CN114341294B - 压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化特性优异，能在宽幅范围内设计储能模量(G’)等粘弹特性，并且能形成具有实用上充分的粘合力和拉伸粘接强度的压敏粘接层的、固化反应性的聚有机硅氧烷组合物及其用途。一种压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物，其含有：(A)具有烯基的聚有机硅氧烷、(B)相对于分子内的全部硅原子的、羟基等的含量为9摩尔％以下的聚有机硅氧烷树脂或树脂混合物、(C)有机氢聚硅氧烷、(D)具有烯基的有机硅化合物以及(E)氢化硅烷化反应催化剂，(C)成分中的SiH基的物质量相对于(A)、(B)、(D)成分中的烯基之和的比(摩尔比)成为1.0以上的量。

Description

压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物及其使用
技术领域
本发明涉及一种形成压敏粘接层的固化反应性的聚有机硅氧烷组合物及其用途。
背景技术
聚硅氧烷系压敏粘接剂组合物与丙烯酸系、橡胶系的压敏粘接剂组合物相比，电绝缘性、耐热性、耐寒性、对各种被粘物的粘合性、根据需要的透明性优异，因此尤其广泛应用附加反应硬化型的压敏粘接剂组合物。此外，近年来，正在研究在智能设备等尖端电子材料、显示元件领域、扬声器等中的应用，以电极层、显示层的保护和改良层间的粘接性为目的，期待耐热/耐寒性优异的聚硅氧烷系压敏粘接剂有效地发挥作用。
特别是在近年来的材料开发中，要求在包含室温的宽幅的温度区域中，储能模量(例如剪切储能模量G’)的设计自由度高，并且固化性优异，具有实用上充分的粘合力的聚硅氧烷系压敏粘接剂组合物，但公知的文献等所记载的压敏粘接剂组合物未充分满足这些特性，还存在改善的余地。
例如，在专利文献1中，公开了一种粘合橡胶片，但其树脂成分和硅氧烷聚合物成分的比率中树脂成分的含量少，也没有任何记载或启示组合使用具备分子量、羟基的含量等的特定性质的树脂成分。而且，该粘合橡胶片使用微粉末二氧化硅等，不满足作为本发明的目的的储能模量(G’)。
同样地，在专利文献2中，公开了使用数均分子量950～1600的聚有机硅氧烷树脂的有机硅压敏粘接剂，但特别是在分子量中不同，并且没有任何记载或启示组合使用具备羟基的含量等的特定性质的树脂成分。而且，虽然该有机硅压敏粘接剂具有一定的粘合力，但不满足作为本发明的目的的储能模量(G’)。
另一方面，在专利文献3中，提出了一种具备透明树脂粘接层的层叠体，其特征在于，树脂成分相对于聚合物成分的物质量比为0.5～1.0的范围，低温和室温下的储能模量G’之差小。然而，仅具体公开了该透明树脂粘接层为缩合反应性的树脂粘接层，在工业上利用存在固化反应过慢的问题。而且，该透明树脂粘接层不满足作为本发明的目的的储能模量(G’)和实用上充分的粘合力。
在此，本件申请人等在专利文献4中提出了：在柔性层叠体用途中能形成具有充分的模量和损耗系数(tanδ)的固化层的固化性有机硅组合物。然而，其在实施例等中具体地公开的组成在其一部分中，虽然公开了重均分子量不同的树脂成分的组合，但无法充分解决本发明的技术问题。
需要说明的是，在这些现有技术文献中，粘接促进剂的使用作为任意成分被记载，但对于将作为具有特定的官能团的有机硅化合物的粘接促进剂按与交联剂的关系以特定的量的范围使用、以及其带来的技术效果没有任何记载和启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-225420号公报
专利文献2：日本特开平05-214316号公报
专利文献3：国际专利公开2017-082654号公报
专利文献4：国际专利公开2017-188308号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于，提供一种储能模量(G’)的设计自由度高，并且固化性优异，形成具有实用上充分的粘合力和拉伸粘接强度的压敏粘接层的、固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。而且，本发明的目的在于，提供一种该固化反应性的聚有机硅氧烷组合物或其固化物的作为压敏粘接层的使用，在广泛的用途中的作为弹性粘合构件的使用以及具备它们的设备或装置。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述技术问题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明的目的之一通过在氢化硅烷化反应固化性的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物中使用如下聚有机硅氧烷树脂并且并用如下有机硅化合物来实现，所述聚有机硅氧烷树脂的、相对于分子内的全部硅原子的、羟基和水解性基团的含量之和为9摩尔％以下，所述有机硅化合物在分子内含有烯基，具有能用作粘接促进剂的性质(它们为不相当于用作通常的有机硅压敏粘接剂的主剂的含烯基的二烷基聚硅氧烷类或含烯基的聚有机硅氧烷树脂的成分)。此外，上述技术问题可以通过所述固化反应性的聚有机硅氧烷组合物或其固化物的作为压敏粘接层的使用，作为电子材料或显示装置用构件的使用以及具备它们的电子部件、显示装置、扬声器来实现。
有益效果
本发明的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物的基于氢化硅烷化反应的固化性优异，固化而能形成具备实用上充分的粘接力，特别是拉伸粘接强度优异，储能模量(G’)的设计自由度高，具有实用上充分的粘接性的压敏粘接层。而且，该固化反应性的聚有机硅氧烷组合物或其固化物能优选用作压敏粘接层、电子材料或显示装置用构件，具备它们的电气/电子构件或显示装置充分满足上述的要求特性而使固化不良的问题、包含低温的宽幅的温度区域中的粘接层的粘弹性变得充分，因此在包括从低温至室温的温度区域中，能形成不易产生相对于电子构件等基材的密合不良的问题的压敏粘接层，因此具有工业化容易，并且可期待所得到所得到的显示设备、扬声器等的层叠体的性能改善这样的优点。
具体实施方式
[压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物]
首先，对本发明的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物进行说明。所述组合物通过包含氢化硅烷化反应的固化反应而迅速固化，形成储能模量(G’)的设计自由度高，优选的是，能在室温下的剪切储能模量G’为0.005MPa以上的宽幅区域中设计弹性模量，除了实用上具有充分的粘合力以外还具有优异的拉伸粘接强度的压敏粘接层。以下，对其各构成成分及其量的范围、以及压敏粘接层的特性进行说明。
本发明的聚有机硅氧烷组合物的特征在于，如上所述，通过氢化硅烷化反应而固化，形成具有一定的粘合力的压敏粘接层，使用在所述组成中，相对于分子内的全部硅原子的、羟基和水解性基团的含量之和为9摩尔％以下的聚有机硅氧烷树脂，并且并用不相当于作为主剂的具有烯基的链状或环状的聚有机硅氧烷和聚有机硅氧烷树脂的、分子内具有至少一个烯基的有机硅化合物，且以组合物中的SiH/Vi比率成为1.0以上的方式进行设计。
通常，氢化硅烷化反应固化性的有机硅系压敏粘接剂将在分子内具有烯基的链状或环状的聚二烷基硅氧烷作为主剂，将聚有机硅氧烷树脂用作增粘成分，由此实现固化物的压敏粘接性和粘合特性，但在本发明中，使用特定量的不相当于这些主剂或增粘成分的、具有烯基的有机硅化合物，由此改善组合物的固化性，并且能将所得到的压敏粘接层的剪切储能模量G’、500％应变时的应力、以及粘合力在实用的范围内设计为具有极高的自由度，并且能进一步改善所得到的粘压敏粘接层的拉伸强度等。
具体而言，本发明的聚有机硅氧烷组合物含有：
(A)分子内具有平均超过1的数量的烯基的链状或环状的聚有机硅氧烷；
(B)相对于分子内的全部硅原子的、羟基和水解性基团的含量之和为9摩尔％以下的聚有机硅氧烷树脂；
(C)分子内具有至少两个Si-H键的有机氢聚硅氧烷；
(D)分子内具有平均超过1的数量的烯基的有机硅化合物，其中，相当于(A)成分和(B)成分的成分除外；
(E)有效量的氢化硅烷化反应催化剂；以及
任意的(A’)分子内不包含含碳-碳双键的反应性基团的链状聚有机硅氧烷，
