CN114335488B - 一种包覆改性的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包覆改性的富锂锰基正极材料，具有以分子式Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂的化合物为基体、铝酸锂为次外层、氧化铝为外层的复合包覆结构；其中，0.1≤a≤0.5，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.9，a+x+y+z＝1。与现有技术相比，本发明提供的包覆改性的富锂锰基正极材料以上述特定通式的化合物为基体，通过纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆，获得化学性质稳定的复合包覆层，可以有效控制包覆层的厚度、提高包覆层的稳定性，并有效抑制高温焙烧时正极材料中氧化锂和氧气的蒸发，从而提高富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种包覆改性的富锂锰基正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种包覆改性的富锂锰基正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为商业化最成功的移动储能装置之一，具有工作电压高、能量密度高、使用寿命长以及环境友好等优点，在移动通讯、电子设备、电动工具、电动汽车等领域得到广泛的应用。

正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一，通过对锂离子正极材料表面的包覆改性，可以改善正极材料的电导率、提高材料与电解液的相容性，从而提高了锂离子电池的首次库伦效率、倍率性能、循环性能。如公开号为CN103441252A的中国专利公开了一种纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法，将纳米金属氧化物和富锂锰基正极材料混合均匀，烘干后在400～1000℃恒温2～20h，得到纳米金属氧化物包覆富锂锰基正极材料；该方法降低了富锂正极材料首次不可逆容量，提高了材料的循环稳定性及倍率性能。如公开号为CN105932251A的中国专利公开了一种金属氧化物包覆锂离子正极材料的制备方法及应用，将纳米级金属粉末与正极材料球磨混合后，在所得混合物中加入水进行反应，得到表面包覆金属氢氧化物胶体的正极材料，然后在200～900℃高温下煅烧5～20h，得到表面形成一层致密均匀、稳定性好的金属氧化物包覆锂离子电池正极材料。如公开号为CN107068995A的中国专利公开了一种原位析出氧化物包覆锂离子电池正极材料、制备方法及其制备装置及应用，在氧化物正极材料前躯体制备过程中加入包覆材料的原材料，然后在高温热处理过程中，包覆材料在氧化物正极材料基体表面氧化分解并原位析出，对其进行包覆改性，得到氧化物包覆的氧化物复合正极材料；所述的热处理温度为600～1000℃，热处理的时间为5～48h。如公开号为CN109360969A的中国专利公开了一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料、制备方法及其制备装置，将锂离子电池正极材料、溶剂、碳酸盐/碳酸氢盐以及铝盐混合，并超声反应，生成沉淀；将所述沉淀微波加热，得到产品；所述的烧结温度为700～1100℃，焙烧时间为0.5～5h。

上述技术方案中，包覆后的正极材料均需要在200～1000℃焙烧2～48h后得到所述的包覆型锂离子电池正极材料。以氧化铝作为包覆物为例，α-Al₂O₃具有最优的导电性能和化学性质稳定性，是最佳的锂离子电池正极材料无机金属氧化物包覆层材料；但是含铝沉淀物、悬浊液、含铝氢氧化物、氧化铝在200～1000℃焙烧可以合成出α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃等晶型或者多种混合晶型的氧化铝，当焙烧温度大于1200℃焙烧可以完全合成出α-Al₂O₃，所以上述发明中未能完全实现α-Al₂O₃包覆的最优方案。以二氧化钛作为包覆物为例，金红石型二氧化钛具有最稳定的晶体结构，锐钛矿型二氧化钛在610℃开始转化为金红石型，板钛矿型二氧化钛在915℃完全转化为金红石型，所以当焙烧温度大于915℃焙烧可以完全合成出金红石型二氧化钛。因此上述技术方案中未能完全实现二氧化钛包覆的最优方案。

此外，锂离子电池正极材料在长时间高温焙烧过程中，会发生氧化锂和氧气的蒸发从而使富锂锰基正极材料表面的晶体结构从层状相向尖晶石相转变，导致材料比容量下降。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种包覆改性的富锂锰基正极材料及其制备方法，本发明提供的包覆改性的富锂锰基正极材料通过纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆，提高富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能。

