JP2024030916A

JP2024030916A - 赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法

Info

Publication number: JP2024030916A
Application number: JP2022134153A
Authority: JP
Inventors: 友梨平井; Yuri HIRAI; 玲子岩田; Reiko Iwata; 康剛明野; Yasutaka Akeno
Original assignee: Toppan Holdings Inc
Current assignee: Toppan Holdings Inc
Priority date: 2022-08-25
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2024-03-07

Abstract

【課題】フォトリソグラフィによるパターニングを可能とし、赤外光カットフィルターの吸光度低下、製造時の熱だれを抑制した赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、製造方法の提供。【解決手段】赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素と、共重合体と、ナフトキノンジアジド化合物とを含む。共重合体は、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、下記式（１）によって表される第２繰り返し単位を含む。共重合体は、１５重量％以上７０重量％以下の第１繰り返し単位と、３０重量％以上８５重量％以下の前記第２繰り返し単位と、を含む。JPEG2024030916000075.jpg59169【選択図】図１

Description

本発明は、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。

固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備える。赤外光カットフィルターが有する赤外光吸収色素が赤外光を吸収することによって、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。これによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００７－２１９１１４号公報

ところで、固体撮像素子が備える赤外光カットフィルターには、固体撮像素子における積層構造に応じて、パターニングが必要とされる場合がある。赤外光カットフィルターのような薄膜をパターニングする方法には、例えば、フォトリソグラフィまたはドライエッチングを用いることが可能である。このうち、フォトリソグラフィは真空下での処理を必要としない分だけ、ドライエッチングに比べて、固体撮像素子の製造に係るコストを削減することが可能である。そのため、赤外光カットフィルターには、フォトリソグラフィによってパターニングが可能であること、言い換えれば、フォトリソグラフィによる現像性を有することが求められる。

フォトリソグラフィの転写方式には、ネガ型とポジ型とが存在する。ネガ型では、パターニングの対象物のうち、露光された部分が所望のパターンを形成する。これに対して、ポジ型では、パターニングの対象物のうち、露光されていない部分が所望のパターンを形成する。赤外光カットフィルターのパターニングでは、露光の対象である赤外光カットフィルターがシアニン色素を含んでいる。赤外光カットフィルターに含まれるシアニン色素が露光されることによって、シアニン色素が劣化する場合がある。そのため、シアニン色素の劣化を抑える観点では、赤外光カットフィルターをフォトリソグラフィによってパターニングする場合に、転写方式としてポジ型が選択されることが好ましい。

一方、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノール樹脂とを含むポジ型レジストが半導体装置を形成するためのレジストとして広く用いられている。しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂を含むポジ型レジストを用いて赤外光カットフィルターを形成した場合には、ノボラック型フェノール樹脂の極性とシアニン色素の極性との違いに起因して、シアニン色素が会合した状態のまま、赤外光カットフィルターが形成される場合がある。これにより、赤外光カットフィルターに含まれるシアニン色素における赤外光の吸収能が低下する。そこで、シアニン色素における赤外光の吸収能が低下せず、ポジ型においてパターニング可能な赤外光カットフィルターが求められる。

また、赤外光カットフィルターの製造時には、赤外光カットフィルターのパターニングが行われた後に、赤外光カットフィルターが加熱される処理であるポストベークが行われる。赤外光カットフィルターのパターニングでは、赤外光カットフィルターの厚さ方向に沿って赤外光カットフィルターを貫通するホールパターンが形成されることがある。この場合には、パターニング後の赤外光カットフィルターが加熱されることによって、ホールパターンに熱だれが生じることがある。熱だれは、赤外光カットフィルターの表面と、ホールパターンを画定する側面とが形成する角部が、加熱によって丸みを帯びることを意味する。これにより、ホールパターンを介した意図しない光の透過が生じることによって、赤外光カットフィルターの表面と対向する視点から見て、ホールパターンの周囲に位置する光電変換素子に対して、意図しない光の入射が生じることがある。

上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンとを含むシアニン色素と、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、下記式（１）によって表される第２繰り返し単位を含む共重合体と、ナフトキノンジアジド化合物と、を含む。前記共重合体は、１５重量％以上７０重量％以下の前記第１繰り返し単位と、３０重量％以上８５重量％以下の前記第２繰り返し単位と、を含む。

ただし、式（１）において、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基である。Ｘは、酸素原子、ＮＨ、または、Ｎ‐Ｒ５であり、Ｒ５はアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、‐ＯＲ６、‐ＯＣＯ‐Ｒ７、‐ＮＨＣＯ‐Ｒ８、‐ＮＨＣＯＮＨＲ９、‐ＯＣＯＮＨ‐Ｒ１０、‐ＣＯＯＲ１１、‐ＣＯＮＨＲ１２、‐ＣＯＲ１３、‐ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、‐ＣＮ、または、‐ＣＨＯである。あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、これらのうちの２つが結合することによって環状構造を形成してもよい。Ｒ６からＲ１５は、各々独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または、置換アリール基である。

上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの製造方法は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンとを含むシアニン色素、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位と、上記式（１）によって表される第２繰り返し単位とを含む共重合体、および、ナフトキノンジアジド化合物を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをフォトリソグラフィによってパターニングすることと、を含む。前記共重合体は、１５重量％以上７０重量％以下の前記第１繰り返し単位と、３０重量％以上８５重量％以下の前記第２繰り返し単位と、を含む。

上記赤外光カットフィルタ－、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法によれば、共重合体が第２繰り返し単位を含み、かつ、ナフトキノンジアジド化合物が含まれるから、赤外光カットフィルターの製造において、ポジ型のフォトリソグラフィによるパターニングが可能である。また、１５重量％以上７０重量％以下の第１繰り返し単位と、３０重量％以上８５重量％以下の第２繰り返し単位とを共重合体が含むから、赤外光カットフィルターの吸光度における低下を抑え、かつ、加熱に起因した熱だれを抑えることが可能である。

上記赤外光カットフィルターにおいて、前記ナフトキノンジアジド化合物の重量は、前記共重合体の重量に対する５重量％以上４０重量％以下であってよい。この赤外光カットフィルターによれば、ナフトキノンジアジド化合物の量が５重量％以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、未露光部の現像性が低下し、かつ、露光部の現像性が向上する。これにより、赤外光カットフィルターの形状における精度が高められる。また、ナフトキノンジアジド化合物の量が４０重量％以下であることによって、シアニン色素の劣化が抑えられるから、赤外光カットフィルターの吸光度における低下が抑えられる。

上記赤外光カットフィルターでは、前記式（１）において、Ａは、水素原子、または、メチル基であり、Ｘは、酸素原子、ＮＨ、または、Ｎ‐Ｒ５であり、Ｒ５はアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、ハロゲン原子で置換された置換アルキル基、または、‐ＯＲ６であり、Ｒ６はメチル基であってよい。