其中，(C)成分的量为(C)成分中的SiH基的物质量相对于上述的(A)成分中、(B)成分中以及(D)成分中的烯基的物质量之和的比即摩尔比成为1.0的量。此外，所述组合物包含氢化硅烷化反应催化剂，因此从操作作业性的观点考虑，而且，也可以含有(F)固化延迟剂，也可以在不违反本发明的目的的范围内，包含其他添加剂。以下，对各成分进行说明。
(A)成分的含烯基的聚有机硅氧烷为链状或环状的聚硅氧烷分子，为该组合物的主剂(基础聚合物)，一个分子中含有平均超过1的数量的与硅原子键合的烯基，优选的烯基的个数为一个分子中含有1.5个以上。作为(A)成分的聚有机硅氧烷的烯基，例如，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数2～10的烯基，特别优选乙烯基或己烯基。作为(A)成分的烯基的键合位置，例如，可列举出分子链末端和/或分子链侧链。需要说明的是，(A)成分可以仅包含单一的成分，也可以为两种以上的不同成分的混合物。
在(A)成分的聚有机硅氧烷中，作为除了烯基以外的与硅原子键合的有机基团，例如，可列举出甲基等烷基；芳烷基；卤代烷基等，特别优选甲基、苯基。
(A)成分与(B)成分不同，具有链状或环状的聚硅氧烷分子结构。例如，(A)成分优选为直链状、具有一部分支链的直链状(支链状)或环状，也可以一部分包含环状、三维网状。优选的是，优选主链由重复二有机硅氧烷单元构成，分子链两末端由三有机硅烷氧基封端的、直链状或支链状的聚二有机硅氧烷，分子内具有烯基的聚二烷基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷/芳基烷基硅氧烷共聚物等为在工业上通常的形态。需要说明的是，提供支链状的聚有机硅氧烷的硅氧烷单元为后述的T单元或Q单元。
(A)成分的室温下的性状为油状或生橡胶状，(A)成分的粘度在25℃下为50mPa·s以上，特别优选为100mPa·s以上。特别是，在本发明的聚有机硅氧烷组合物为溶剂型的情况下，(A)成分的至少一部分为如下的生橡胶状的含烯基的聚有机硅氧烷：(A1)25℃下具有100000mPa·s以上的粘度，或依据JIS K6249所规定的方法测定出的可塑度(25℃，对4.2g的球状试样施加1kgf的载荷3分钟时的厚度读至1/100mm，将该数值设为100倍的数值)在50～200的范围内，进一步优选在80～180的范围内。
需要说明的是，从防止接点故障等观点考虑，这些含烯基的聚有机硅氧烷优选挥发性或低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(D4)、十甲基五硅氧烷(D5)等)减少或被去除。其程度可以根据期望来设计，但成分(A)整体小于1质量％，对于各硅氧烷低聚物也可以小于0.1质量％，根据需要，也可以减少至检测极限附近。
所述的(A1)成分中的烯基的含量并不特别限定，但从本发明的技术效果的观点考虑，(A1)成分中的烯基中的乙烯基(CH2＝CH)部分的含量(以下，称为“乙烯基含量”)优选为0.005～0.400质量％的范围，特别优选为0.005～0.300质量％的范围。此外，从增大所得到的压敏粘接层的弹性模量、拉伸应力的观点考虑，所述乙烯基含量进一步优选为0.03～0.40质量％的范围，特别优选为0.04～0.40质量％的范围。需要说明的是，(A)成分也可以为具有两种不同乙烯基含量的含烯基的聚有机硅氧烷的混合物，其乙烯基含量的平均值优选为上述范围。
作为本发明的(A)成分，即使为比所述的(A1)成分低粘度的(A)成分，也能利用，具体而言，能利用(A2)25℃下的粘度小于100000mPa·s的含烯基的聚有机硅氧烷。在此，除了(A2)成分的粘度以外的示例与(A1)成分相同。
从本发明的技术效果的观点考虑，(A)成分的50质量％以上优选为作为(A1)成分的高聚合度的含烯基的聚有机硅氧烷，特别优选75～100质量％为(A1)成分。即，在并用所述的(A1)成分(＝高聚合度的含烯基的聚有机硅氧烷)和(A2)成分(＝更低聚合度的含烯基的聚有机硅氧烷)作为本发明的(A)成分的情况下，两者的质量比为50：50～100：0，更优选为75：25～100：0或75：25～90：10的范围。
如上所述，(A)成分可以为环状的含烯基的聚有机硅氧烷，具体而言，也可以为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等具有烯基的环状硅氧烷类。从本发明的技术效果的观点考虑，(A)成分优选包含链状的含烯基的聚有机硅氧烷，但环状的含烯基的聚有机硅氧烷除了作为主剂的功能以外，有时还起到作为反应性稀释剂或固化反应性的控制剂的功能，优选根据设计的组合物的粘度、制造方法、固化特性等的需要来适当使用。
(B)聚有机硅氧烷树脂为本发明的特征的构成要素之一，是在作为对基材赋予粘合力的粘合赋予成分的同时，实现储能模量和实用的粘合力范围的成分。更具体而言，(B)成分是羟基或水解性基团的含量得到了抑制的聚有机硅氧烷树脂或其混合物，(B)成分之间的水解/聚合反应不易发生，并且组合使用平均分子量不同的树脂，由此实现作为其固化物的压敏粘接层中的规定的储能模量和实用的粘合力范围。
详细而言，(B)成分其分子内的羟基和水解性基团的含量之和相对于所述聚有机硅氧烷树脂分子中的全部硅原子为9摩尔％以下的范围，优选相对于分子中的全部硅原子为7摩尔％以下。需要说明的是，在(B)成分中，相关羟基和水解性基团的含量也可以将这些官能团全部换算为羟基来表现。在这种情况下，若将所述聚有机硅氧烷树脂分子中的除了羟基以外的水解性基团全部假定为羟基(OH)来计算其质量％，则上述的羟基和水解性基团的含量之和也可以表现为：所述聚有机硅氧烷树脂分子中的羟基和换算为羟基的这些水解性基团的含量之和为2.0质量％以下，优选为1.6质量％以下。羟基或水解性基团与后述的树脂结构中的硅氧烷单元中的T单元或Q单元等的硅直接键合，是源自成为原料的硅烷或硅烷水解的结果而产生的基团，因此通过将合成的聚有机硅氧烷树脂利用三甲基硅烷等硅烷化剂进行水解处理，能降低羟基或水解性基团的含量。
在(B)成分中，若所述羟基或水解性基团的量超过所述的上限，则聚有机硅氧烷树脂分子间的缩合反应进行，在固化物中容易形成分子量大的聚有机硅氧烷树脂结构。这样的分子量大的聚有机硅氧烷树脂存在损害组合物整体的固化性的倾向，有时所述组合物的低温下的固化性变得不充分，或得到的压敏粘接层不具有实用上充分的储能模量。而且，若在(B)成分中大量存在未反应的羟基或水解性基团，则有时由于阻碍氢化硅烷化反应而成为固化不良的原因，或固化反应的进行所需的温度条件变为高温，在工业生产上有时不优选。
(B)成分为聚有机硅氧烷树脂或其混合物，为具有三维结构的聚有机硅氧烷。例如，可列举出由R2SiO2/2单元(D单元)和RSiO3/2单元(T单元)(式中，R表示相互独立的一价有机基团)构成、羟基或水解性基团的含量在上述范围内的树脂；由T单元单独构成、羟基或水解性基团的含量在上述范围的树脂以及由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成、羟基或水解性基团的含量在上述范围的树脂等。特别优选使用如下树脂(也称为MQ树脂)：由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成、分子内的羟基和水解性基团的含量之和相对于全部硅原子为0～7摩尔％(在将这些官能团全部换算为羟基的情况下，优选为0.0～1.6质量％)的范围。
R的一价有机基团优选为碳原子数1～10的一价烃基，可举例示出碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的环烷基、苄基、苯基乙基以及苯基丙基。特别优选R的90摩尔％以上为碳原子数1～6的烷基或苯基，特别优选R的95～100摩尔％为甲基或苯基。
在(B)成分为由R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成的树脂的情况下，M单元对Q单元的摩尔比优选为0.5～2.0。其原因在于，在所述摩尔比小于0.5的情况下，有时对基材的粘合力会降低，在所述摩尔比大于2.0的情况下，构成粘合层的物质的凝聚力会降低。此外，在不损害本发明的特性的范围内，也可以使D单元和T单元在(B)成分中含有。而且，从防止接点故障等观点考虑，这些聚有机硅氧烷树脂也可以减少或被去除低分子量的硅氧烷低聚物。
