흡수능을 갖는다.
[평가 결과]
가열 전의 시험예 11의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는 0.96이며, 가열 전의 시험예 12의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는 0.92인 것이 확인되었다. 즉, 어느 시험예에서든, 가열 전의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다.
이에 반해, 가열 후의 시험예 11의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는 0.8로, 0.7을 초과하는 것이 확인되었다. 한편, 가열 후의 시험예 12의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는 0.52로, 0.7에 미치지 못하는 것이 확인되었다. 이와 같이, 적외광 커트 필터가 환상 에테르기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체를 포함함으로써, 가열 후의 적외광 커트 필터에서의 흡광도의 저하가 억제되는 것이 확인되었다.
[아크릴 중합체의 유리 전이 온도]
[시험예 13]
환상 에테르기를 갖고, 중합체에서의 유리 전이 온도가 서로 다른 제조예 13-1 내지 제조예 13-10의 아크릴 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 준비하였다. 그리고, 0.3g의 시아닌 색소, 12g의 25％ 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 색소를 사용하였다. 시험예 11과 마찬가지의 방법에 의해 적외광 커트 필터를 형성함으로써, 시험예 13-1 내지 시험예 13-10의 적외광 커트 필터를 얻었다. 각 시험예의 적외광 커트 필터로서, 1㎛의 두께를 갖는 필터를 얻었다.
[평가 방법]
시험예 11의 적외광 커트 필터 및 시험예 12의 적외광 커트 필터와 동일한 평가 방법에 의해, 시험예 13-1 내지 시험예 13-10의 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도를 평가하였다.
적외광 커트 필터에서의 투과율의 측정 후, 각 시험예의 적외광 커트 필터 중에서, 가열 전의 흡광도가 0.8 이상인 시험예 13-1 내지 시험예 13-7의 적외광 커트 필터를 250℃로 가열하였다. 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대해서, 가열 전의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 투과율을 측정하였다. 그리고, 투과율의 측정 결과로부터 흡광도를 산출하였다. 이에 의해, 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대해서 흡광도의 스펙트럼을 얻었다. 그리고, 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도가 0.7 이상인지 여부를 평가하였다.
[평가 결과]
시험예 13-1 내지 시험예 13-10의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는, 이하의 표 17에 나타내는 바와 같은 것이 확인되었다.
표 17에 나타내는 바와 같이, 시험예 13-1에서의 가열 전의 흡광도가 0.96이며, 시험예 13-2에서의 가열 전의 흡광도가 0.97이며, 시험예 13-3에서의 가열 전의 흡광도가 0.95인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 13-4에서의 가열 전의 흡광도가 0.92이며, 시험예 13-5에서의 가열 전의 흡광도가 0.92이며, 시험예 13-6에서의 가열 전의 흡광도가 1.00인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 13-7에서의 가열 전의 흡광도가 0.90이며, 시험예 13-8에서의 가열 전의 흡광도가 0.65이며, 시험예 13-9에서의 가열 전의 흡광도가 0.60인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 13-10에서의 가열 전의 흡광도가 0.49인 것이 확인되었다.
이와 같이, 각 적외광 커트 필터에 대해서, 950nm에서의 흡광도를 산출한 결과, 시험예 13-1 내지 시험예 13-7의 적외광 커트 필터에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 13-8 내지 시험예 13-10의 적외광 커트 필터에서의 흡광도가 0.8 미만인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 가열 전의 적외광 커트 필터에 대해서, 적외광 커트 필터가 포함하는 아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, 75℃ 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 표 17에 나타내는 바와 같이, 시험예 13-1에서의 가열 후의 흡광도가 0.80이며, 시험예 13-2에서의 가열 후의 흡광도가 0.82이며, 시험예 13-3에서의 가열 후의 흡광도가 0.80인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 13-4에서의 가열 후의 흡광도가 0.52이며, 시험예 13-5에서의 가열 후의 흡광도가 0.52이며, 시험예 13-6에서의 가열 후의 흡광도가 0.60인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 13-7에서의 가열 후의 흡광도가 0.22인 것이 확인되었다.