本发明提供了一种包覆改性的富锂锰基正极材料，具有以分子式Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂的化合物为基体、铝酸锂为次外层、氧化铝为外层的复合包覆结构；其中，0.1≤a≤0.5，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.9，a+x+y+z＝1。

优选的，所述铝酸锂为纳米晶体，晶体的尺寸为2nm～10nm，连续包覆在所述基体表面。

优选的，所述氧化铝为纳米晶体，晶体的尺寸为50nm～300nm，不连续的包覆在所述次外层表面。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将铝源和水配置成0.1mol/L～10mol/L的铝源溶液，将基体Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂加入水中配置成悬浊液；

b)按照基体与铝元素的摩尔比为1：(0.0005～0.2)，将铝源溶液加入悬浊液中，浸渍1min～30min，搅拌1min～30min，过滤、干燥后得到中间体；

c)将中间体用气流输送至热处理装置中，用可燃气体燃烧加热中间体，可燃气体的压力为0.15MPa～2MPa，加热温度为1200℃～2500℃，加热时间为1s～300s，冷却后得到包覆改性的富锂锰基正极材料。

优选的，步骤a)中所述铝源为硝酸铝；所述铝源溶液的浓度为0.2mol/L～5mol/L。

优选的，步骤b)中所述基体与铝元素的摩尔比为1：(0.01～0.08)。

优选的，步骤b)中所述浸渍的时间为1min～20min，搅拌的时间为5min～30min。

优选的，步骤c)中所述可燃气体选自热值为20MJ/Nm³～180MJ/Nm³的可燃气体。

优选的，步骤c)中所述可燃气体的压力为0.15MPa～2MPa。

优选的，步骤c)中所述加热温度为1300℃～2200℃，加热时间为5s～100s。

本发明提供了一种包覆改性的富锂锰基正极材料，具有以分子式Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂的化合物为基体、铝酸锂为次外层、氧化铝为外层的复合包覆结构；其中，0.1≤a≤0.5，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.9，a+x+y+z＝1。与现有技术相比，本发明提供的包覆改性的富锂锰基正极材料以上述特定通式的化合物为基体，通过纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆，获得化学性质稳定的复合包覆层，可以有效控制包覆层的厚度、提高包覆层的稳定性，并有效抑制高温焙烧时正极材料中氧化锂和氧气的蒸发，从而提高富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能。

同时，本发明提供的制备方法先配置铝源溶液和富锂锰基正极材料基体悬浊液，然后将铝源溶液加入悬浊液中搅拌，经过充分浸渍或液相沉淀、过滤、干燥后，得到中间体；再用可燃气体对中间体进行高温快速处理，得到纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆的锂离子电池正极材料；该制备方法具有生产工艺简单、能量使用效率高、烧结时间短、生产效率高等优点，适合大规模工业化应用。

附图说明

图1为对比例1所得未包覆的富锂锰基正极材料的SEM图；

图2为实施例1所得纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆的富锂锰基正极材料的SEM图；

图3为实施例11及对比例3～4未循环的交流阻抗图谱；

图4为实施例11及对比例3～4循环3周后的交流阻抗图谱；

图5为实施例11及对比例3-4的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种包覆改性的富锂锰基正极材料，具有以分子式Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂的化合物为基体、铝酸锂为次外层、氧化铝为外层的复合包覆结构；其中，0.1≤a≤0.5，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.9，a+x+y+z＝1。

在本发明中，所述包覆改性的富锂锰基正极材料以分子式Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂的化合物为基体；其中，0.1≤a≤0.5，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.9，a+x+y+z＝1。在本发明一个优选的实施例中，所述基体为Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述基体为Li_1.3Ni_0.1Co_0.1Mn_0.5O₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述基体为Li_1.4Ni_0.1Co_0.1Mn_0.4O₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述基体为Li_1.2Ni_0.1Co_0.1Mn_0.6O₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述基体为Li_1.1Ni_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述基体为Li_1.25Ni_0.15Co_0.05Mn_0.55O₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述基体为Li_1.1Ni_0.05Co_0.05Mn_0.8O₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述基体为Li_1.5Mn_0.5O₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述基体为Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4O₂。