优选的是，本发明中的(B)成分为以1：99～99：1的质量比包含以下的(b1)成分和(b2)成分的聚有机硅氧烷树脂混合物。
(b1)羟基和水解性基团的含量之和相对于分子内的全部硅原子为9摩尔％以下，通过凝胶渗透色谱法即GPC以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4500以上的聚有机硅氧烷树脂、
(b2)羟基和水解性基团的含量之和相对于分子内的全部硅原子为9摩尔％以下，通过凝胶渗透色谱法即GPC以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw小于4500的聚有机硅氧烷树脂；
作为(b1)成分和(b2)成分的聚有机硅氧烷树脂在其重均分子量(Mw)上彼此不同。在此，重均分子量(Mw)为在通过凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚苯乙烯换算测定的各聚有机硅氧烷树脂中，考虑到各分子占整体的比例的平均分子量。
(b1)成分为分子量大的聚有机硅氧烷树脂，其重均分子量(Mw)为4500以上，优选为5000以上，特别优选为5500以上。实用上，(b1)成分特别优选重均分子量(Mw)在5000～10000的范围内的、由上述的R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成的树脂。
(b2)成分为分子量小的聚有机硅氧烷树脂，其重均分子量(Mw)小于4500，优选为4000以下，特别优选为3750以下。实用上，(b1)成分特别优选重均分子量(Mw)在500～3750的范围内的、由上述的R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)构成的树脂。
在(B)成分为以1：99～99：1的质量比包含上述的(b1)成分和(b2)成分的聚有机硅氧烷树脂混合物的情况下，其混合比没有特别限制，但根据组成、粘弹性的设计，可以在5：95～95：5的范围内，可以在10：90～90：10的范围内，也可以在成为15：85～85：15的范围内。
[(B)成分相对于(A)成分和(A’)成分的质量比]
就本发明的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物而言，优选的是，优选作为聚有机硅氧烷树脂的(B)成分相对于作为链状或环状的反应性硅氧烷成分的(A)成分和后述的(A’)成分的质量比在0.9～3.0的范围内。其原因在于，特别是，若作为(B)成分，选择上述的特征的聚有机硅氧烷树脂混合物，并且配合为上述的树脂成分相对于链状的硅氧烷聚合物成分成为所述范围，则会优选实现作为本发明的目的的固化性、粘合力以及储能模量等特性。特别是，(B)成分相对于(A)成分和后述的(A’)成分的质量比可以在1.1～3.0的范围内，为了实现所期望的粘合力和储能模量，也可以为1.4以上，1.5以上，或者2.0以上，特别优选在1.4～3.0的范围内。另一方面，若(B)成分相对于(A)成分和后述的(A’)成分的质量比在所述范围外，则有时即使调整其他构成也无法实现作为本发明的目的的固化性、粘合力以及储能模量等特性。
(C)成分为分子中具有两个以上Si-H键的有机氢聚硅氧烷，为本发明的聚有机硅氧烷组合物的交联剂。成分(C)的分子结构并不限定，例如，可列举出直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状或者聚有机硅氧烷树脂，优选直链状、具有一部分支链的直链状或者聚有机硅氧烷树脂。硅原子键合氢原子的键合位置并不特别限定，可举例示出分子链末端、侧链、它们两者。
硅原子键合氢原子的含量优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.5～1.7质量％。
作为与硅原子键合的有机基团，可举例示出甲基等碳原子数1～8的烷基；苯基等芳基；芳烷基；卤代烷基，但优选它们的合计数量的50摩尔％以上为碳原子数1～8的烷基或苯基。在制造容易性和与所述的优选的(A)成分、(B)成分的相溶性的方面，其他有机基团优选为甲基或苯基。
作为(C)成分，具体而言，可举例示出三(二甲基氢硅烷氧基)甲基硅烷、四(二甲基氢硅烷氧基)硅烷、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、环状甲基氢低聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元与(C6H5)SiO3/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与CH3SiO3/2单元构成的共聚物以及它们的两种以上的混合物。
(D)成分为本发明中的特征成分，为分子内具有平均超过1的数量的烯基的有机硅化合物，不相当于上述的(A)成分和(B)成分的化合物。这样的具有烯基的有机硅化合物通常为固化性硅氧烷组合物中的用作独立的增粘剂的含烯基的硅烷、含烯基的硅烷-硅氧烷的反应混合物，为与聚二烷基硅氧烷等聚有机硅氧烷成分、聚有机硅氧烷树脂成分不同的成分。需要说明的是，含烯基的硅烷-硅氧烷的反应混合物也可以包含氮原子等杂原子，也可以为包含具有分子整体环化的结构的杂氮硅三环衍生物或环碳氮硅氧烷衍生物的反应混合物的形态。此外，这些具有烯基的有机硅化合物优选具有作为独立的增粘剂的功能，优选为低聚合度且低粘度，25℃下的粘度为1～500mPa·s，更优选在1～350mPa·s的范围内。
作为优选的(D)成分，可举例示出选自由如下(d1)～(d4)构成的组中的至少一种的有机硅化合物：
(d1)一个分子中各具有至少一个硅原子键合烯基和硅原子键合烷氧基的有机硅化合物；
(d2)一个分子中各具有至少一个硅原子键合烯基、硅原子键合烷氧基以及硅原子键合含环氧的一价有机基团的有机硅化合物；
(d3)一个分子中具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷或硅氧烷、与一个分子中各具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的有机硅氧烷的反应混合物；以及
(d4)一个分子中各具有至少一个硅原子键合烷氧基和硅原子键合含环氧的一价有机基团的有机硅烷、与一个分子中各具有至少一个硅原子键合羟基或烷氧基的有机硅氧烷和一个分子中各具有至少一个硅原子键合烯基的有机硅氧烷的反应混合物。
在此，作为(d1)成分、(d2)成分的有机硅化合物优选为硅原子数为1的硅烷类、硅原子数为2～3的硅烷低聚物类以及具有支链单元的硅氧烷类。特别是，(d2)成分优选为如下有机硅化合物：在分子内具有EpSiO1.5(Ep为硅原子键合含环氧的一价有机基团)所示的硅氧烷单元和R1R2SiO1.0(R1为碳原子数2～12的烯基，R1为碳原子数1～12的烷基)所示的硅氧烷单元，而且，也可以在分子内具有硅原子键合羟基或烷氧基。这样的(d2)成分在分子内具有至少一个含环氧的一化有机基团，因此对各种基材均能赋予良好的粘接性，特别是，在拉伸粘接强度优异的压敏粘接层形成性的方面特别优选。
作为(d3)成分、(d4)成分的有机硅化合物作为官能性硅烷/硅氧烷的反应混合物而得到，优选的是，在氢氧化钾、氢氧化钠等碱性物质的存在下，一边对各成分进行搅拌一边进行加热混合的缩合反应混合物。
在本发明中，特别优选的(D)成分为如下有机硅化合物：(d4-1)一个分子中各具有至少一个硅原子键合烷氧基和硅原子键合含环氧的一价有机基团的有机硅烷、与一个分子中各具有至少一个硅原子键合羟基或烷氧基的有机硅氧烷和一个分子中各具有至少一个硅原子键合烯基的有机硅氧烷的缩合反应混合物，
在分子内具有EpSiO1.5(Ep为硅原子键合含环氧的一价有机基团)所示的硅氧烷单元和R1R2SiO1.0(R1为碳原子数2～12的烯基，R1为碳原子数1～12的烷基)所示的硅氧烷单元，而且，也可以在分子内具有硅原子键合羟基或烷氧基。这样的(d4-1)成分的操作作业性优异，不损害室温下的剪切储能模量G’等粘弹特性，通过氢化硅烷化固化反应而迅速固化，除此以外，在分子内具有至少一个含环氧的一化有机基团，因此对各种基材均能赋予良好的粘接性，特别是，在拉伸粘接强度优异的压敏粘接层形成性的方面特别优选。