이와 같이, 시험예 13-1 내지 시험예 13-3에서의 가열 후의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는 0.7 이상인 것이 확인되었다. 한편, 시험예 13-4 내지 시험예 13-7에서의 가열 후의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는 0.7에 미치지 못하는 것이 확인되었다.
[아크릴 모노머의 잔존량]
[시험예 14]
환상 에테르기를 갖고, 중합체에서의 모노머 잔존량이 서로 다른 제조예 14-1 내지 제조예 14-6의 아크릴 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 준비하였다. 그리고, 0.3g의 시아닌 색소, 12g의 25％ 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 색소를 사용하였다. 도포액을 투명 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켰다. 이어서, 도포막을 230℃에서 포스트베이크함으로써 열경화시킴으로써, 시험예 14-1 내지 시험예 14-6의 적외광 커트 필터를 얻었다. 각 시험예의 적외광 커트 필터로서, 1㎛의 두께를 갖는 필터를 얻었다.
[평가 방법]
시험예 11의 적외광 커트 필터 및 시험예 12의 적외광 커트 필터와 동일한 평가 방법에 의해, 시험예 14-1 내지 시험예 14-6의 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도를 평가하였다.
적외광 커트 필터에서의 투과율의 측정 후, 각 시험예의 적외광 커트 필터 중에서, 가열 전의 흡광도가 0.8 이상인 시험예 14-1 내지 시험예 14-3의 적외광 커트 필터를 250℃로 가열하였다. 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대해서, 가열 전의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 투과율을 측정하였다. 그리고, 투과율의 측정 결과로부터 흡광도를 산출하였다. 이에 의해, 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대해서 흡광도의 스펙트럼을 얻었다. 그리고, 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도가 0.7 이상인지 여부를 평가하였다.
[평가 결과]
시험예 14-1 내지 시험예 14-6의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는, 이하의 표 18에 나타내는 바와 같은 것이 확인되었다.
표 18에 나타내는 바와 같이, 시험예 14-1에서의 가열 전의 흡광도가 0.96이며, 시험예 14-2에서의 가열 전의 흡광도가 0.96이며, 시험예 14-3에서의 가열 전의 흡광도가 0.95인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 14-4에서의 가열 전의 흡광도가 0.79이며, 시험예 14-5에서의 가열 전의 흡광도가 0.78이며, 시험예 14-6에서의 가열 전의 흡광도가 0.78인 것이 확인되었다.
이와 같이, 시험예 14-1 내지 시험예 14-3의 적외광 커트 필터에서는, 가열 전에 있어서 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 14-4 내지 시험예 14-6의 적외광 커트 필터에서는, 가열 전에 있어서 950nm에서의 흡광도가 0.8 미만인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 적외광 커트 필터에서의 아크릴 모노머의 잔존량은, 가열 전의 적외광 커트 필터에 대해서, 20％ 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 표 18에 나타내는 바와 같이, 시험예 14-1에서의 가열 후의 흡광도가 0.80이며, 시험예 14-2에서의 가열 후의 흡광도가 0.80이며, 시험예 14-3에서의 가열 후의 흡광도가 0.79인 것이 확인되었다. 이와 같이, 시험예 14-1 내지 시험예 14-3의 적외광 커트 필터에 있어서, 가열 후에 있어서 950nm에서의 흡광도는 0.7 이상인 것이 확인되었다.
[아크릴 모노머의 평균 분자량]
[시험예 15]
환상 에테르기를 갖고, 공중합체에서의 중량 평균 분자량이 서로 다른 제조예 15-1 내지 제조예 15-5의 아크릴 공중합체를 포함하는 폴리머 용액을 준비하였다. 그리고, 0.3g의 시아닌 색소, 및 12g의 25％ 폴리머 용액, 및 10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 도포액을 제작하였다. 이때, 시아닌 색소로서, 상기 식 (6)에 의해 표현되는 색소를 사용하였다. 도포액을 투명 기판 상에 도포하여, 도포막을 건조시켰다. 이어서, 230℃에서 포스트베이크함으로써 도포막을 열경화시킴으로써, 시험예 15-1 내지 시험예 15-5의 적외광 커트 필터를 얻었다. 각 시험예의 적외광 커트 필터로서, 1㎛의 두께를 갖는 필터를 얻었다.