在本发明中，所述铝酸锂优选为纳米晶体，晶体的尺寸优选为2nm～10nm，更优选为2nm～5nm，连续包覆在所述基体表面。

在本发明中，所述氧化铝优选为纳米晶体，具体为α型纳米晶体，晶体的尺寸优选为50nm～300nm，更优选为50nm～200nm，更更优选为50nm～100nm，不连续的包覆在所述次外层表面。

本发明提供了一种纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，涉及一种锂离子电池正极材料及其表面改性处理技术。本发明提供的包覆改性的富锂锰基正极材料以上述特定通式的化合物为基体，通过纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆，获得化学性质稳定的复合包覆层，可以有效控制包覆层的厚度、提高包覆层的稳定性，并有效抑制高温焙烧时正极材料中氧化锂和氧气的蒸发，从而提高富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将铝源和水配置成0.1mol/L～10mol/L的铝源溶液，将基体Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂加入水中配置成悬浊液；

b)按照基体与铝元素的摩尔比为1：(0.0005～0.2)，将铝源溶液加入悬浊液中，浸渍1min～30min，搅拌1min～30min，过滤、干燥后得到中间体；

c)将中间体用气流输送至热处理装置中，用可燃气体燃烧加热中间体，可燃气体的压力为0.15MPa～2MPa，加热温度为1200℃～2500℃，加热时间为1s～300s，冷却后得到包覆改性的富锂锰基正极材料。

本发明首先将铝源和水配置成0.1mol/L～10mol/L的铝源溶液，将基体Li_{1+ a}Ni_xCo_yMn_zO₂加入水中配置成悬浊液。在本发明中，所述铝源优选为硝酸铝；本发明对其来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述铝源溶液的浓度优选为0.2mol/L～5mol/L，更优选为0.5mol/L～2mol/L。

之后，本发明按照基体与铝元素的摩尔比为1：(0.0005～0.2)，将铝源溶液加入悬浊液中，浸渍1min～30min，搅拌1min～30min，过滤、干燥后得到中间体。

在本发明中，配置的铝源(硝酸铝)溶液为酸性溶液，富锂锰基正极材料基体的水浸渍液呈碱性；把基体浸渍在盐溶液中，铝离子会与混合溶液中游离的氢氧根离子发生沉淀反应，生成中性的氢氧化铝纳米沉淀物并吸附基体的表面或孔隙中，形成氢氧化铝包覆层。本发明通过调控硝酸铝溶液的浓度、基体与铝元素的摩尔比、浸渍的时间，技术人员可以调控氢氧化铝纳米包覆层的厚度；通过搅拌可以提高正极材料表面包覆的均匀性。

在本发明中，所述基体与铝元素的摩尔比优选为1：(0.01～0.08)。

在本发明中，所述浸渍的时间优选为1min～20min，更优选为1min～10min，搅拌的时间优选为5min～30min。

本发明所述的制备方法中，所述的中间体为表面附着硝酸铝溶液的基体，中间体包括但不限于基体表面附着(吸附、沉淀、聚合、络合、静电自组装)其他种类的金属盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、有机金属盐、纳米金属氧化物构成的中间体；中间体的合成方法包括但不限于盐溶液浸渍包覆法、共沉淀包覆法、纳米粉体分散包覆法、有机金属盐聚合包覆法。

得到所述中间体后，本发明将中间体用气流输送至热处理装置中，用可燃气体燃烧加热中间体，可燃气体的压力为0.15MPa～2MPa，加热温度为1200℃～2500℃，加热时间为1s～300s，冷却后得到包覆改性的富锂锰基正极材料。

本发明使用可燃性气体快速加热中间体，可以使中间体的表面温度瞬时达到1200℃～2500℃，表面包覆的氢氧化铝与残留在中间体表面的锂盐发生反应，得到内层的纳米铝酸锂包覆层；将表面浸渍的硝酸铝溶液挥发、氧化后，得到次外层的纳米氧化铝颗粒包覆层。同时，控制较短的加热时间可以使包覆的纳米铝酸锂晶体平均粒径小于10nm、纳米氧化铝平均粒径小于300nm，同时避免常规方法高温焙烧过程中发生氧化锂和氧气的蒸发导致的材料晶体结构转变；纳米铝酸锂在富锂锰基正极材料表面构筑了电解质包覆层，能够提高材料表界面的锂离子迁移率，从而提高材料的倍率性能；纳米氧化铝颗粒包覆层能够有效地隔绝正极材料和电解液的接触，提高材料在高电压下与电解液的相容性，从而提高材料的循环性能。

