CN114324672B - 一种含有不同个数乙氧基的甜菜碱的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有不同个数乙氧基的甜菜碱的分析方法，采用液相色谱‑质谱联用技术，以疏水型C8或C18键合硅胶为分离材料，以乙腈和水为流动相，梯度洗脱，质谱正离子模式检测。结果表明，含不同个数乙氧基的甜菜碱样品在色谱图上可以得到有效分离，不同组分的出峰时间与乙氧基的数量相关，乙氧基的数量越多，对应的甜菜碱的保留时间越短。根据不同保留时间对应的质谱图可以对甜菜碱进行定性分析；根据总离子流色谱图中的色谱峰，以面积归一化法可以对甜菜碱进行定量分析。本发明可以将结构组成复杂的甜菜碱样品分离为系列的单一化合物，为掌握甜菜碱中含不同个数乙氧基的各个组分的分布和含量提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种甜菜碱的分析方法，尤其涉及一种含不同个数乙氧基的甜菜碱混合样品体系的分析方法，属于油田化学驱提高采收率技术领域中表面活性剂的分析检测技术。
背景技术
在油田化学驱提高采收率过程中，表面活性剂由于具有较为优异的界面性能，获得了广泛应用。甜菜碱作为一种两性离子表面活性剂，具有良好的泡沫稳定性和界面活性，往往作为一种复配化学剂，改善驱油配方的洗油效率。甜菜碱的种类较多，包括烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基羟基甜菜碱、磺基甜菜碱、酰胺丙基磺基甜菜碱等，碳链分布范围相对也较宽。当甜菜碱的烷基碳链较长时，样品的水溶性有所降低，甚至较难溶解。研究工作者为了增加长碳链甜菜碱的水溶性以及改善甜菜碱的亲水亲油性能，也会在制备上述甜菜碱的过程中，加入乙氧基团，使其具有更为良好的物理化学性质。
甜菜碱的分析检测方法较多，包括比色法、重量法、滴定法、色谱法等，分析对象的结构组成相对比较单一。对于含有乙氧基的甜菜碱而言，由于在样品合成过程中，聚合度不同，最终生成的甜菜碱中含有的乙氧基的数量也不同，对于此类甜菜碱的分析检测，目前还没有一种高效、准确的分析方法。因此开发一种能够准确、灵敏的检测样品中含有不同个数乙氧基的甜菜碱的新型分析方法是具有广阔应用前景且有待解决的研究工作。
发明内容
本发明的目的是针对含不同个数乙氧基的甜菜碱混合样品的分析检测存在的不足和技术空白，提供一种分析检测方法，该方法可以有效识别样品中乙氧基的数量分布范围及相对含量结果。
本发明一种含有不同个数乙氧基的甜菜碱的分析方法，包括以下步骤：
（1）色谱-质谱分析：将含有不同个数乙氧基的甜菜碱样品采用色谱-质谱联用技术进行分析检测，得到样品的总离子流色谱图和质谱图；
色谱分离条件：以反相C8或C18（5µm，4.6×150mm）色谱柱为分析柱，以乙腈和水为流动相，采用梯度洗脱方式进行分离，梯度条件为0~20min，80%~100%乙腈，流速为0.6mL/min，温度为20~30℃，进样体积为5~20µL，样品浓度为1000~4000mg/L；
质谱分析条件：质谱类型为飞行时间质谱，气体温度为350℃，干燥气流速为6~8L/min，雾化气压力为30~35psi；扫描范围为50~1700 Dr，检测模式为正离子模式。
（2）定性分析：提取总离子流色谱图中不同保留时间对应的质谱图，根据质谱图的质荷比对甜菜碱组分进行定性分析，得到含有不同个数乙氧基的甜菜碱组分的结构；根据不同保留时间对应的质谱图可以对甜菜碱进行定性分析，含不同个数乙氧基的甜菜碱对应的质荷比在质谱图中规律分布，质荷比之间相差44个分子量；甜菜碱对应的质荷比一般是M+23分子离子峰，因此质荷比减去23即为该甜菜碱组分的分子量，确定出甜菜碱的结构。
（3）定量分析：对总离子流色谱图中的色谱峰进行积分，将含有不同个数乙氧基的甜菜碱组分对应的色谱峰面积进行归一化处理，得到各甜菜碱组分的相对含量结果。
结果表明，含不同个数乙氧基的甜菜碱样品在色谱图上可以得到有效分离，不同组分的出峰时间与乙氧基的数量相关，乙氧基的数量越多，对应的甜菜碱的保留时间越短。根据不同保留时间对应的质谱图可以对甜菜碱进行定性分析，含不同个数乙氧基的甜菜碱对应的质荷比在质谱图中规律分布，质荷比之间相差44个分子量；甜菜碱对应的质荷比一般是M+23分子离子峰，因此质荷比减去23即为该甜菜碱组分的分子量。根据总离子流色谱图中的色谱峰，以面积归一化法可以对甜菜碱进行定量分析。
综上所述，本发明建立的甜菜碱分析方法，可以将结构组成复杂的甜菜碱样品分离为系列的单一化合物，不仅可以有效识别样品中乙氧基的数量分布范围，还可以获得含不同个数乙氧基的甜菜碱的相对含量结果。以上这些结果为深入认识甜菜碱的结构组成在化学驱三次采油过程中发挥的作用提供了物质评价基础。
附图说明
图1是本发明中甜菜碱样品的总离子流色谱图；