作为所述的硅原子键合含环氧的一价有机基团，可举例示出3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等(3,4-环氧环己基)烷基；4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基等环氧乙烷基烷基等含环氧的一价有机基团。碳原子数2～12的烯基为与上述相同的基团，优选乙烯基、烯丙基或己烯基。此外，碳原子数1～12的烷基在工业上优选甲基。
[SiH/Vi比]
本发明的组合物为氢化硅烷化反应固化性，其特征在于，(C)成分中的硅原子键合氢原子(SiH)基相对于(A)、(B)成分以及(D)成分所含的烯基的物质量之和的物质量得到了设计。由此，本发明的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物具有优异的固化特性。
在本发明的组合物中，(C)成分的使用量需要(C)成分中的硅原子键合氢原子(SiH)基的物质量相对于组合物中的(A)成分、(B)成分和(D)成分中的烯基的量(物质量)之和即摩尔比为1.0以上，优选为1.0～100的范围，1.0～60的范围，1.5～55的范围，或2.0～50的范围。在所述范围内，本发明的组合物显示出良好的固化特性。另一方面，若所述摩尔比小于1.0，则本发明的组合物有时发生固化不良。另一方面，若SiH基团的量超过所述上限，则存在不反应而残留的固化剂的量变多的倾向，有时会产生固化物变脆等固化物性中的不良影响、或气体的产生等问题。
另一方面，(C)成分中的硅原子键合氢原子(SiH)基的物质量相对于组合物中的(A)成分中和(B)成分中的烯基的量(物质量)之和(即，除了(D)成分中的烯基以外的量)即摩尔比可以设计为10以上或20以上，并且优选。特别是，出于改善使本组合物固化而成的压敏粘接层对玻璃等基材的密合性的目的，(C)成分中的硅原子键合氢原子(SiH)基的物质量相对于组合物中的(A)成分中的烯基的量(物质量)和(B)成分中的烯基的量(物质量)之和特别优选设计为20～100的范围，22～90的范围。除了具有作为粘接促进剂的功能的(D)成分的使用和添加了(D)成分中的烯基的基础上的(C)成分的使用量的条件以外，将(C)成分的使用量设计为上述范围，由此进一步有效地实现对基材的密合性的改善的技术效果。
即，在本发明中，最优选的(C)成分的使用量为如下的量：
(C)成分中的SiH基的物质量相对于上述的(A)成分中和(B)成分中的烯基的物质量之和的比(摩尔比)成为20～100的范围的量，并且(C)成分中的SiH基的物质量相对于上述的(A)成分中、(B)成分中和(D)成分中的烯基的物质量之和的比(摩尔比)成为2.0～80的范围的量。
[氢化硅烷化反应催化剂]
本发明的聚有机硅氧烷组合物包含(E)氢化硅烷化反应催化剂。作为氢化硅烷化反应催化剂，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能显著促进本组合物的固化的观点考虑，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，优选铂-烯基硅氧烷络合物，特别是，从所述铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点考虑，优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
在本发明中，氢化硅烷化反应催化剂的含量没有特别限制，但相对于组合物中的固体成分的合计量，铂系金属量成为0.1～200pm的范围的范围，可以为0.1～150ppm、0.1～100ppm的范围，也可以为0.1～50ppm的范围，实用上，优选除了氢化硅烷化反应催化剂的配体以外的铂金属的含量为上述范围。需要说明的是，固体成分是指，在使本发明的聚有机硅氧烷组合物进行固化反应的情况下，形成固化层的成分(作为主要的主剂、增粘成分、交联剂、催化剂以及其他的非挥发性成分)，不包含加热固化时挥发的溶剂等挥发性成分。
在本发明的聚有机硅氧烷组合物中的铂系金属的含量为50ppm以下(45ppm以下、35ppm以下、30ppm以下、25ppm以下或20ppm以下)的情况下，在固化后或者加热、暴露于紫外线等高能量线的情况下，特别是，有时能抑制透明的压敏粘接层的变色、着色。另一方面，从有机聚硅氧烷组合物的固化性的观点考虑，铂系金属的含量为0.1ppm以上，若低于该下限，则有时会成为固化不良的原因。
(F)成分为固化延迟剂，是为了抑制组合物中的烯基与(C)成分中的SiH基团的交联反应，延长常温下的可使用时间，提高保存稳定性而配合的。因此，实用上，对于本发明的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物，是必须接近的成分。
具体而言，(E)成分可举例示出乙炔系化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物、肟化合物。具体而言，可举例示出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等烯炔化合物；2-乙炔基-4-甲基-2-戊烯、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等甲基烯基环硅氧烷；苯并***。需要说明的是，作为环状硅氧烷的(E)成分的一部分与作为(A)成分而发挥功能的成分重复。
从组合物的固化动作的观点考虑，本发明的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物优选组合物的制备后在室温下8小时后粘度的增大为1.5倍以内，在80～200℃下能固化。其原因在于，从操作作业性、可使用时间(pot life)、固化后的特性的观点考虑，抑制增粘是重要的，即使包含大量过剩的(C)成分，任意铂系金属量的含量低，通过在一定以上的高温(80～200℃)使其固化，能确保固化性。需要说明的是，这样的组合物能通过选择上述的各成分和氢化硅烷化催化剂与(E)成分的适当的组合和配合量实现。
本发明的聚有机硅氧烷组合物除了上述各成分以外，也可以包含作为溶剂的有机溶剂。有机溶剂考虑到涂敷作业性等来调整其种类和配合量。作为有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃系溶剂、庚烷、己烷、辛烷、异链烷烃等脂肪族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂、二异丙基醚、1、4-二噁烷等醚系溶剂、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷等氯化脂肪族烃系溶剂、溶剂挥发油等，也可以根据对片状基材的润湿性等组合两种以上。有机溶剂配合量可以为能将(A)成分～(C)成分的混合物均匀涂敷于片状基材表面的量，例如，相对于每(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份，有机溶剂配合量为5～3000质量份。
本发明的聚有机硅氧烷组合物在不损害本发明的技术效果的范围内，可以任意地包含除了上述成分以外的成分。例如，可以包含抗氧化剂；光稳定剂；阻燃剂；防带电剂等。需要说明的是，除了这些成分以外，也可以任意配合颜料、染料、无机微粒(增强性填料、介电性填料、导电性填料、热导性填料)等。
[(A’)分子内不包含含碳-碳双键的反应性基团的链状有机聚硅氧烷]
在本发明的聚有机硅氧烷组合物中，根据任意选择，可以配合不包含烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等含碳-碳双键的反应性基团的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的聚有机硅氧烷，由此，有时能改善压敏粘接层的损耗系数(tanδ)、储能模量(G’)以及损耗模量(G”)。例如，通过使用具有羟基末端的聚二甲基硅氧烷、具有三甲基硅烷氧基末端的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，能使压敏粘接层的损耗系数增加，这样的组合物包含于本发明的范围。