[평가 방법]
시험예 11의 적외광 커트 필터 및 시험예 12의 적외광 커트 필터와 동일한 평가 방법에 의해, 시험예 15-1 내지 시험예 15-5의 적외광 커트 필터에서의 적외광의 흡광도를 평가하였다.
적외광 커트 필터에서의 투과율의 측정 후, 각 시험예의 적외광 커트 필터 중에서, 가열 전의 흡광도가 0.8 이상인 시험예 15-3 내지 시험예 15-5의 적외광 커트 필터를 250℃로 가열하였다. 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대해서, 가열 전의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 투과율을 측정하였다. 그리고, 투과율의 측정 결과로부터 흡광도를 산출하였다. 이에 의해, 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 대해서 흡광도의 스펙트럼을 얻었다. 그리고, 가열 후의 각 시험예의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도가 0.7 이상인지 여부를 평가하였다.
[평가 결과]
시험예 15-1 내지 시험예 15-5의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는, 이하의 표 19에 나타내는 바와 같은 것이 확인되었다.
표 19에 나타내는 바와 같이, 시험예 15-1에서의 가열 전의 흡광도가 0.79이며, 시험예 15-2에서의 가열 전의 흡광도가 0.78이며, 시험예 15-3에서의 가열 전의 흡광도가 0.96인 것이 확인되었다. 또한, 시험예 15-4에서의 가열 전의 흡광도가 0.96이며, 시험예 15-5에서의 가열 전의 흡광도가 0.99인 것이 확인되었다.
이와 같이, 시험예 15-1 및 시험예 15-2의 적외광 커트 필터에서는, 가열 전에 있어서의 950nm에서의 흡광도가 0.8 미만인 것이 확인되었다. 이에 반해, 시험예 15-3 내지 시험예 15-5의 적외광 커트 필터에서는, 가열 전에 있어서의 950nm에서의 흡광도가 0.8 이상인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 적외광 커트 필터에서의 아크릴 중합체의 평균 분자량은, 가열 전의 적외광 커트 필터에 대해서, 3만 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 표 19에 나타내는 바와 같이, 시험예 15-3에서의 가열 후의 흡광도가 0.80이며, 시험예 15-4에서의 가열 후의 흡광도가 0.80이며, 시험예 15-5에서의 가열 후의 흡광도가 0.82인 것이 확인되었다. 이와 같이, 가열 후의 시험예 15-3 내지 시험예 15-5의 적외광 커트 필터에 있어서, 950nm에서의 흡광도는 0.7 이상인 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 적외광 커트 필터, 고체 촬상 소자용 필터, 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법의 일 실시 형태에 의하면, 상술한 (1-2) 내지 (1-5)에 기재된 효과에 더하여, 이하에 기재된 효과를 얻을 수 있다.
(3-1) 아크릴 중합체가 측쇄에 환상 에테르기를 포함함으로써, 가열 후의 적외광 커트 필터(13)에서의 적외광의 흡광도가, 가열 전의 적외광 커트 필터(13)에서의 적외광의 흡광도보다도 저하되는 것이 억제된다.
[변경예]
또한, 상술한 각 실시 형태는, 이하와 같이 변경해서 실시할 수 있다.
[아크릴 중합체]
·아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, 75℃보다도 낮아도 된다. 이 경우에도, 적외광 커트 필터(13)가, 시아닌 색소, 및 측쇄에 방향환을 포함하는 아크릴 중합체를 포함하고 있으면, 상술한 (1-1), (2-1), (3-1)에 준한 효과를 적지 않게 얻는 것은 가능하다.