上記赤外光カットフィルタ－において、前記共重合体の平均分子量は、３０００以上３０万以下であってよい。この赤外光カットフィルターによれば、平均分子量が３０００以上であるから、共重合体によって、赤外光カットフィルターに含まれるシアニン色素の会合が抑えられる。これにより、赤外光カットフィルターにおける赤外領域での吸光度の低下が抑えられる。また、共重合体の分子量が３０万以下であることによって、現像液に対する共重合体の溶解性が低下しにくいから、赤外光カットフィルターが現像性を有する。これにより、赤外光カットフィルターの現像時における赤外光カットフィルターの剥離が抑えられる。そのため、赤外光カットフィルターのパターニングが容易である。

上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターは、上記赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える。

上記課題を解決するための固体撮像素子は、光電変換素子と、上記固体撮像素子用フィルターと、を備える。

本発明によれば、ポジ型のフォトリソグラフィによるパターニングを可能としつつ、赤外光カットフィルターの吸光度における低下を抑え、かつ、赤外光カットフィルターの製造時における加熱に起因した熱だれを抑えることが可能である。

一実施形態の固体撮像素子における構造を示す分解斜視図である。各製造例におけるモノマーの配合比を示す表である。

［固体撮像素子］
図１を参照して、固体撮像素子を説明する。図１は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。

図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。各色用の光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、その光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに対応付けられた特定の波長を有する可視光の強度を測定する。各赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。

固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の繰り返し単位が示されている。

固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用フィルター、赤外光パスフィルター１２Ｐ、赤外光カットフィルター１３、バリア層１４、複数の可視光用マイクロレンズ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。

可視光用カラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂから構成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に位置する。

赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に位置する。赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子１１Ｐに対してカットする。すなわち、赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を吸収し、これによって、赤外光パスフィルター１２Ｐに入射した可視光が赤外光用光電変換素子１１Ｐに達することを抑える。これによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、例えば近赤外光である。

赤外光カットフィルター１３は、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター１３は、貫通孔１３Ｈを備える。赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、貫通孔１３Ｈが区画する領域内には、赤外光パスフィルター１２Ｐが位置する。一方で、赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、赤外光カットフィルター１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂ上に位置する。

赤外光カットフィルター１３は、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む。シアニン色素は、近赤外光に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸収率における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。すなわち、赤外光カットフィルター１３は、各色用の光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが検出し得る赤外光を吸収し、これによって、赤外光カットフィルター１３に入射した赤外光が各色用の光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに達することを抑える。赤外光カットフィルター１３は、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。

バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の酸化源の透過を抑える。酸化源は、例えば酸素および水などである。バリア層１４が有する酸素透過率は、例えば、５．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過率は、ＪＩＳＫ７１２６‐２：２００６の付属書Ａに準拠し、かつ、２３℃かつ相対湿度５０％における値である。酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下に定められるから、バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑えられるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。

バリア層１４を形成する材料は、無機化合物である。バリア層１４を形成する材料は、珪素化合物であることが好ましい。珪素化合物は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。

マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ１５Ｒ、緑色用マイクロレンズ１５Ｇ、青色用マイクロレンズ１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐから構成される。赤色用マイクロレンズ１５Ｒは、赤色用フィルター１２Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ１５Ｇは、緑色用フィルター１２Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ１５Ｂは、青色用フィルター１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ１５Ｐは、赤外光パスフィルター１２Ｐに対して光の入射側に位置する。

各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、外表面である入射面１５Ｓを備える。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、入射面１５Ｓに入る光を各光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ，１１Ｐに向けて集めるための屈折率差を外気との間において有する。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む。

［赤外光カットフィルター］
以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素、共重合体、および、ナフトキノンジアジド化合物を含む。シアニン色素は、カチオンとアニオンとを含む。カチオンは、ポリメチン、および、ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有する。アニオンは、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンである。

共重合体は、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、下記式（１）によって表される第２繰り返し単位を含む。共重合体は、１５重量％以上７０重量％以下の第１繰り返し単位を含み、かつ、３０重量％以上８５重量％以下の第２繰り返し単位を含む。

本開示の赤外光カットフィルターによれば、共重合体が第２繰り返し単位を含み、かつ、ナフトキノンジアジド化合物が含まれるから、赤外光カットフィルターの製造において、ポジ型のフォトリソグラフィによるパターニングが可能である。また、１５重量％以上７０重量％以下の第１繰り返し単位と、３０重量％以上８５重量％以下の第２繰り返し単位とを共重合体が含むから、赤外光カットフィルターの吸光度における低下を抑え、かつ、加熱に起因した熱だれを抑えることが可能である。

本開示の赤外光カットフィルターでは、共重合体が第２繰り返し単位を有するから、フォトリソグラフィによって塗膜をパターニングすることが可能である。詳細には、第２繰り返し単位が含む芳香環において、アクリロイル基が結合した炭素に対するオルト位の炭素にカルボキシル基が結合している。これにより、ナフトキノンジアジドがカルボキシル基と相互作用することが可能であり、結果として、共重合体とナフトキノンジアジド化合物との混合物が、アルカリ現像液に対する不溶性を有することが可能である。また、ナフトキノンジアジド化合物に対する露光によって、ナフトキノンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変化した際には、共重合体が有するカルボキシル基に対してインデンカルボン酸が相互作用しないから、共重合体とナフトキノンジアジド化合物との混合物が、アルカリ現像液に対する可溶性を有することが可能である。

共重合体が、フェノール性水酸基を有したモノマーに由来する第１繰り返し単位を含む。第１繰り返し単位では、フェノール性水酸基が、ナフトキノンジアジドと相互作用することが可能である。さらには、赤外光カットフィルターの前駆体である塗膜のポストベークによって、フェノール性水酸基とナフトキノンジアジドとが縮合することが可能である。そのため、第１繰り返し単位を含む共重合体によれば、ポストベーク時の熱だれを抑えることが可能である。

また、共重合体が、第２繰り返し単位を含む。第２繰り返し単位は凝集力が大きいために分子同士の相互作用が大きく、これによってもポストベーク時の熱だれを抑えることが可能である。そのため、共重合体によれば、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位との双方によって、ポストベーク時の熱だれを抑えることが可能である。

一方、赤外光カットフィルターの形成に用いられるポリマー溶液には、モノマーの重合時に用いられたラジカル重合開始剤が含まれることがある。これにより、ポリマー溶液を用いて作製された赤外光カットフィルターにも、ラジカル重合開始剤が含まれることがある。赤外光カットフィルターに含まれるラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルターが加熱された場合に活性化されることによって、ラジカルを生じさせることがある。本開示の赤外光カットフィルターによれば、共重合体が含む第１繰り返し単位が、ラジカルを捕捉することが可能である。そのため、共重合体を含む赤外光カットフィルターによれば、仮に赤外光カットフィルターがラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルターが加熱によって劣化することを抑えられる。

また、第２繰り返し単位が有する芳香環において、上述したように、アクリロイル基が結合した炭素に対するオルト位の炭素にカルボキシル基が結合している。そのため、共重合体がシアニン色素と相溶しやすく、結果として、シアニン色素の会合を抑えることが可能である。これにより、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸収能における低下を抑えることが可能である。