在此，(A’)成分为不参与基于氢化硅烷化的固化反应的链状聚有机硅氧烷，与组合物中的(B)成分的质量比可能对组合物的粘合力和储能模量等特性产生影响。如上所述，(B)成分相对于(A)成分和(A’)成分的质量比为1.1～3.0的范围，为了实现所期望的粘合力和储能模量，可以为1.4以上，1.5以上，或者2.0以上，特别优选为1.4～3.0的范围。需要说明的是，在出于抑制组合物的储能模量的目的的情况下，在将(B)成分相对于(A)成分和(A’)成分的质量比设计得高的情况下，也可以将(A)成分和(A’)成分的质量比设计为100：0～60：40的范围，100：0～65：35的范围，90：10～65：35的范围，85：15～70：30的范围等。
本发明的聚有机硅氧烷组合物的制备方法并不特别限定，通过均匀地混合各个成分来进行。也可以根据需要添加溶剂，也可以使用公知的搅拌机或混炼机，在0～200℃的温度下混合来制备。
本发明的有机聚硅氧烷组合物通过涂敷于基材上而形成涂膜，在80～200℃的温度条件下，优选在90～190℃的温度条件下加热，由此制成固化物。作为涂敷方法，可举例示出凹版涂布(gravure coat)、胶印涂布(offset coat)、间接凹版(offset gravure)、辊涂、逆辊涂、气刀刮涂、幕涂以及逗号刮刀涂布。涂敷量可以根据显示装置等用途以所期望的厚度设计，作为一个例子，作为固化后的压敏粘接层的厚度为1～1000μm，可以为5～900μm，也可以为10～800μm，但不限定于这些。
[压敏粘接性和粘合力的范围]
本发明的聚有机硅氧烷组合物的特征在于，通过氢化硅烷化反应使该组合物固化而成的固化层为压敏粘接性。本发明的压敏粘接层从具有上述的构成、体现实用上充分的粘合力的观点考虑，可以根据期望取代公知的有机硅压敏粘接剂来利用。
具体而言，能设计使本发明的聚有机硅氧烷组合物固化而成的厚度50μm的压敏粘接层的、相对于厚度2mm的聚甲基丙烯酸甲酯片的、使用依照JIS Z 0237的180°剥离试验方法、通过拉伸速度300mm/min测定出的粘合力在360～4000gf/inch的范围内的压敏粘接层，优选在1300～3500gf/inch的范围内的压敏粘接层。需要说明的是，上述的厚度(50μm)为成为用于客观地定义本发明的固化层的粘合力的基准的固化层本身的厚度，本发明的聚有机硅氧烷组合物不限于厚度50μm，能用作任意的厚度的固化层或压敏粘接层是不言而喻的。
[储能模量以及其他机械物性]
本发明的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物通过其固化而得到的压敏粘接层的25℃下的剪切储能模量G’可以设计为0.005～20.00MPa的范围内，所述储能模量G’可以为0.10～20.00MPa的范围，也可以为1.00～20.00MPa的范围，1.50～18.00MPa的范围也优选包含于本发明的范围。
此外，本发明的组合物通过其固化而得到的压敏粘接层的25℃下的500％应变时的应力可以设计为0.005MPa～3MPa的范围内，也可以为0.20MPa～3MPa。
从具有这样的室温(25℃)下的储能模量G’、拉伸应力，并且具有上述的实用性的粘合力的观点考虑，本发明中的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物以弹性粘合构件的形成为目的，适合作为扬声器、换能器等电子设备、电气装置的构件，此外，适合在智能设备等尖端电子材料和显示元件领域中的应用。
本发明的压敏粘接层的储能模量(G’)可以通过公知的测定方法测定。例如，可以使用储能模量(G’)MCR301粘弹性测定装置(Anton Paar公司制)来测定，使用直径8mm厚度0.5～1mm左右的圆盘状的试样，8mm平行板、频率1Hz、应变0.1％、升温速度3℃/分钟下，在-70℃至250℃的范围内进行测定，能得到在25℃下的值。
就本发明的压敏粘接层而言，也可以是，-20℃下1.0Hz时的储能模量G’为25℃下1.0Hz时的储能模量G’的3倍以上。
[关于压敏粘接层的透明性、色调或着色/变色的特性]
本发明的聚有机硅氧烷组合物可以为实质上透明、半透明或不透明中的任一者，可以根据该压敏粘接层的用途来设计其透明性。需要说明的是，在目视下透明的情况下，更客观而言，由厚度100μm的固化层构成的显示装置用的压敏粘接层的波长450nm的光的透过率是在将空气的值设为100％的情况下为80％以上，优选为90％以上，也可以设计为95％以上。另一方面，在不要求光透过性的电气/电子构件的粘接等中，也可以为半透明～不透明的压敏粘接层，根据除了光透过性以外的要求特性，也可以利用损害着色性或者光透过性那样的填料成分或添加剂。
本发明的聚有机硅氧烷组合物通过任意地降低固化层中的铂系金属的含量，能设计为除了上述的透明性以外，固化物不着色。此外，本发明的固化层可以设计为即使在长时间暴露于高温、紫外线等高能量线的情况下，其色调也不发生较大变化，特别是，不产生黄变的问题。
[作为压敏粘接剂层的使用]
本发明的固化物特别可以用作压敏粘接剂层。此外，为了提高与被粘物的密合性，也可以对压敏粘接剂层或基材的表面进行底涂处理(primer treatment)、电晕处理、刻蚀处理、等离子体处理等表面处理。不过，就本发明的压敏粘接剂层而言，如上所述，从对显示设备等基材的密合性优异的观点考虑，根据需要，也可以加入这些工序而进一步提高与被粘物的密合性，也可以通过省略这些工序，实现更高的生产效率。
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物涂敷于剥离衬底后，在上述的温度条件下通过加热使其固化，剥下剥离衬底而与膜状基材、带状基材或片状基材(以下，称为“膜状基材”)贴合，或涂敷于膜状基材后，在上述的温度条件下通过加热使其固化，能在所述基材的表面形成压敏粘接剂层。在这些膜状基材上将本发明的有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化层，特别是具备膜状的压敏粘接剂层的层叠体也可以用于胶带、创可贴、低温支承体、转印膜、标签、徽章以及装饰或说明用的标识。而且，将本发明的有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化层也可以用于汽车构件、玩具、电子电路或键盘的组装。或者，将本发明的聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化层，特别是膜状的压敏粘接剂层用于层叠触摸屏(touchscreen)或平板(flat panel)显示器的构建和利用。需要说明的是，与膜状基材的压敏粘接层面相反的面可以是经过防伤、防污、防指纹附着、防眩、防反射、防带电等处理等的表面处理的面。
作为基材的种类，可举例示出：纸板、瓦楞纸、粘土涂层纸以及聚烯烃层压纸，特别举例示出：聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片、天然纤维布、合成纤维布、人工皮革布、金属箔。
上述基材优选为膜状或片状。其厚度没有特别限制，可以根据用途以所期望的厚度进行设计。而且，为了使支承膜与压敏粘接层的密合性提高，也可以使用经过底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理的支承膜。此外，与膜状基材的压敏粘接层面相反的面可以是经过防伤、防污、防指纹附着、防眩、防反射、防带电等处理等的表面处理的面。
作为对基材的涂敷方法，可以无限制地使用凹版涂布(gravure coat)、胶印涂布(offset coat)、间接凹版(offset gravure)、使用胶辊转印辊涂机(offset rotogravureroll coater)等的辊涂、逆辊涂布、气刀刮涂(air knife coat)、使用幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等的幕涂、逗号刮刀涂布、迈耶棒(Mayer Bar)以及其他公知的以形成固化层为目的而使用的方法。
涂敷量可以根据显示装置等用途以所期望的厚度设计，作为一个例子，作为固化后的压敏粘接层的厚度为1～1000μm，可以为5～900μm，也可以为10～800μm，但不限定于这些。
本发明的压敏粘接层根据其要求特性可以为单层，也可以为层叠两层以上的压敏粘接层而成的多层。多层的压敏粘接层可以贴合一层一层地制作出的压敏粘接剂膜，也可以在具备剥离层的膜基材上等，进行多次涂敷压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物而使其固化的工序。