在本发明中，所述可燃气体优选选自热值为20MJ/Nm³～180MJ/Nm³的可燃气体，包括但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、丁炔、煤气、天然气、液化石油气的一种或多种，更优选为热值为35MJ/Nm³～150MJ/Nm³的可燃气体，包括但不限于乙烷、异丁烷、丁烯、乙炔、丙炔、丁炔、天然气、液化石油气的一种或多种，更更优选为热值为50MJ/Nm³～140MJ/Nm³的可燃气体，包括但不限于异丁烷、乙烷、天然气、液化石油气的一种或多种。

在本发明中，所述可燃气体的压力优选为0.15MPa～2MPa，更优选为0.15MPa～1MPa，更更优选为0.2MPa～0.5MPa。

在本发明中，所述加热温度优选为1300℃～2200℃，更优选为1300℃～2000℃，更更优选为1300℃～1500℃，加热时间优选为5s～100s，更优选为5s～60s。

在本发明中，上述加热温度的余热可以用来干燥步骤b)所述的中间体，提高能源的利用效率，减少能源的消耗。

本发明提供的制备方法先配置铝源溶液和富锂锰基正极材料基体悬浊液，然后将铝源溶液加入悬浊液中搅拌，经过充分浸渍或液相沉淀、过滤、干燥后，得到中间体；再用可燃气体对中间体进行高温快速处理，得到纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆的锂离子电池正极材料；该制备方法在富锂锰基正极材料表面获得化学性质稳定的复合包覆层，可以有效控制包覆层的厚度、提高包覆层的稳定性，并有效抑制高温焙烧时正极材料中氧化锂和氧气的蒸发，从而提高正极材料的倍率性能和循环性能具有生产工艺简单、能量使用效率高、烧结时间短、生产效率高等优点，适合大规模工业化应用。

本发明提供的制备方法可以用于本领域技术人员所熟知的其他锂/钠离子电池正极材料的表面包覆改性，如富锂三元正极材料、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂、富锂正极材料、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、钒酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、钴酸钠、镍酸钠、锰酸钠、镍钴锰酸钠、磷酸钛钠、磷酸钒钠等。

本发明提供了一种包覆改性的富锂锰基正极材料，具有以分子式Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂的化合物为基体、铝酸锂为次外层、氧化铝为外层的复合包覆结构；其中，0.1≤a≤0.5，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.9，a+x+y+z＝1。与现有技术相比，本发明提供的包覆改性的富锂锰基正极材料以上述特定通式的化合物为基体，通过纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆，获得化学性质稳定的复合包覆层，可以有效控制包覆层的厚度、提高包覆层的稳定性，并有效抑制高温焙烧时正极材料中氧化锂和氧气的蒸发，从而提高富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能。

同时，本发明提供的制备方法先配置铝源溶液和富锂锰基正极材料基体悬浊液，然后将铝源溶液加入悬浊液中搅拌，经过充分浸渍或液相沉淀、过滤、干燥后，得到中间体；再用可燃气体对中间体进行高温快速处理，得到纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆的锂离子电池正极材料；该制备方法具有生产工艺简单、能量使用效率高、烧结时间短、生产效率高等优点，适合大规模工业化应用。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

(1)将硝酸铝和水配置成1mol/L的盐溶液，将基体Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.02，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍5min，搅拌10min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用异丁烷气体燃烧加热中间体，异丁烷气体的压力为0.3MPa，加热温度为1300℃，加热时间为30秒，冷却后得到表面纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例2

(1)将硝酸铝和水配置成2mol/L的盐溶液，将基体Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.01，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍2min，搅拌5min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用异丁烷气体燃烧加热中间体，异丁烷气体的压力为0.2MPa，加热温度为1400℃，加热时间为15秒，冷却后得到表面纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例3