シアニン色素は、下記式（２）に示される構造を有してもよい。

上記式（２）において、Ｘは、１つのメチン、または、ポリメチンである。メチンが含む炭素原子に結合された水素原子は、ハロゲン原子、または、有機基に置換されてもよい。ポリメチンは、ポリメチンを形成する炭素を含む環状構造を有してもよい。環状構造は、ポリメチンを形成する複数の炭素において、連続する３つの炭素を含むことができる。ポリメチンが環状構造を有する場合には、ポリメチンの炭素数は５以上であってよい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。Ｙ^－は、アニオンである。

また、シアニン色素は、下記式（３）に示される構造を有してもよい。

上記式（３）において、ｎは１以上の整数である。ｎは、ポリメチン鎖に含まれる繰り返し単位の数を示している。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、または、有機基である。Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または有機基である。Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数１以上の直鎖状アルキル基、または、分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。

なお、式（２）において、ポリメチンが環状構造を含む場合には、環状構造は、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、当該不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する環状構造であってよい。こうした環状構造は、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、および、ベンゼン環などであってよい。これらの環状構造は、いずれも置換基を有してもよい。

また、式（３）において、ｎが１である化合物はシアニンであり、ｎが２である化合物はカルボシアニンであり、ｎが３である化合物はジカルボシアニンである。式（３）において、ｎが４である化合物はトリカルボシアニンである。

Ｒ１１およびＲ１２の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、および、ナフチル基などであってよい。アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などであってよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。

なお、各有機基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子またはシアノ基によって置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、臭素、および、塩素などであってよい。置換後の有機基は、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、および、シアノエチル基などであってよい。

Ｒ１３またはＲ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。

各窒素原子が含まれる複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、および、ピリジンなどであってよい。
こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（４）および下記式（５）によって表される構造であってよい。

なお、シアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（６）から式（４５）に示される構造を有してもよい。すなわち、シアニン色素が含む各窒素原子は、以下に示される環状構造中に含まれてもよい。

シアニン色素は、７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸光度における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。

赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素を１種のみ含んでもよいし、２種以上のシアニン色素を含んでもよい。
なお、波長λにおける吸光度Ａλは、下記式によって算出される。

Ａλ＝－ｌｏｇ_１０（％Ｔ／１００）
透過率Ｔは、赤外光にシアニン色素を有する赤外光カットフィルター１３を透過させたときの、入射光の強度（ＩＬ）に対する透過光の強度（ＴＬ）の比（ＴＬ／ＩＬ）によって表される。赤外光カットフィルター１３において、入射光の強度を１としたときの透過光の強度が透過率Ｔであり、透過率Ｔに１００を乗算した値が透過率パーセント％Ｔである。

トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオン（［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］^－）は、下記式（４６）によって示される構造を有する。

固体撮像素子１０の製造過程において、赤外光カットフィルター１３は、２００℃程度に加熱される。上述したシアニン色素は、２００℃程度に加熱されることによって、シアニン色素が有する構造が変わり、これによって、シアニン色素における赤外光に対する透過率が変化することがある。

この点で、ＦＡＰアニオンは、シアニン色素におけるポリメチン鎖の近傍に位置することが可能な分子量および分子構造を有するため、シアニン色素のポリメチン鎖が、シアニン色素の加熱によって切断されることが抑えられる。それゆえに、シアニン色素の加熱に起因してシアニン色素が有する赤外光の透過率が変化することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルター１３における赤外光の透過率が変化することが抑制される。

上述したように、赤外光カットフィルター１３は、共重合体を含んでいる。共重合体は、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む。第１繰り返し単位は、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する。第２繰り返し単位は、下記式（１）に表されるモノマーに由来する。共重合体は、１５重量％以上７０重量％以下の第１繰り返し単位と、３０重量％以上８５重量％以下の第２繰り返し単位とを含む。

フェノール性水酸基を有するモノマーは、例えば、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐２‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニルマレイミド、３‐ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ‐ヒドロキシスチレン、α‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレンなどであってよい。こうしたフェノール性水酸基を有したモノマーを用いて生成された共重合体は、側鎖にフェノール性水酸基を含む。

式（１）において、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基である。ハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。アルキル基は、炭素数が１個から６個であるアルキル基であってよく、炭素数が１個から４個であるアルキル基であることが好ましい。

上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、‐ＯＲ６、‐ＯＣＯ‐Ｒ７、‐ＮＨＣＯ‐Ｒ８、‐ＮＨＣＯＮＨＲ９、‐ＯＣＯＮＨ‐Ｒ１０、‐ＣＯＯＲ１１、‐ＣＯＯＮＨＲ１２、‐ＣＯＯＲ１３、‐ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、‐ＣＮ、または、‐ＣＨＯである。

アルキル基は、炭素数が１個以上２０個以下であるアルキル基であってよく、炭素数が１個以上８個以下であるアルキルであることが好ましい。アリール基は、炭素数が６個以上２０個以下であるアリール基であってよく、炭素数が６個以上１０個以下のアリール基であることが好ましい。アリール基は、フェニル基またはナフチル基などであってよい。

置換アルキル基および置換アリール基が含む置換基または置換原子は、例えば、アリール基、炭素数が１個以上１０個以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホルミル基、エーテル基などであってよい。また、置換アリール基が含む置換基は、これらに加えて、炭素数が１個以上１０個以下であるアルキル基であってよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、これらのうちの２個が結合することによって環状構造を形成してもよい。Ｒ１からＲ４のうちの２つが結合することによって形成された環状構造は、５員環から７員環であることが好ましい。環状構造は、炭素数が４個以上１４個以下である脂肪族環またはアリール環であってよい。脂肪族環またはアリール環は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレンなどであってよい。環状構造は、１個以上４個以下のヘテロ原子を含むヘテロ環でもよい。ヘテロ環は、例えば、ピリジル、フリル、ピロール、インドールなどであってよい。

Ｒ５は、炭素数が１個以上６個以下のアルキル基であってよく、炭素数が１個以上４個以下のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ６からＲ１５は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または、置換アリール基である。アルキル基は、炭素数が１個以上２０個以下のアルキル基であってよく、炭素数が１個以上８個以下のアルキル基であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６個以上２０個以下のアリール基であってよく、炭素数が６以上１０個以下のアリール基であることが好ましい。アリール基は、フェニル基またはナフチル基などであってよい。

置換アルキル基および置換アリール基が含む置換基または置換原子は、例えば、炭素数が６個以上１０個以下のアリール基、炭素数が１個以上１０個以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数が２個以上１０個以下のアルコキシカルボニル基、炭素数が１個以上１０個以下のアシルオキシ基、ホルミル基などであってよい。置換アリール基が含む置換基は、これらに加えて、炭素数が１個以上１０個以下のアルキル基であってよい。