本发明的压敏粘接层除了构件间的粘接或粘合功能以外，也可以赋予作为选自介电层、导电层、散热层、绝缘层、增强层等中的其他功能层的作用。
在将本发明的聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化层为压敏粘接层，特别是为压敏粘接剂膜的情况下，该固化层优选在具备具有剥离涂布能力的剥离层的膜基材上，作为在能剥离的状态下粘合的层叠体膜来进行处理。剥离层有时优选为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能力的剥离层，也可以为在基材表面物理地形成微细的凹凸，或不易与本发明的压敏粘接层附着的基材其本身，优选使用使氟有机硅系剥离剂固化而成的剥离层。需要说明的是，在所述层叠体中，剥离层可以为构成剥离层的剥离剂的种类和剥离力不同的第一剥离层和第二剥离层即异差剥离层，氟有机硅系剥离剂可以为包含选自氟烷基和全氟聚醚基中的一种以上的含氟基团的固化反应性的有机硅组合物。
将本发明的聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化物兼具上述那样的粘弹性和粘接力，因此作为弹性粘合构件，作为各种的电子设备或电气装置的构件是有用的。特别是，作为电子材料、显示装置用构件或换能器用构件(包含传感器、扬声器、驱动器、以及发生器(generator)用)是有用的，该固化物优选的用途是电子构件或显示装置的构件。本发明的固化物可以为透明也可以为不透明，但膜形状的固化物，特别是实质上透明的压敏粘接剂膜适合作为显示面板或显示器用的构件，特别是，通过用手指等接触画面，而在能操作设备，特别是电子设备的所谓触摸面板用途中特别有用。此外，不透明的弹性粘合层不要求透明性，在用于粘合层本身要求一定的伸缩性或柔软性的传感器、扬声器、驱动器等的膜状或片状构件的用途中特别有用。
特别是，将本发明的聚有机硅氧烷组合物固化而成的压敏粘接层能实现与以往的有机硅压敏粘接层同等的压敏粘接特性，并且不产生固化不良、固化性降低的问题，能改善对显示设备等基材的密合性。
[显示面板或显示器用的构件]
将本发明的聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化物可以用于层叠触摸屏或平板显示器的构建和利用，其具体的使用方法可以无特别限制地使用压敏粘接剂层(特别是，有机硅PSA)的公知的使用方法。
例如，将本发明的聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化物能作为所述的日本特表2014-522436号或日本特表2013-512326等所公开的光学上透明的有机硅系压敏粘接剂膜或者粘合剂层，用于触摸面板等显示设备的制造。其他，将本发明的聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化物也可以用作用于触摸面板等显示设备的制造的偏振片用粘接膜，也可以用作用于日本特开2013-065009号公报所记载的触摸面板与显示器模块之间的贴合的压敏粘接层。
产业上的可利用性
就本发明的固化反应性的聚有机硅氧烷组合物而言，作为将其固化而成的固化物的用途，没有上述所公开的其他任何制约，具备将该组合物固化而成的固化物的压敏粘接膜能用于显示文字、记号、图像的各种显示装置。这样的显示装置的表面形状也可以不为平面而为曲面状或弯曲的形状，除了各种平板显示器(FPD：flat panel display)以外，可举例示出用于汽车(包含电动汽车)、航空器等的曲面显示器或曲面透过型屏幕。而且，这些显示装置可以在屏幕、显示器上显示用于执行功能或程序的图标、电子邮件/程序等的通知显示、车载导航装置、音响装置、空调装置等各种装置的操作按钮，也可以附加通过手指触摸这些图标、通知显示、操作按钮来能进行输入操作的触摸面板功能。此外，将所述组合物固化而成的固化物的粘接性和粘弹特性优异，因此能用作作为扬声器用的薄膜等换能器用构件(包含传感器、扬声器、驱动器以及发生器用)的膜或片状构件，除此以外，还能用作用于二次电池、燃料电池或太阳能电池模块的密封层或粘接剂层。
此外，在日本特开2017-047767号公报、日本特开2014-182335号公报、日本特开2014-063064号公报、日本特开2013-233852号公报等中公开了具备曲面状的显示面的车辆用显示装置，但本发明的压敏粘接层可以作为这些文献中的要求透明性的粘接层或粘合层的一部分或全部而优选应用进而替换。
实施例
以下记载本发明的实施例和比较例。需要说明的是，在各实施例/比较例/参考例中“使其固化”是指，根据各固化条件，各组合物完全地固化。(固化反应性的聚有机硅氧烷组合物的制备)
使用表1所示的各成分，制备出各实施例/比较例/参考例所示的固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。需要说明的是，表1中的％全部为质量％。(有机聚硅氧烷成分的分子量的测定)
使用Waters公司制凝胶渗透色谱(GPC)，以四氢呋喃(THF)为溶剂，以标准聚苯乙烯换算求出有机聚硅氧烷树脂等有机聚硅氧烷成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。
(聚有机硅氧烷树脂中的羟基(OH)含量的测定)
使用具备非玻璃探头(glass free probe)的Bruker制ACP-30029Si NMR分光计，将四甲基硅烷的化学位移设为0ppm时，由在-93至-103.5ppm出现的Si(OH)O2/3单元相对于全部硅的存在比率而得到摩尔含量，进而，也换算为聚有机硅氧烷树脂中的羟基(OH)的质量％。需要说明的是，在以下的实施例中的聚有机硅氧烷树脂中不包含除了羟基以外的水解性官能团。
(粘合力测定)
将各组合物以固化后的厚度成为50μm的方式涂敷于PET膜(株式会社TORAY制，制品名Lumirror(注册商标)S10，厚度50μm)，在150℃下使其固化3分钟。放置一天后，将该试样切断为宽度20mm，使用辊使粘合层面贴合于PMMA板(PALTEK制，ACRYLITE L001,50×120×2mm)并作为试验片。使用了PMMA板的试验片使用Orientec公司制RTC-1210拉伸试验机，使用依照JIS Z0237的180°剥离试验方法在拉伸速度300mm/min下测定了粘合力(将20mm宽度下的测定换算为显示单位gf/inch)。
(动态粘弹性：25℃下的储能模量G’)
将各组合物以固化后的厚度成为约100μm的方式涂敷于涂敷了氟有机硅剥离涂层的剥离衬底，在150℃下使其固化3分钟。叠合五张以上该压敏粘接剂膜，得到了厚度为500μm以上、将两面夹持于剥离衬底的膜样品。将该膜挖成直径8mm，贴合于动态粘弹性装置(Anoton Paar公司制，MCR301)的平行板钻头，测定了储能模量G’。测定条件为-70℃～250℃的范围，在频率1Hz，升温速度3℃/分钟下进行测定，测定损耗系数、储能模量G’、损耗模量G”，记录了25℃下的储能模量G’(单位：Mpa)。
(拉伸试验)
将与上述的动态粘弹性试验用样品同样地得到了厚度500μm以上、两面夹持于剥离衬底的膜样品切断为宽度约5mm，长度约70mm，在粘合剂表面一边涂布爽身粉(babypowder)一边剥下剥离衬底，作为拉伸试验样品。拉伸试验使用岛津公司制Autograph AGS-X，抓住样品的上下约25mm，在300mm/分钟的速度下进行。应力和应变根据每个各样品的正确的样品的宽度和厚度、十字头(cross head)间的距离求出，记录应变500％时的应力(单元：MPa)。
(拉伸粘接强度)
将各组合物以固化后的厚度成为约200μm的方式涂敷于涂敷了氟有机硅剥离涂层的剥离衬底，在150℃下使其固化3分钟，将另一剥离衬底贴合于粘合剂表面。将该试样切断为5mm见方，剥下剥离衬底而将粘合层贴合于组合为十字状的两片PMMA板(PALTEK制，ACRYLITE L001,75×25×2mm)间，制成试验片。使用岛津公司制Autograph AGS-X，使用分别抓住上下的PMMA板的夹具，以粘合面被垂直剥离的方式，以100mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定出破断时的应力。
在表1示出固化反应性的聚有机硅氧烷组合物的材料。需要说明的是，各成分的粘度或可塑度通过以下的方法，在室温下进行了测定。
粘度