(1)将硝酸铝和水配置成4mol/L的盐溶液，将基体Li_1.3Ni_0.1Co_0.1Mn_0.5O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.03，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍1min，搅拌15min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用异丁烷气体燃烧加热中间体，异丁烷气体的压力为0.15MPa，加热温度为1350℃，加热时间为20秒，冷却后得到表面纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例4

(1)将硝酸铝和水配置成2.5mol/L的盐溶液，将基体Li_1.4Ni_0.1Co_0.1Mn_0.4O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.02，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍5min，搅拌10min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用正丁烷气体燃烧加热中间体，压力为0.25MPa，加热温度为2000℃，加热时间为5秒，冷却后得到表面纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例5

(1)将硝酸铝和水配置成5mol/L的盐溶液，将基体Li_1.2Ni_0.1Co_0.1Mn_0.6O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.05，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍2min，搅拌30min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用天然气气体燃烧加热中间体，压力为0.22MPa，加热温度为1800℃，加热时间为100秒，冷却后得到表面纳米铝酸锂、氧化铝复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例6

(1)将硝酸铝和水配置成4mol/L的盐溶液，将基体Li_1.1Ni_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.08，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍10min，搅拌20min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用乙炔气体燃烧加热中间体，压力为0.18MPa，加热温度为2200℃，加热时间为5秒，冷却后得到表面纳米铝酸锂、氧化铝复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例7

(1)将硝酸铝和水配置成0.5mol/L的盐溶液，将基体Li_1.25Ni_0.15Co_0.05Mn_0.55O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.05，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍5min，搅拌10min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用异丁烷气体燃烧加热中间体，压力为0.17MPa，加热温度为1600℃，加热时间为10秒，冷却后得到表面纳米铝酸锂、氧化铝复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例8

(1)将硝酸铝和水配置成0.2mol/L的盐溶液，将基体Li_1.1Ni_0.05Co_0.05Mn_0.8O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.01，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍20min，搅拌30min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用异丁烷气体燃烧加热中间体，压力为0.19MPa，加热温度为1300℃，加热时间为25秒，冷却后得到表面纳米铝酸锂、氧化铝复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例9

(1)将硝酸铝和水配置成2mol/L的盐溶液，将基体Li_1.5Mn_0.5O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.02，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍2min，搅拌8min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用天然气气体燃烧加热中间体，压力为0.16MPa，加热温度为1500℃，加热时间为60秒，冷却后得到表面纳米铝酸锂、氧化铝复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例10

(1)将硝酸铝和水配置成5mol/L的盐溶液，将基体Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.03，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍5min，搅拌15min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体用气流输送至热处理装置中，用乙烷气体燃烧加热中间体，压力为0.24MPa，加热温度为1600℃，加热时间为50秒，冷却后得到表面纳米铝酸锂、氧化铝复合包覆的富锂锰基正极材料。

实施例11

将9g实施例1中得到的铝酸锂、氧化铝包覆Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。

将得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

对比例1

实施例1中所述的基体Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂富锂锰基正极材料。

对比例2

(1)将硝酸铝和水配置成1mol/L的盐溶液，将基体Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂加入水中配置成悬浊液；

(2)按照基体与铝元素的摩尔比为1：0.02，将硝酸铝溶液加入悬浊液中，浸渍5min，搅拌10min，过滤、干燥后得到中间体；

(3)然后将中间体放入马弗炉中，加热温度为800℃，加热时间为6h，自然冷却后得到表面包覆氧化铝的锂离子电池正极材料。

对比例3

将9g对比例1中得到的未包覆的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。

将得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

对比例4

将9g对比例2中得到的氧化铝包覆Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和30gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。

将得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm²的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。

对对比例1所述的基体Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂富锂锰基正极材料及实施例1中所得纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂进行扫描电镜测试，结果分别如图1和图2所示；其中，图1为基体Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂富锂锰基正极材料的SEM图，可以看出，材料为粒径为一次颗粒组成的二次球形形貌，表面较为光滑，没有包覆层存在；图2为实施例1所得纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的SEM图，可以看出，材料为一次颗粒组成的二次球形形貌，表面较为粗糙，具有明显的纳米包覆物颗粒。