式（１）において、Ａは、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。Ｘは、酸素原子、ＮＨ、または、Ｎ‐Ｒ５であることが好ましい。Ｒ５は、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ１からＲ４は、アルコキシ基で置換されたアルキル基であって、全炭素数が１個以上１５個以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が１個以上８個以下のアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、‐ＯＲ６基、‐ＯＣＯＲ７基、‐ＯＣＯＮＨＲ９基であることが好ましい。Ｒ１からＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、メトキシ基であることが特に好ましい。なお、メトキシ基は、‐ＯＲ６におけるＲ６がメチル基である場合の置換基の名称である。

また、ハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。置換されたアルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたアルキル基であることが好ましい。なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数が１個以上８個以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アリール基またはアルコキシ基で置換されたアルキル基であって、全炭素数が１個以上１５個以下の置換アルキル基、あるいは、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されたアリール基であって、全炭素数が６個以上１５個以下の置換アリール基であることが好ましい。

また、Ｒ１からＲ４は、上述したように、これらのうちの２つが結合し、これによって環状構造を形成してもよい。環状構造を形成する２つのうちの一方が、カルボキシル基が結合したアリール基である場合には、縮環によって形成された環状構造は、ナフタレン、テトラリン、インデン、インダノン、テトラロン、ベンゾフラン、または、インドールであってよい。

上記式（１）で表される繰り返し単位は、例えば、以下に示す構造を有することができる。なお、繰り返し単位は、以下に示す構造のうち、式（４７）から式（５２）によって示される構造であることが好ましい。

なお、共重合体は、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位以外の第３繰り返し単位を含んでもよい。第３繰り返し単位が由来するモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。

スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。

（メタ）アクリルモノマーは、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル‐２‐ヒドロキシプロピルフタレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト‐フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２‐ナフトール（メタ）アクリレート、４‐ビフェニル（メタ）アクリレート、９‐アントリルメチル（メタ）アクリレート、２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４‐ｔ‐シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２‐グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３‐グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐メチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐エチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐メチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐エチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。

ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。

また、共重合体は、共重合体が有する極性を調整するためのモノマーを含んでもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基を共重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸‐２ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸-４‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。

また、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。共重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程およびシアニン色素との調製が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。

共重合体を得るための重合方法は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、および、リビングアニオン重合などであってよい。共重合体を得るための重合方法には、工業的に生産が容易なことから、ラジカル重合が選択されることが好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、共重合体における分子量の制御が容易である。さらに、モノマーの重合後に共重合体を含む溶液を当該溶液の状態で固体撮像素子用フィルターの製造に使用することができる。

ラジカル重合では、上述したモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、ラジカル重合開始剤を加えてモノマーの重合を行ってもよい。
重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

ラジカル重合において、重合溶剤の使用量は特に限定されないが、モノマーの合計を１００重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。

ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、モノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することは、重合による発熱を抑制することができる点で好ましい。

ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が７５℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。

共重合体の分子量は、３０００以上３０万以下であることが好ましく、５０００以上１０万以下であることがより好ましい。共重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター１３に含まれるシアニン色素の分光特性を保持しながら、赤外光カットフィルター１３の現像性を保持することが可能である。

共重合体が３０万を超える分子量を有する場合には、現像液に対する共重合体の溶解性が低下する。これにより、共重合体を含む赤外光カットフィルター１３が現像された場合には、赤外光カットフィルター１３が現像液に溶解しにくく、これによって、赤外光カットフィルター１３が、赤外光カットフィルター１３の支持体から剥離しやすくなる。そのため、共重合体の分子量が３０万を超える場合には、赤外光カットフィルター１３をパターニングすることが容易ではない。これに対して、共重合体の分子量が３０万以下であれば、現像液に対する共重合体の溶解性が低下しにくいから、赤外光カットフィルター１３の現像時における赤外光カットフィルター１３の剥離が抑えられる。そのため、赤外光カットフィルター１３のパターニングが容易である。

また、共重合体の分子量が３０００未満である場合には、共重合体の分子量が小さいために、シアニン色素が容易に移動可能であるから、赤外光カットフィルター１３に含まれるシアニン色素の会合を抑制する効果が得られにくい。そのため、赤外光カットフィルター１３における赤外領域での吸光度が低下しやすい。一方で、共重合体の分子量が３０００以上である場合には、共重合体によって、赤外光カットフィルター１３に含まれるシアニン色素の会合が抑えられる。これにより、赤外光カットフィルター１３における赤外領域での吸光度の低下が抑えられる。

なお、共重合体の平均分子量は、重量平均分子量である。共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更することによって、共重合体の分子量を制御することができる。

共重合体の製造によって得られたポリマー溶液中には、共重合体と、モノマーとが含まれる。モノマーは、共重合体を製造するために準備されたモノマーのうち、共重合体の製造に用いられなかったモノマーである。ポリマー溶液中において、共重合体の重量が第１重量Ｗ１であり、モノマーの重量が第２重量Ｗ２である。

第１重量Ｗ１と第２重量Ｗ２との総和（Ｗ１＋Ｗ２）に対する第２重量Ｗ２の百分率（｛Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００）は、２０％以下であることが好ましい。すなわち、共重合体を製造するために準備されたモノマーのうち、残存モノマーは、２０％以下であることが好ましい。残存モノマーが２０％以下であることによって、残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルターにおける透過率の向上が抑えられる。

なお、第１重量Ｗ１と第２重量Ｗ２との総和に対する第２重量Ｗ２の百分率は、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。第１重量Ｗ１、および、第２重量Ｗ２は、共重合体の分析結果に基づき定量することが可能である。共重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、および、赤外分光法（ＩＲ）などであってよい。

例えば、ＮＭＲによる分析結果を用いて第１重量Ｗ１と第２重量とを定量する場合には、まず、ＮＭＲによる分析によってポリマー溶液に対するスペクトルを得る。次いで、得られたスペクトルにおいて、共重合体のピークとモノマーのピークとを特定する。そして、各ピークの面積比を算出する。共重合体のピークにおける面積比が第１重量Ｗ１であり、モノマーのピークにおける面積比が第２重量Ｗ２である。

第１重量Ｗ１と第２重量Ｗ２との総和に対する第２重量Ｗ２の百分率を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、第１重量Ｗ１と第２重量Ｗ２との総和に対する第２重量Ｗ２の百分率を変更する方法は、重合反応の開始時におけるモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更する方法であってよい。また、第１重量Ｗ１と第２重量Ｗ２との総和に対する第２重量Ｗ２の百分率を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法であってもよい。このうち、重合時間を変更する方法は、第２重量Ｗ２の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。

共重合体の重合時に使用するラジカル重合開始剤が、側鎖に芳香環を有する有機過酸化物である場合には、赤外光カットフィルターに含まれる共重合体を１００重量部に設定する場合に、赤外光カットフィルターが、０．３５重量部未満の有機過酸化物を含むことが好ましい。赤外光カットフィルターが０．３５重量部未満の有機過酸化物を含むことで、可視光領域、および、赤外光領域における赤外光カットフィルターの分光特性の劣化が抑えられる。