粘度(mPa·s)为使用依照JIS K7117-1的旋转粘度计测定的值，运动粘度(mm2/s)为通过依照JIS Z8803的乌氏粘度计测定的值。
[可塑度]
可塑度以依照JIS K 6249所规定的方法测得的数值(25℃，4.2g的球状试样荷载1kgf3分钟时的厚度读取至1/100mm，将该数值增大100倍后的数值)表示。
表1固化反应性的聚有机硅氧烷组合物的成分
[表1]
*3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷醇末端二甲基聚硅氧烷、以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷的氢氧化钾存在下的缩合反应混合物。
(实施例1)
将成分a2的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷36.4重量份、成分b1的MQ有机硅树脂99.4重量份、甲苯30.9重量份、成分c1的甲基氢聚硅氧烷1.30重量份、成分f的固化延迟剂20％溶液0.491重量份、作为成分d的含烯基的有机硅化合物(粘接促进剂)2.00重量份在室温下充分混合，向混合物中加入成分e的铂系氢化硅烷化反应催化剂0.355重量份，制成固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为28.7，成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基和成分d中的烯基之和的摩尔比(SiH/Vi比)为5.00，相对于铂金属的固体成分的含量为22ppm。
使该组合物通过上述的方法固化，通过上述所示的方法对粘弹性、应力应变、对PMMA板的粘合力、拉伸粘接强度进行了测定，将其评价结果等示于表2。
(实施例2)
将成分a2的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷32.3重量份、成分b1的MQ有机硅树脂100.8重量份、成分b2的MQ有机硅树脂4.3重量份、甲苯29.3重量份、成分c1的甲基氢聚硅氧烷1.56重量份、成分f的固化延迟剂20％溶液0.491重量份、作为成分d的含烯基的有机硅化合物(粘接促进剂)2.00重量份在室温下充分混合，向混合物中加入成分e的铂系氢化硅烷化反应催化剂0.355重量份，制成固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为31.7，成分c2中的SiH基相对于成分a2中的烯基和成分d中的烯基之和的摩尔比(SiH/Vi比)为5.00，相对于铂金属的固体成分的含量为22ppm。
使该组合物通过上述的方法固化，通过上述所示的方法对粘弹性、应力应变、对PMMA板的粘合力、拉伸粘接强度进行了测定，将其评价结果等示于表2。
(实施例3)
将成分a2的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷32.3重量份、成分b1的MQ有机硅树脂100.8重量份、成分b2的MQ有机硅树脂4.3重量份、甲苯29.3重量份、成分c1的甲基氢聚硅氧烷3.74重量份、成分f的固化延迟剂20％溶液0.491重量份、作为成分d的含烯基的有机硅化合物(粘接促进剂)2.00重量份在室温下充分混合，向混合物中加入成分e的铂系氢化硅烷化反应催化剂0.355重量份，制成固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为76.2，成分c2中的SiH基相对于成分a2中的烯基和成分d中的烯基之和的摩尔比(SiH/Vi比)为12.0，相对于铂金属的固体成分的含量为22ppm。
使该组合物通过上述的方法固化，通过上述所示的方法对粘弹性、应力应变、对PMMA板的粘合力、拉伸粘接强度进行了测定，将其评价结果等示于表2。
(实施例4)
将成分a1的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷36.4重量份、成分b1的MQ有机硅树脂99.4重量份、甲苯86.4重量份、成分c1的甲基氢聚硅氧烷0.349重量份、成分f的固化延迟剂20％溶液0.409重量份、作为成分d的含烯基的有机硅化合物(粘接促进剂)1.00重量份在室温下充分混合，向混合物中加入成分f的铂系氢化硅烷化反应催化剂0.355重量份，制成固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。成分c1中的SiH基相对于成分a1中的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为31.6，成分c1中的SiH基相对于成分a1中的烯基和成分d中的烯基之和的摩尔比(SiH/Vi比)为2.43，相对于铂金属的固体成分的含量为22ppm。
使该组合物通过上述的方法固化，通过上述所示的方法对粘弹性、应力应变、对PMMA板的粘合力、拉伸粘接强度进行了测定，将其评价结果等示于表2。
(比较例1)
将成分a2的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷36.4重量份、成分b1的MQ有机硅树脂99.4重量份、甲苯86.4重量份、成分c1的甲基氢聚硅氧烷0.298重量份、成分f的固化延迟剂20％溶液0.491重量份、作为成分d的含烯基的有机硅化合物(粘接促进剂)2.00重量份在室温下充分混合，向混合物中加入成分e的铂系氢化硅烷化反应催化剂0.355重量份，制成固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为5.40，成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基和成分d中的烯基之和的摩尔比(SiH/Vi比)为0.94，相对于铂金属的固体成分的含量为22ppm。
试图使所述组合物通过上述的方法固化，但未固化。
(比较例2)
将成分a2的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷32.3重量份、成分b1的MQ有机硅树脂100.8重量份、成分b2的MQ有机硅树脂4.3重量份、甲苯84.9重量份、成分c1的甲基氢聚硅氧烷0.266重量份、成分f的固化延迟剂20％溶液0.491重量份、作为成分d的含烯基的有机硅化合物(粘接促进剂)2.00重量份在室温下充分混合，向混合物中加入成分e的铂系氢化硅烷化反应催化剂0.355重量份，制成固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。成分c2中的SiH基相对于成分a2中的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为5.40，成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基和成分d中的烯基之和的摩尔比(SiH/Vi比)为0.85，相对于铂金属的固体成分的含量为22ppm。
试图使所述组合物通过上述的方法固化，但未固化。
(比较例3)#254
将成分a2的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷36.4重量份、成分b1的MQ有机硅树脂99.4重量份、甲苯30.9重量份、成分c1的甲基氢聚硅氧烷0.298重量份、成分f的固化延迟剂20％溶液0.491重量份在室温下充分混合，向混合物中加入成分e的铂系氢化硅烷化反应催化剂0.355重量份，制成固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为5.40，相对于铂金属的固体成分的含量为22ppm。
使该组合物通过上述的方法固化，通过上述所示的方法对粘弹性、应力应变、对PMMA板的粘合力、拉伸粘接强度进行了测定，将其评价结果等示于表2。
(比较例4)
将成分a2的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷32.3重量份、成分b1的MQ有机硅树脂100.8重量份、成分b2的MQ有机硅树脂4.3重量份、甲苯84.9重量份、成分c1的甲基氢聚硅氧烷0.266重量份、成分f的固化延迟剂20％溶液0.491重量份在室温下充分混合，向混合物中加入成分e的铂系氢化硅烷化反应催化剂0.355重量份，制成固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为5.40，相对于铂金属的固体成分的含量为22ppm。