利用电化学工作站对实施例11、对比例3和对比例4中得到的锂离子电池进行交流阻抗测试，结果如图3所示；对实施例11、对比例3和对比例4循环3周后的锂离子电池进行交流阻抗测试，结果如图4所示。由图3可知，对比例1所得的富锂锰基正极材料表面没有包覆层，所以对比例3得到的锂离子电池正极材料表面的电荷转移阻抗最低；实施例1所得的富锂锰基正极材料锂离子在表面层的扩散阻抗低于对比例2所得的富锂锰基正极材料。由图4可知，由于对比例1所得的富锂锰基正极材料与电解液发生副反应，生成不利于电荷转移的物质，所以经过3周循环后正极材料的锂离子在表面层的扩散阻抗最大；实施例1所得的富锂锰基正极材料3周循环后的锂离子在表面层的扩散阻抗低于对比例2所得的富锂锰基正极材料。结合图3和图4的测试结果可知，实施例1制备得到的纳米氧化铝、纳米铝酸锂复合包覆Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的材料表面导电结合处的电荷输运能力最好，与电解液的相容性最好。

利用电化学性能测试仪对实施例11、对比例3和对比例4中得到的锂离子电池进行电化学性能测试，充电截止电压为4.6V，放电截止电压为2.0V，得到其电化学性能曲线如图5所示。由图5可知，实施例11制作的电池0.1C放电比容量为223.7mAh/g，0.2C放电比容量为194.8mAh/g，0.2C/0.1C的比值为87.1％，20周放电容量保持率为94.3％；对比例3制作的电池0.1C放电比容量为231.2mAh/g，0.2C放电比容量为156.3mAh/g，0.2C/0.1C的比值为67.6％，20周放电容量保持率为93.6％；对比例4制作的电池0.1C放电比容量为245.2mAh/g，0.2C放电比容量为190.8mAh/g，0.2C/0.1C的比值为77.8％，20周放电容量保持率为63.8％。因此，实施例11制作的电池0.2C放电比容量高于对比例3和对比例4，实施例11制作的电池倍率性能和循环性能优于对比例3和对比例4，实施例11制作的电池与电解液的相容性优于对比例3和对比例4。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种包覆改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，具有以分子式Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂的化合物为基体、铝酸锂为次外层、氧化铝为外层的复合包覆结构；其中，0.1≤a≤0.5，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.9，a+x+y+z=1；所述铝酸锂为纳米晶体，晶体的尺寸为2nm~10nm，连续包覆在所述基体表面；所述氧化铝为纳米晶体，晶体的尺寸为50nm~300nm，不连续的包覆在所述次外层表面；

所述的包覆改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a）将铝源和水配置成0.1mol/L~10mol/L的铝源溶液，将基体Li_1+aNi_xCo_yMn_zO₂加入水中配置成悬浊液；所述铝源为硝酸铝；

b）按照基体与铝元素的摩尔比为1：（0.0005~0.2），将铝源溶液加入悬浊液中，浸渍1min~30min，搅拌1min~30min，过滤、干燥后得到中间体；

c）将中间体用气流输送至热处理装置中，用可燃气体燃烧加热中间体，可燃气体的压力为0.15MPa~2MPa，加热温度为1200℃~2500℃，加热时间为1s~300s，冷却后得到包覆改性的富锂锰基正极材料。

2.根据权利要求1所述的包覆改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，步骤a）中所述铝源溶液的浓度为0.2mol/L~5mol/L。

3.根据权利要求1所述的包覆改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，步骤b）中所述基体与铝元素的摩尔比为1：（0.01~0.08）。

4.根据权利要求1所述的包覆改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，步骤b）中所述浸渍的时间为1min~20min，搅拌的时间为5min~30min。

5.根据权利要求1所述的包覆改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，步骤c）中所述可燃气体选自热值为20MJ/Nm³~180MJ/Nm³的可燃气体。

6.根据权利要求1所述的包覆改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，步骤c）中所述加热温度为1300℃~2200℃，加热时间为5s~100s。

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