ナフトキノンジアジド化合物は、ナフトキノンジアジド系感光剤であってよい。ナフトキノンジアジド系感光剤は、ポジ型フォトレジストの感光剤としても用いられる。ナフトキノンジアジド系感光剤は、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとフェノール性化合物とのエステル化合物であってよい。

ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドは、例えば、１，２‐ナフトキノン‐２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロリド、１，２‐ナフトキノン‐２‐ジアジド‐４‐スルホン酸クロリドであってよい。

フェノール性化合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’‐テトラヒドロキシ‐４’‐メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’‐テトラヒドロキシ‐３’‐メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，６’‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１‐トリス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３‐トリス（２，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐フェニルプロパン、４，４’‐〔１‐｛４‐（１‐［４‐ヒドロキシフェニル］‐１‐メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’‐テトラメチル‐１，１’‐スピロビインデン‐５，６，７，５’，６’，７’‐ヘキサノール、２，２，４‐トリメチル‐７，２’，４’‐トリヒドロキシフラバン、２‐メチル‐２‐（２，４‐ジヒドロキシフェニル）‐４‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐７‐ヒドロキシクロマン、１‐［１‐｛３‐（１‐［４‐ヒドロキシフェニル］‐１‐メチルエチル）‐４，６‐ジヒドロキシフェニル｝‐１‐メチルエチル］‐３‐〔１‐｛３‐（１‐［４‐ヒドロキシフェニル］‐１‐メチルエチル）‐４，６‐ジヒドロキシフェニル｝‐１‐メチルエチル〕ベンゼン、４，６‐ビス｛１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル｝‐１，３‐ジヒドロキシベンゼンであってよい。

赤外光カットフィルター１３は、ナフトキノンジアジド化合物を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。ナフトキノンジアジド化合物の重量は、共重合体の重量に対する５重量％以上であってよい。すなわち、共重合体の全量（Ｗｃｐ）を１００重量％に設定する場合に、ナフトキノンジアジド化合物の重量（Ｗｎｄ）は、共重合体の全量に対して５重量％以上であってよい。さらに言い換えれば、ナフトキノンジアジド化合物の重量は、以下の式を満たしてよい。

１００（Ｗｎｄ／Ｗｃｐ）≧５（重量％）
ナフトキノンジアジド化合物の量が５重量％以上であることによって、赤外光カットフィルター１３において、未露光部の現像性が低下し、かつ、露光部の現像性が向上する。これにより、赤外光カットフィルター１３の形状における精度が高められる。

ナフトキノンジアジド化合物の重量は、共重合体の重量に対する４０重量％以下であってよい。すなわち、共重合体の全量（Ｗｃｐ）を１００重量％に設定する場合に、ナフトキノンジアジド化合物の重量（Ｗｎｄ）は、共重合体の全量に対して４０重量％以下であってよい。さらに言い換えれば、ナフトキノンジアジド化合物の重量は、以下の式を満たしてよい。

１００（Ｗｎｄ／Ｗｃｐ）≦４０（重量％）
ナフトキノンジアジド化合物の量が４０重量％以下であることによって、ナフトキノンジアジドが有するジアゾ基に起因したシアニン色素の分解が抑えられるから、赤外光カットフィルター１３の吸光度における低下が抑えられる。

赤外光カットフィルター１３は、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤などを含んでもよい。赤外光カットフィルター１３は、これらのうちの１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。

［固体撮像素子用フィルターの製造方法］
固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をフォトリソグラフィによってパターニングすることと、含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素、共重合体、および、ナフトキノンジアジド化合物を含む赤外光カットフィルター１３を形成する。共重合体は、１５重量％以上７０重量％以下の第１繰り返し単位と、３０重量％以上８５重量％以下の第２繰り返し単位とを含む。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。

各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィ法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗布によって形成された塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐも、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。

赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系などであってよい。

また、赤外光パスフィルター１２Ｐに含有される着色成分には、黒色色素、あるいは、黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、２種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料などであってよい。

各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。
赤外光カットフィルター１３を形成する際には、上述したシアニン色素、共重合体、ナフトキノンジアジド化合物、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐ上に塗布する。これによって、赤外光カットフィルター１３を形成する。次に、ポジ型のフォトマスクを用いて、赤外光カットフィルター１３を露光する。その後、アルカリ現像液を用いて露光後の赤外光カットフィルター１３を現像し、次いで、現像後の赤外光カットフィルター１３を水洗し、そして、乾燥させる。乾燥後の赤外光カットフィルター１３を加熱することによって、硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３がパターニングされる。

アルカリ現像液には、水酸化テトラアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることができる。ＴＭＡＨ水溶液の濃度は、赤外光カットフィルター１３の現像が可能な濃度であれば、特に制限されない。赤外光カットフィルター１３と現像液とを接触させる方法は、ディップ法、スプレー法、および、スピン法などであってよい。

バリア層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。酸化珪素から形成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。酸化珪素から形成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたＣＶＤによる成膜を経て形成される。酸化珪素から形成されるバリア層１４は、例えば、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。

各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィ法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。

［製造例］
図２を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための共重合体における製造例を説明する。なお、共重合体が２種以上のモノマーを用いて生成された共重合体である場合には、生成された共重合体における各モノマーに由来する繰り返し単位での重量比が、共重合体の生成時における各モノマーの重量比に等しい。

なお、図２において、化合物Ａ‐１は式（４７）に示す単位構造を得るためのモノマーであり、化合物Ａ‐２は式（４８）に示される単位構造を得るためのモノマーである。化合物Ａ‐３は式（４９）に示される単位構造を得るためのモノマーであり、化合物Ａ‐４は式（５０）に示される単位構造を得るためのモノマーである。化合物Ｂ‐１は、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートであり、化合物Ｂ‐２は、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドある。また、ＤＣＰＭＡは、ジシクロペンタニルアクリレートであり、ＰｈＭＡは、フェニルメタクリレートであり、ＭＡＡは、メタクリル酸である。

［製造例１］
１５０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備し、５０重量部の化合物Ａ‐１と５０重量部のＤＣＰＭＡをモノマーとして準備した。また、１．５重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌しかつ還流した。これにより、化合物Ａ‐１とＤＣＰＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１５，０００であった。

［製造例２］
５０重量部の化合物Ａ‐１、１０重量部の化合物Ｂ‐１、および、４０重量部のＤＣＰＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐１、および、ＤＣＰＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１８，０００であった。

［製造例３］
５０重量部の化合物Ａ‐１、１５重量部の化合物Ｂ‐１、３５重量部のＤＣＰＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐１、および、ＤＣＰＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１１，０００であった。

［製造例４］
５０重量部の化合物Ａ‐１、２０重量部の化合物Ｂ‐１、および、３０重量部のＤＣＰＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐１、および、ＤＣＰＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１５，０００であった。

［製造例５］
９０重量部の化合物Ａ‐１と１０重量部の化合物Ｂ‐１とをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１と化合物Ｂ‐１とから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１３，０００であった。