·아크릴 중합체의 분자량은, 3만 미만이어도 되고, 15만보다도 커도 된다. 이 경우에도, 적외광 커트 필터(13)가, 시아닌 색소, 및 측쇄에 방향환을 포함하는 아크릴 중합체를 포함하고 있으면, 상술한 (1-1), (2-1), (3-1)에 준한 효과를 적지 않게 얻는 것은 가능하다.
·아크릴 중합체에 포함되는 잔존 모노머가 20％보다도 많아도 된다. 이 경우에도, 적외광 커트 필터(13)가, 시아닌 색소, 및 측쇄에 방향환을 포함하는 아크릴 중합체를 포함하고 있으면, 상술한 (1-1), (2-1), (3-1)에 준한 효과를 적지 않게 얻는 것은 가능하다.
[배리어층]
·배리어층(14)은, 적외광 커트 필터(13)와, 각 마이크로렌즈의 사이에 한하지 않고, 각 마이크로렌즈의 외표면에 배치하는 것도 가능하다. 이때, 배리어층(14)의 외표면은, 고체 촬상 소자(10)에 광을 입사시키는 입사면으로서 기능한다. 즉, 배리어층(14)의 위치는, 적외광 커트 필터(13)에 대하여 광의 입사측이면 된다. 이 구성에 의하면, 배리어층(14)은, 각 마이크로렌즈의 광학면 상에 위치한다.
·고체 촬상 소자(10)는, 배리어층(14)이 생략된 구성이며, 적외광 커트 필터(13)에 대하여 입사면(15S)측에 위치하는 적층 구조에서의 산소 투과율이, 5.0cc/m2/day/atm 이하인 구성으로 변경 가능하다. 예를 들어, 적층 구조는, 평탄화층이나 밀착층 등의 다른 기능층이며, 각 마이크로렌즈와 함께, 그 산소 투과율이 5.0cc/m2/day/atm 이하이어도 된다.
[앵커층]
·고체 촬상 소자(10)는, 배리어층(14)과 배리어층(14)의 하층의 사이에 앵커층을 구비하여, 배리어층(14)과 배리어층(14)의 하층의 밀착성을 앵커층이 높이는 구성으로 변경하는 것도 가능하다. 또한, 고체 촬상 소자(10)는, 배리어층(14)과 배리어층(14)의 상층의 사이에 앵커층을 구비하여, 배리어층(14)과 배리어층(14)의 상층의 밀착성을 앵커층이 높이는 구성으로 변경하는 것도 가능하다.
앵커층을 형성하는 재료는, 예를 들어 다관능 아크릴 수지, 혹은 실란 커플링제 등이다. 앵커층의 두께는, 예를 들어 50nm 이상 1㎛ 이하이며, 50nm 이상이면, 층간에 밀착성을 얻는 것이 용이하고, 1㎛ 이하이면 앵커층에서의 광의 흡수가 용이하게 억제 가능하다.
[컬러 필터]
·컬러 필터는, 시안용 필터, 옐로우용 필터, 마젠타용 필터로 구성된 삼색용 필터로 변경하는 것이 가능하다. 또한, 컬러 필터는, 시안용 필터, 옐로우용 필터, 마젠타용 필터, 블랙용 필터로 구성된 4색용 필터로 변경하는 것도 가능하다. 또한, 컬러 필터는, 투명용 필터, 옐로우용 필터, 적색용 필터, 블랙용 필터로 구성된 4색용 필터로 변경하는 것도 가능하다.
[기타]
·적외광 커트 필터가 마이크로렌즈이어도 된다. 이 경우에는, 광전 변환 소자를 향해서 광을 도입하는 기능을 가진 마이크로렌즈가, 적외광의 커트 기능을 겸비하기 때문에, 고체 촬상 소자용 필터가 구비하는 층 구조의 간소화가 가능하다.
·적외광 통과 필터(12P), 및 적외광 커트 필터(13)를 형성하는 재료는, 광안정제, 산화 방지제, 열 안정제, 및 대전 방지제 등의 다른 기능을 겸비하기 위한 첨가물을 포함하는 것이 가능하다.