图2是本发明中保留时间在9~12min区间对应的质谱图；
图3是本发明中保留时间在11min的组分对应的质谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种含有不同个数乙氧基的甜菜碱的分析方法进行说明。
所使用的仪器：液相色谱-飞行时间质谱联用仪，安捷伦G6500系列，美国；反相C18色谱柱（5µm，4.6×150mm），中国科学院兰州化学物理研究所研制。
试剂：乙腈，色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；含乙氧基的烷基甜菜碱，合成品，中国科学院兰州化学物理研究所。
（1）色谱柱的制备：采用高压匀浆法进行色谱柱的装填，匀浆液为四氯化碳，顶替液为正己烷，压力为40Mpa；填料为反相C18色谱填料，粒径为5µm，色谱柱规格为内径4.6cm，长度15cm。
（2）色谱-质谱分析条件：将含有不同个数乙氧基的甜菜碱样品进行色谱-质谱分析，得到样品的总离子流色谱图，见图1；
分析条件如下：
色谱分离以乙腈和水为流动相，采用梯度洗脱方式进行分离，梯度条件为0~20min，80%~100%乙腈，流速为0.6mL/min，温度为25℃，进样体积为20µL。质谱参数中气体温度为350℃，干燥气流速为8L/min，雾化气压力为35psi，扫描范围为50~1700 Dr，检测模式为正离子模式。
（3）定性分析：提取总离子流色谱图中保留时间在9~12min区间对应的质谱图，结果见图2，该图显示的是样品中含有的甜菜碱组分的混合质谱图。提取总离子流色谱图中不同色谱峰对应的质谱图，如保留时间在11.0min、11.5min、12.0min等的色谱峰，可以得到该色谱峰对应组分的质谱图。由于样品中甜菜碱组分较多，为了简化描述，提取保留时间为11.0min组分的质谱图，作为举例进行说明，见图3。
（4）定量分析：将保留时间在9~12min区间出现的色谱峰进行积分，获得每一个色谱峰的峰面积，按照面积归一化法进行处理，得到每一种甜菜碱的相对含量结果，计算结果见表1。
由图1可知，含不同个数乙氧基的甜菜碱在色谱图中以系列色谱峰的形成出现，大多数甜菜碱组分对应的色谱峰可以获得良好色谱分离效果，聚合度较高即乙氧基个数较多的甜菜碱的色谱峰面积相对较低。由图2可知，甜菜碱样品的结构组成比较复杂，是由一系列不同化合物组成的混合样品体系；如果直接对样品进行结构分析，质谱图中信号繁多，对结构鉴定结果带来较多障碍。由图3可知，保留时间为11.0min的色谱峰对应的是一种化合物，该质谱信号较为简单，排除了其它共存组分的信号干扰，有助于结构的准确分析。
根据以上实验结果可知，甜菜碱样品经过色谱分离后，可以得到一系列色谱峰，每一个色谱峰代表一种化合物，根据该化合物对应的质荷比，可以准确的判断出该化合物的结构信息。由于无法获得单一的含不同个数乙氧基的标准甜菜碱对照物质，因此在实际应用过程中，很难推测不同个数乙氧基的分布结果；本专利通过对甜菜碱样品进行色谱-质谱分析检测后，结合面积归一化法，可得到每一种甜菜碱的相对含量结果，这对于认识甜菜碱生产过程中乙氧基的聚合程度和含量分布结果带来巨大帮助。
表1原油各组分含量测试结果
由表1可知，样品中乙氧基数量在1~4的甜菜碱含量相对较高，百分含量均在10%以上，且样品中存在含量较多的未含乙氧基的甜菜碱；随着乙氧基聚合度的增加，甜菜碱的含量逐渐降低，乙氧基数量分布范围在0~12之间。
Claims (1)
1.一种含有不同个数乙氧基的甜菜碱的分析方法，包括以下步骤：
（1）色谱-质谱分析：将含有不同个数乙氧基的甜菜碱样品采用色谱-质谱联用技术进行分析检测，得到样品的总离子流色谱图和质谱图；分析条件如下：
色谱分离条件：色谱柱为疏水型分析柱，流动相为水和乙腈，梯度洗脱，流速为0.6mL/min，温度为20~30℃，进样体积为5~20µL；色谱柱所用分离材料为疏水型反相C8或C18键合硅胶，规格为5µm，4.6×150mm，流动相梯度条件为0~20min，80%~100%乙腈；
质谱分析条件：质谱类型为飞行时间质谱，气体温度为350℃，干燥气流速为6~8L/min，雾化气压力为30~35psi；扫描范围为50~1700 Dr，检测模式为正离子模式；
含有不同个数乙氧基的甜菜碱的乙氧基个数为0~12个；
（2）定性分析：提取总离子流色谱图中不同保留时间对应的质谱图，根据质谱图的质荷比对甜菜碱组分进行定性分析，得到含有不同个数乙氧基的甜菜碱组分的结构；
（3）定量分析：对总离子流色谱图中的色谱峰进行积分，将含有不同个数乙氧基的甜菜碱组分对应的色谱峰面积进行归一化处理，得到不同个数乙氧基的甜菜碱组分的相对含量结果。
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