［製造例６］
７０重量部の化合物Ａ‐１、１５重量部の化合物Ｂ‐１、および、１５重量部のＤＣＰＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐１、および、ＤＣＰＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１３，０００であった。

［製造例７］
７０重量部の化合物Ａ‐１、２０重量部の化合物Ｂ‐１、および、１０重量部のＤＣＰＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐１、および、ＤＣＰＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１８，０００であった。

［製造例８］
５０重量部の化合物Ａ‐１、２０重量部の化合物Ｂ‐１、および、３０重量部のＰｈＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐１、および、ＰｈＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１５，０００であった。

［製造例９］
３０重量部の化合物Ａ‐１と７０重量部の化合物Ｂ‐１とをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１と化合物Ｂ‐１から生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１１，０００であった。

［製造例１０］
２０重量部の化合物Ａ‐１と８０重量部の化合物Ｂ‐１とをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１と化合物Ｂ‐１とから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１３，０００であった。

［製造例１１］
６０重量部の化合物Ａ‐１、３５重量部の化合物Ｂ‐１、および、５重量部のＭＡＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐１、および、ＭＡＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１５，０００であった。

［製造例１２］
５０重量部の化合物Ａ‐２と５０重量部のＤＣＰＭＡとをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐２とＤＣＰＭＡとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１０，０００であった。

［製造例１３］
５０重量部の化合物Ａ‐２、２０重量部の化合物Ｂ‐１、および、３０重量部のＰｈＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐２、化合物Ｂ‐１、および、ＰｈＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１５，０００であった。

［製造例１４］
６０重量部の化合物Ａ‐２、３７重量部の化合物Ｂ‐１、および、３重量部のＭＡＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐２、化合物Ｂ‐１、および、ＭＡＡとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１３，０００であった。

［製造例１５］
５０重量部の化合物Ａ‐３、２０重量部の化合物Ｂ‐１、および、３０重量部のＰｈＭＡとをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐３、化合物Ｂ‐１、および、ＰｈＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１８，０００であった。

［製造例１６］
５０重量部の化合物Ａ‐４、２０重量部の化合物Ｂ‐１、３０重量部のＰｈＭＡとをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐４、化合物Ｂ‐１、および、ＰｈＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１３，０００であった。

［製造例１７］
５０重量部の化合物Ａ‐１、１０重量部の化合物Ｂ‐２、および、４０重量部のＤＣＰＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐２、および、ＤＣＰＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１５，０００であった。

［製造例１８］
５０重量部の化合物Ａ‐１、１５重量部の化合物Ｂ‐２、および、３５重量部のＤＣＰＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐２、および、ＤＣＰＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１０，０００であった。

［製造例１９］
５０重量部の化合物Ａ‐１、２０重量部の化合物Ｂ‐２、および、３０重量部のＤＣＰＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐２、および、ＤＣＰＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１５，０００であった。

［製造例２０］
５０重量部の化合物Ａ‐２、２０重量部の化合物Ｂ‐２、および、３０重量部のＰｈＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐２、および、ＰｈＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１８，０００であった。

［製造例２１］
５０重量部の化合物Ａ‐３、２０重量部の化合物Ｂ‐２、および、３０重量部のＰｈＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ‐１、化合物Ｂ‐２、および、ＰｈＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１８，０００であった。

［製造例２２］
５０重量部の化合物Ａ‐４、２０重量部の化合物Ｂ‐２、および、３０重量部のＰｈＭＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ａ－１、化合物Ｂ－２、および、ＰｈＭＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１１，０００であった。

［製造例２３］
１５重量部の化合物Ｂ‐１、７０重量部のＤＣＰＭＡ、および、１５重量部のＭＡＡをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、化合物Ｂ‐１、ＤＣＰＭＡ、および、ＭＡＡから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１５，０００であった。

［製造例２４］
８５重量部のＤＣＰＭＡと１５重量部のＭＡＡとをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、ＤＣＰＭＡとＭＡＡとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。共重合体の重量平均分子量は１３，０００であった。

［実施例１］
各製造例において、ポリマー溶液の重量に対する共重合体の重量が２５％であるようにポリマー溶液を希釈することによって、２５％ポリマー溶液を得た。製造例１から製造例２４の２５％ポリマー溶液をそれぞれ用いることによって、実施例１‐１から実施例１‐１６、および、比較例１‐１から比較例１‐８の赤外光カットフィルターを得た。

［分光特性］
０．４ｇのシアニン色素、１２．５ｇの２５％ポリマー溶液、０．６２５ｇのナフトキノンジアジド化合物、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（４）によって表される色素を用い、かつ、上述した製造例１から製造例２４によって得られた共重合体をそれぞれ含む２４種のポリマー溶液を用いた。また、ナフトキノンジアジド化合物として、４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと、１，２‐ナフトキノン‐２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロリドとのエステルを用いた。

塗液を透明基板上に塗布することによって塗膜を形成し、次いで、塗膜を９０℃で２分間加熱することによって塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜を２００℃で１０分間加熱した。これにより、各実施例および各比較例について、１．５μｍの厚さを有する赤外光カットフィルターであって、分光特性を評価するための赤外光カットフィルターを得た。

分光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス製、Ｕ－４１００）を用いて３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する各実施例および各比較例の赤外光カットフィルターにおける透過率を測定した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、透過率のスペクトルを得た。

［矩形性］
分光特性の評価時に用いた塗液と同様の塗液を作製した。次いで、平坦化層を塗布したシリコンウエハーに、スピンコーターを用いて各製造例の共重合体を含む塗液を塗布し、これによって、塗膜を形成した。この際に、スピンコーターの回転数を１０００ｒｐｍに設定した。そして、塗膜が形成されたシリコンウエハーをホットプレートを用いて加熱することによって、塗膜をプレベークした。この際に、ホットプレートによる加熱の条件を９０℃かつ２分間に設定した。

その後、露光機（キヤノン（株）製、ＦＰＡ－５５１０ｉＺ）を用いて、プレベーク後の塗膜を露光した。この際に、２．０μｍ×２．０μｍの正方形状を有したホールパターンを有する露光マスクを用い、かつ、露光量を５０００Ｊ／ｍ^２に設定した。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の濃度が１．０重量％になるように、ＴＭＡＨを純水で調整し、これによってアルカリ現像液を得た。アルカリ現像液を用いて露光後の塗膜を現像し、続いて、塗膜の水洗および乾燥を行い、これによって、２．０μｍ角のホールパターンを有した塗膜を得た。次に、現像後の塗膜を有するシリコンウエハーをホットプレートを用いて加熱することによって、塗膜をポストベークした。この際に、ホットプレートによる加熱の条件を２００℃かつ１０分間に設定した。これにより、各実施例および各比較例について、１．５μｍの厚さを有し、かつ、ホールパターンを有する赤外光カットフィルターであって、矩形性を評価するための赤外光カットフィルターを得た。