·고체 촬상 소자(10)는, 복수의 마이크로렌즈에 대하여 광의 입사면측에 대역 통과 필터를 구비해도 된다. 대역 통과 필터는, 가시광과 근적외광의 특정 파장을 갖는 광만을 투과하는 필터이며, 적외광 커트 필터(13)와 유사한 기능을 구비한다. 즉, 대역 통과 필터에 의해 각 색용 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B)가 검출할 수 있는 불필요한 적외광을 커트할 수 있다. 그에 의해, 각 색용 광전 변환 소자(11R, 11G, 11B)에 의한 가시광의 검출 정밀도, 및 적외광용 광전 변환 소자(11P)의 검출 대상인 850nm 또는 940nm 대역의 파장을 가진 근적외광의 검출 정밀도를 높일 수 있다.
Claims (11)
- 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와,
하기 식 (1)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는,
적외광 커트 필터.
[화학식 1]
단, 식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R3은 수소 원자 또는 소정의 치환기이다. R3이 치환기일 경우에는, m은 1 내지 5의 어느 것의 정수이다. - 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와,
하기 식 (2)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는,
적외광 커트 필터.
[화학식 2]
단, 식 (2)에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R6은, 탄소수 3 이상의 지환식 구조이다. - 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와,
하기 식 (3)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는,
적외광 커트 필터.
[화학식 3]
단, 식 (1)에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기이며, R8은 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R9는, 산소 원자 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 환상 에테르기이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, 75℃ 이상인, 적외광 커트 필터.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 중합체에서의 중량 평균 분자량은, 3만 이상 15만 이하인, 적외광 커트 필터.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 중합체의 질량과, 상기 아크릴 중합체를 구성하는 아크릴 모노머의 질량의 합(MS)에 대한 상기 아크릴 모노머의 질량(MM)의 백분율(MM/MS×100)이 20％ 이하인, 적외광 커트 필터.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적외광 커트 필터와,
상기 적외광 커트 필터를 덮어, 상기 적외광 커트 필터를 산화하는 산화원의 투과를 억제하는 배리어층을 구비하는,
고체 촬상 소자용 필터. - 광전 변환 소자와,
제7항에 기재된 고체 촬상 소자용 필터를 구비하는,
고체 촬상 소자. - 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (1)에 의해 표현되고, 측쇄에 방향환을 포함하는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는 적외광 커트 필터를 형성하는 것과,
상기 적외광 커트 필터를 건식 에칭에 의해 패터닝하는 것을 포함하는,
고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법.
[화학식 4]
단, 식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R3은 수소 원자 또는 소정의 치환기이다. R3이 치환기일 경우에는, m은 1 내지 5의 어느 것의 정수이다. - 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (2)에 의해 표현되고, 측쇄에 지환식 구조를 포함하는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는 적외광 커트 필터를 형성하는 것과,
상기 적외광 커트 필터를 건식 에칭에 의해 패터닝하는 것을 포함하는,
고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법.
[화학식 5]
단, 식 (2)에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R6은, 탄소수 3 이상의 지환식 구조이다. - 폴리메틴, 및 상기 폴리메틴의 각 말단에 위치하고, 질소를 포함하는 복소환을 갖는 양이온과, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 음이온을 포함하는 시아닌 색소와, 하기 식 (3)에 의해 표현되는 단위 구조를 포함하는 아크릴 중합체를 포함하는 적외광 커트 필터를 형성하는 것과,
상기 적외광 커트 필터를 건식 에칭에 의해 패터닝하는 것을 포함하는,
고체 촬상 소자용 필터의 제조 방법.
[화학식 6]
단, 식 (3)에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기이며, R8은 단결합, 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 이상의 분지쇄상 알킬렌기, 또는 탄소수 1 이상의 옥시알킬렌기이다. R9는, 산소 원자 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 환상 에테르기이다.
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