使该组合物通过上述的方法固化，通过上述所示的方法对粘弹性、应力应变、对PMMA板的粘合力、拉伸粘接强度进行了测定，将其评价结果等示于表2。
(比较例5)
将成分a1的乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷36.4重量份、成分b1的MQ有机硅树脂99.4重量份、甲苯86.4重量份、成分c1的甲基氢聚硅氧烷0.349重量份、成分f的固化延迟剂20％溶液0.409重量份、作为成分d的含烯基的有机硅化合物(粘接促进剂)3.00重量份在室温下充分混合，向混合物中加入成分e的铂系氢化硅烷化反应催化剂0.355重量份，制成固化反应性的聚有机硅氧烷组合物。成分c1中的SiH基相对于成分a1中的烯基的量的摩尔比(SiH/Vi比)为31.6，成分c1中的SiH基相对于成分a2中的烯基和成分d中的烯基之和的摩尔比(SiH/Vi比)为0.87，相对于铂金属的固体成分的含量为22ppm。
试图使所述组合物通过上述的方法固化，但未固化。
[表2]
[总结]
如表2所示，实施例1～4的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物具有充分的固化性，能将25℃下的储能模量G’设为1.0MPa以上的宽范围内，500％应变时的应力为0.20MPa以上，也能将对PMMA的粘合力设计为1300gf/inch以上。由此，能得到固化反应性优异，实用上具有充分的粘合力，并且能将储能模量等粘弹特性设计为宽幅的范围的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物。
另一方面，在SiH/Vi比在本发明的范围外的比较例1、2、5中，即使使用成分d也未固化。
相对于此，实施例1与比较例3、实施例2与比较例4除了成分d以外分别为相同组成，但当对比较例与实施例就其拉伸粘接强度进行对比时，添加了成分d的实施例一方示出了高的值。即，对于使用成分d的组成，即使为具有类似的SiH/Vi比的组成，比较例的各组合物也无法充分改善其粘接特性。

Claims (13)

1.一种压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物，其含有：
（A）分子内具有平均超过1的数量的烯基的链状或环状的聚有机硅氧烷，该（A）成分的至少一部分为如下链状聚有机硅氧烷：（A1）在25℃下具有100000mPa・s以上的粘度，或依照JIS K6249所规定的方法测定出的可塑度在50～200的范围内的生橡胶状的含烯基的聚有机硅氧烷，其烯基中的乙烯基即CH2=CH部分的含量在0.005～0.400质量%的范围内；
（B）相对于分子内的全部硅原子的、羟基和水解性基团的含量之和为9摩尔%以下的聚有机硅氧烷树脂，该聚有机硅氧烷树脂为实质上由R3SiO1/2单元即M单元和SiO4/2单元即Q单元构成的聚有机硅氧烷树脂混合物，R3SiO1/2式中，R为一价有机基团，R的90摩尔%以上为碳原子数1～6的烷基或苯基；
（C）分子内具有至少两个Si-H键的有机氢聚硅氧烷；
（D）如下有机硅化合物：
（d4-1）一个分子中各具有至少一个硅原子键合烷氧基和硅原子键合含环氧的一价有机基团的有机硅烷、与一个分子中各具有至少一个硅原子键合羟基或烷氧基的有机硅氧烷和一个分子中各具有至少一个硅原子键合烯基的有机硅氧烷的缩合反应混合物，
在分子内具有EpSiO1.5所示的硅氧烷单元和R1R2SiO1.0所示的硅氧烷单元，所述EpSiO1.5中，Ep为硅原子键合含环氧的一价有机基团，所述R1R2SiO1.0中，R1为碳原子数2～12的烯基，R1为碳原子数1～12的烷基；
（E）氢化硅烷化反应催化剂，其量为组合物中的固体成分中的铂系金属的含量在0.1～200ppm的范围内；以及
任意（A’）分子内不包含含碳-碳双键的反应性基团的链状聚有机硅氧烷，
其中，（C）成分的量为（C）成分中的SiH基的物质量相对于上述的（A）成分中、（B）成分中以及（D）成分中的烯基的物质量之和的比即摩尔比成为5.0以上的量。
2.根据权利要求1所述的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物，其中，
（D）成分为粘接促进剂。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，
（B）成分相对于（A）成分和（A’）成分之和的质量比在0.9～3.0的范围内，通过所述组合物的固化而得到的压敏粘接层的25℃下的剪切储能模量G’为0.005MPa～20MPa，25℃下的500%应变时的应力为0.005MPa～3MPa，通过所述组合物的固化得到的厚度50µm的压敏粘接层相对于厚度2mm的聚甲基丙烯酸甲酯片的、使用依照JIS Z 0237的180°剥离试验方法、通过拉伸速度300mm/min测定出的粘合力为360gf/inch～4000gf/inch。
4.根据权利要求1或2所述的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物，其中，
（C）成分的量为（C）成分中的SiH基的物质量相对于上述的（A）成分中和（B）成分中的烯基的物质量之和的比即摩尔比成为20～100的范围的量。
5.根据权利要求1或2所述的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物，其中，
（C）成分的量为（C）成分中的SiH基的物质量相对于上述的（A）成分中、（B）成分中以及（D）成分中的烯基的物质量之和的比即摩尔比成为5.0～50的范围的量。
6.根据权利要求1或2所述的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物，其中，
（B）成分为以1：99～99：1的质量比包含以下的（b1）成分和（b2）成分的聚有机硅氧烷树脂混合物：
（b1）羟基和水解性基团的含量之和相对于分子内的全部硅原子为9摩尔%以下，通过凝胶渗透色谱法即GPC以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4500以上的聚有机硅氧烷树脂、
（b2）羟基和水解性基团的含量之和相对于分子内的全部硅原子为9摩尔%以下，通过凝胶渗透色谱法即GPC以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw小于4500的聚有机硅氧烷树脂。
7.根据权利要求1或2所述的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，
（B）成分相对于（A）成分和（A’）成分之和的质量比在1.4～3.0的范围内，通过所述组合物的固化而得到的压敏粘接层的25℃下的剪切储能模量G’为1.0MPa～20MPa，25℃下的500%应变时的应力为0.20MPa～3MPa，通过所述组合物的固化而得到的厚度50µm的压敏粘接层相对于厚度2mm的聚甲基丙烯酸甲酯片的、使用依照JIS Z 0237的180°剥离试验方法、通过拉伸速度300mm/min测定出的粘合力为1300gf/inch～3500gf/inch。
8.一种压敏粘接剂层，其将权利要求1～7中任一项所述的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物固化而成。
9.一种层叠体，其在膜状基材上具备将权利要求1～7中任一项所述的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物固化而成的压敏粘接剂层。
10.根据权利要求9所述的层叠体，其中，
在一个或两个以上的膜状基材设有相对于所述压敏粘接剂层的剥离层。
11.一种弹性粘合构件，其将权利要求1～7中任一项所述的压敏粘接层形成性聚有机硅氧烷组合物固化而成。
12.一种电子设备或电气装置，其包含权利要求11所述的弹性粘合构件。
13.一种扬声器，其包含权利要求11所述的弹性粘合构件。
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