シリコンウエハーの厚さ方向に沿って赤外光カットフィルターを切断することによって、観察用断面を作製した。この際に、観察用断面に、複数のホールパターンが含まれるように、赤外光カットフィルターを切断した。観察用断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ｓ－４８００）を用いて観察した。この際に、走査型電子顕微鏡の観察倍率を３００００倍に設定した。ホールパターンについて、赤外光カットフィルターの表面と、ホールパターンを画定する側面とが形成する角度を測定した。

［評価結果］
分光特性および矩形性の評価結果は、以下の表１に示す通りであった。

表１が示すように、９５０ｎｍにおける透過率は、実施例１‐２、実施例１‐５、実施例１‐８、実施例１‐１０、実施例１‐１１、実施例１‐１３から実施例１‐１６において５％であることが認められた。また、９５０ｎｍにおける透過率は、実施例１‐９において７％であり、実施例１‐１、実施例１‐３、実施例１‐４、実施例１‐１２において８％であることが認められた。また、９５０ｎｍにおける透過率は、実施例１‐６、実施例１‐７において９％であり、比較例１‐１から比較例１‐３、比較例１‐５、比較例１‐６において１０％であることが認められた。また、９５０ｎｍにおける透過率は、比較例１‐４において１５％であり、比較例１‐７において２５％であり、比較例１‐８において３５％であることが認められた。

このように、各実施例の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍにおける透過率が９％以下であること、すなわち、固体撮像素子用のフィルターとして適用された場合に好ましい赤外光の吸収能を有することが認められた。一方で、比較例１‐１から比較例１‐６の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍにおける透過率が１５％以下であること、すなわち、固体撮像素子用のフィルターとして適用された場合に好ましい赤外光の吸収能を有することが認められた。これに対して、比較例１‐７および比較例１‐８の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍにおける透過率が２５％以上であること、すなわち、固体撮像素子用のフィルターには適しない透過率を有することが認められた。

また、矩形性は、実施例１‐６において７５°であり、実施例１‐１および実施例１‐１２において８０°であることが認められた。また、矩形性は、実施例１‐２、実施例１‐５、実施例１‐８、実施例１‐１０、実施例１‐１１、実施例１‐１３から実施例１‐１６において８５°であることが認められた。また、矩形性は、実施例１‐３、実施例１‐４、実施例１‐７、実施例１‐９において８８°であることが認められた。

これに対して、矩形性は、比較例１‐７において６０°であることが認められた。また、比較例１‐１から比較例１‐３、比較例１‐５、比較例１‐６、比較例１‐８の赤外光カットフィルターでは、赤外光カットフィルターの表面とホールパターンの側面とによって形成される角部において、ポストベークに起因する熱だれが生じていることが認められた。なお、熱だれとは、当該角部が丸みを帯びている状態を意味する。また、比較例１‐４では、ホールパターンが形成されていないこと、すなわち、フォトリソグラフィによるパターニングができないことが認められた。

こうした結果から、赤外光カットフィルターが含む共重合体が、以下の条件を満たすことによって、高い赤外光の吸収能と、ホールパターンにおける熱だれの抑制とを両立することが可能であるといえる。

（条件１）１５重量％以上７０重量％以下の第１繰り返し単位を含む。
（条件２）３０重量％以上８５重量％以下の第２繰り返し単位を含む。
［実施例２］
［ナフトキノンジアジド化合物の含有量］
製造例４の共重合体を用いることによって、以下に説明する７種の赤外光カットフィルターを得た。

０．４ｇのシアニン色素、１２．５ｇの２５％ポリマー溶液、ナフトキノンジアジド化合物、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（４）によって表される色素を用いた。また、ナフトキノンジアジドとして、４，４’‐［１‐［４‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐１‐メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと、１，２‐ナフトキノン‐２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロリドとのエステルを用いた。塗液を透明基板上に塗布することによって塗膜を形成し、次いで、塗膜を９０℃において２分間加熱した。これによって、塗膜を乾燥させ、結果として、１．５μｍの厚さを有する赤外光カットフィルターを得た。

ナフトキノンジアジド化合物の量を以下に示す表２に記載のように、７通りの量に変更することによって、７種の赤外光カットフィルターを得た。なお、各実施例の赤外光カットフィルターが含むナフトキノンジアジド化合物の割合を以下の式によって算出した。

含有量（重量％）＝１００（Ｗｎｄ／Ｗｃｐ）
上記式において、Ｗｎｄはナフトキノンジアジド化合物の重量であり、Ｗｃｐは共重合体の重量である。

表２が示すように、実施例２‐１において、ナフトキノンジアジド化合物の量を０．０９５ｇに設定し、これにより、共重合体を１００重量％とした場合において、ナフトキノンジアジド化合物の割合を３重量％に設定した。試験例２‐２において、ナフトキノンジアジド化合物の量を０．１５５ｇに設定し、これにより、共重合体を１００重量％とした場合において、ナフトキノンジアジド化合物の割合を５重量％に設定した。

試験例２‐３において、ナフトキノンジアジド化合物の量を０．３１５ｇに設定し、これにより、共重合体を１００重量％とした場合において、ナフトキノンジアジド化合物の割合を１０質量％に設定した。試験例２‐４において、ナフトキノンジアジド化合物の量を０．６２５ｇに設定し、これにより、共重合体を１００重量％とした場合において、ナフトキノンジアジド化合物の割合を２０重量％に設定した。

試験例２‐５において、ナフトキノンジアジド化合物の量を０．９５０ｇに設定し、これにより、共重合体を１００重量％とした場合において、ナフトキノンジアジド化合物の割合を３０重量％に設定した。試験例２‐６において、ナフトキノンジアジド化合物の量を１．２５０ｇに設定し、これにより、共重合体を１００重量％とした場合において、ナフトキノンジアジド化合物の割合を４０重量％に設定した。試験例２‐７において、ナフトキノンジアジド化合物の量を１．４００ｇに設定し、これにより、共重合体を１００重量％とした倍において、ナフトキノンジアジド化合物の割合を４５重量％に設定した。

［評価結果］
各実施例の赤外光カットフィルターについて、透過率と矩形性とを評価した。なお、透過率の評価方法、および、矩形性の評価方法には、実施例１において説明した方法と同様の方法を用いた。分光特性および矩形性を評価した結果は、以下の表３に示す通りであった。

表３が示すように、９５０ｎｍにおける透過率は、実施例２‐１から実施例２‐４において５％であり、実施例２‐５において８％であることが認められた。また、９５０ｎｍにおける透過率は、実施例２‐６において９％であり、実施例２‐７において１５％であることが認められた。このように、いずれの実施例においても、赤外光カットフィルターとして適した赤外光の吸収能を有することが認められた。また、赤外光の吸収能を高める観点では、ナフトキノンジアジド化合物の割合が３重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上２０重量％以下であることがより好ましいといえる。

矩形性は、実施例２‐１において７５°であり、実施例２‐２において８０°であり、実施例２‐３において８３°であり、実施例２‐４において８５°であることが認められた。また、矩形性は、実施例２‐５から実施例２‐７において８８°であることが認められた。このように、いずれの実施例においても、熱だれが抑えられることが認められた。また、矩形性を高める観点では、ナフトキノンジアジド化合物の割合が５重量％以上４５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上４５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上４５重量％以下であることがさらに好ましく、３０重量％以上４５重量％以下であることが最も好ましいといえる。

こうした結果から、赤外光の吸収能を高めることと、矩形性を高めることとを両立する観点では、ナフトキノンジアジド化合物の割合が５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上３０重量％以下であることがさらに好ましいといえる。

以上説明したように、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。

（１）赤外光カットフィルター１３がナフトキノンジアジド化合物を含み、かつ、共重合体が第２繰り返し単位を含むから、赤外光カットフィルターの製造において、ポジ型のフォトリソグラフィを用いたパターニングが可能である。

（２）１５重量％以上７０重量％以下の第１繰り返し単位と、３０重量％以上８５重量％以下の第２繰り返し単位とを共重合体が含むから、赤外光カットフィルターの吸光度における低下を抑え、かつ、加熱に起因した熱だれを抑えることが可能である。

（３）ナフトキノンジアジド化合物の量が５重量％以上であることによって、赤外光カットフィルター１３において、未露光部の現像性が低下し、かつ、露光部の現像性が向上する。これにより、赤外光カットフィルター１３の形状における精度が高められる。また、ナフトキノンジアジド化合物の量が４０重量％以下であることによって、シアニン色素の劣化が抑えられるから、赤外光カットフィルター１３の吸光度における低下が抑えられる。

（４）共重合体の分子量が３０万以下であれば、現像液に対するアクリル重合体の溶解性が低下しにくいから、赤外光カットフィルター１３の現像時における赤外光カットフィルター１３の剥離が抑えられる。そのため、赤外光カットフィルター１３のパターニングが容易である。

（５）共重合体の分子量が３０００以上である場合には、アクリル重合体によって、赤外光カットフィルター１３に含まれるシアニン色素の会合が抑えられる。これにより、赤外光カットフィルター１３における赤外領域での吸光度の低下が抑えられる。

なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［バリア層］
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３とマイクロレンズ１５Ｒ、１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐとの間に限らず、各マイクロレンズ１５Ｒ、１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐの外表面に配置されてもよい。

・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性がアンカー層によって高められる。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層とバリア層の上層との密着性をアンカー層によって高められる。アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。

・バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造でもよい。

・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の表面と赤外光パスフィルター１２Ｐの表面が形成する段差を埋める平坦化層として機能してもよい。
・固体撮像素子用フィルター１０Ｆはバリア層１４を備えていなくてもよい。この場合であっても、上述した（１）および（２）に準じた効果を得ることは可能である。

［その他］
・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、赤外光パスフィルター１２Ｐと相互に等しい大きさであってもよいし、異なる大きさであってもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。

・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターを含む三色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターを含む四色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターを含む四色用フィルターでもよい。

・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂは、赤外光パスフィルター１２Ｐと互いに等しい厚さを有してもよいし、互いに異なる厚さを有してもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。

・赤外光カットフィルター１３を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤など添加物であって、赤外光カットフィルター１３が、赤外光を吸収する機能以外の他の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。

・固体撮像素子１０において、赤外光カットフィルター１３に対して入射面１５Ｓの側に位置する積層構造での酸素透過率が、５．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であってもよい。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズとともに、その酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であってもよい。

・固体撮像素子１０は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光の特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター１３と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐの検出対象である８５０ｎｍあるいは９４０ｎｍ帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。

１０…固体撮像素子
１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
１１…光電変換素子
１２Ｂ…青色用フィルター
１２Ｇ…緑色用フィルター
１２Ｐ…赤外光パスフィルター
１２Ｒ…赤色用フィルター
１３…赤外光カットフィルター
１３Ｈ…貫通孔
１４…バリア層
１５Ｂ…青色用マイクロレンズ
１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ
１５Ｐ…赤外光用マイクロレンズ
１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ

Claims

ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンとを含むシアニン色素と、
フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、下記式（１）によって表される第２繰り返し単位を含む共重合体と、
ナフトキノンジアジド化合物と、を含み、
前記共重合体は、
１５重量％以上７０重量％以下の前記第１繰り返し単位と、
３０重量％以上８５重量％以下の前記第２繰り返し単位と、を含む
赤外光カットフィルター。
ただし、式（１）において、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基である。Ｘは、酸素原子、ＮＨ、または、Ｎ‐Ｒ５であり、Ｒ５はアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、‐ＯＲ６、‐ＯＣＯ‐Ｒ７、‐ＮＨＣＯ‐Ｒ８、‐ＮＨＣＯＮＨＲ９、‐ＯＣＯＮＨ‐Ｒ１０、‐ＣＯＯＲ１１、‐ＣＯＮＨＲ１２、‐ＣＯＲ１３、‐ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、‐ＣＮ、または、‐ＣＨＯである。あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、これらのうちの２つが結合することによって環状構造を形成してもよい。Ｒ６からＲ１５は、各々独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または、置換アリール基である。
前記ナフトキノンジアジド化合物の重量は、前記共重合体の重量に対する５重量％以上４０重量％以下である
請求項１に記載の赤外光カットフィルター。
前記式（１）において、
Ａは、水素原子、または、メチル基であり、
Ｘは、酸素原子、ＮＨ、または、Ｎ‐Ｒ５であり、Ｒ５はアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、ハロゲン原子で置換された置換アルキル基、または、‐ＯＲ６であり、Ｒ６はメチル基である
請求項１または２に記載の赤外光カットフィルター。
前記共重合体の平均分子量は、３０００以上３０万以下である、
請求項１または２に記載の赤外光カットフィルター。
請求項１または２に記載の赤外光カットフィルターと、
前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える
固体撮像素子用フィルター。
光電変換素子と、
請求項５に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
固体撮像素子。
ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンとを含むシアニン色素、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位と、下記式（１）によって表される第２繰り返し単位とを含む共重合体、および、ナフトキノンジアジド化合物を含む赤外光カットフィルターを形成することと、
前記赤外光カットフィルターをフォトリソグラフィによってパターニングすることと、を含み、
前記共重合体は、
１５重量％以上７０重量％以下の前記第１繰り返し単位と、
３０重量％以上８５重量％以下の前記第２繰り返し単位と、を含む
固体撮像素子用フィルターの製造方法。
ただし、式（１）において、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、または、アルキル基である。Ｘは、酸素原子、ＮＨ、または、Ｎ‐Ｒ５であり、Ｒ５はアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、‐ＯＲ６、‐ＯＣＯ‐Ｒ７、‐ＮＨＣＯ‐Ｒ８、‐ＮＨＣＯＮＨＲ９、‐ＯＣＯＮＨ‐Ｒ１０、‐ＣＯＯＲ１１、‐ＣＯＮＨＲ１２、‐ＣＯＲ１３、‐ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、‐ＣＮ、または、‐ＣＨＯである。あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、これらのうちの２つが結合することによって環状構造を形成してもよい。Ｒ６からＲ１５は、各々独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または、置換アリール基である。