CN114318593B - 富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高性能纤维及制备和复合材料领域，涉及富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维及其制备方法与应用，主要是将富勒烯材料作为碳质元素添加剂用于碳纳米纤维的制备，具体地，将丙烯腈与碳质元素添加剂通过水相沉淀聚合形成碳质元素添加剂与聚丙烯腈复合的前体原料，将前体原料依次进行纺丝、热牵伸、预氧化、碳化、石墨化获得富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维；所述碳质元素添加剂为富勒烯材料。本发明能够防止碳质元素添加剂的团聚，减少碳纳米纤维的缺陷，且能够使复合碳纳米纤维具有较高的强度和韧性、质轻、热稳定性优异。

Description

富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高性能纤维及制备和复合材料领域，涉及富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

碳纤维是一种具有高强高模、低密度、高导热导电性等优异性能的新型无机纤维材料。碳纤维可以由很多前驱体纺制而成，其中聚丙烯腈是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体，聚丙烯腈基碳纤维凭借其优异的综合性能占据了当前世界碳纤维总产量的90％以上。

聚丙烯腈基碳纤维可以通过很多工艺制备，自静电纺丝技术成熟以来，凭借该技术制备的碳纳米纤维得到了极大地发展，相比于碳纤维复杂且严格的纺丝过程而言，静电纺丝制备碳纳米纤维的过程显得更加简单，可以方便的调整工艺参数。然而简便的工艺过程也带来很多缺点，如碳纳米纤维取向性差，常伴有粗糙的表面及串珠结构等，因此目前对碳纳米纤维的应用多限于功能材料，如储能设备、催化剂或催化剂载体等。虽然在宏观结构方面碳纤维和碳纳米纤维存在很多差异，但是二者内部结构上有很大的相似性，因此在碳纳米纤维研究中取得的成果可以有效地指导碳纤维的生产。

目前制约碳纳米纤维性能提高的主要原因在于纤维内部缺陷较多，石墨化结构的完整性、取向性较差。可以通过添加改性物质来提高碳纳米纤维的性能。碳质元素添加剂，如碳纳米管、石墨烯及其衍生物等，由于有着与理想碳纳米纤维结构相同的蜂窝状石墨晶格结构，可以在纤维碳化过程中促进石墨化结构的形成，被广泛的用作碳纳米纤维的成核剂和模板剂，然而，发明人研究发现，相对于碳纳米纤维的纳米级尺寸而言，碳纳米管和石墨烯的尺寸仍然较大，容易在碳纤维内部导致结构不均的现象，此外其浓度稍高便会产生团聚，极大地限制了纤维性能的提高。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维及其制备方法与应用，本发明能够防止碳质元素添加剂的团聚，减少碳纳米纤维的缺陷，且能够使复合碳纳米纤维具有较高的强度和韧性、质轻、热稳定性优异。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种富勒烯材料作为碳质元素添加剂在制备碳纳米纤维中的应用,相比于目前应用较广的石墨烯和碳纳米管，富勒烯有如下独特的优势：

(1)相比于一维的碳纳米管及二维的石墨烯，富勒烯是零维的纳米球，其结构更小且在各个方向上均为纳米级尺寸，更小的尺寸使该添加剂与纤维基质的接触面积更大，从而通过接触产生的相互作用也会更强；(2)碳纳米管及石墨烯容易在纤维基质中发生弯曲、缠绕、扭转等变形，进而诱导产生晶格畸变，而相比之下富勒烯球形结构不会发生上述变形，使其作为添加剂使用时在基质中的形貌控制更容易；(3)富勒烯的球形结构可以把力分散给所有原子，是结构更加稳定；(4)富勒烯更小的尺寸使其在纤维变形时可以随纤维基质一起移动，填料与基质的变形协调性更一致，进而在纤维受牵伸时富勒烯可以与纤维基质不断产生二次键接，持续起到增强作用，最终使纤维的韧性得到提升；(5)富勒烯有高电子接受能力，可以吸附热解及变形过程中纤维基质产生的自由基，防止结构进一步劣化，起到“自愈合”的作用。

本发明选择富勒烯材料作为碳质元素添加剂，所述富勒烯材料可以为富勒烯，也可以为表面分布有羟基、羧基或其他官能团及无机颗粒的富勒烯衍生物，其球形结构可以是单层，也可以是多层，富勒烯材料的粒径在0.5～500nm之间。与碳纳米管、石墨烯等其他碳质元素添加剂相比，富勒烯材料具有更小的各向同性纳米尺寸，其抗压性、硬度、韧性、导电性能优异。经过研究表明，当以富勒烯材料作为碳质元素添加剂制备碳纳米纤维时，可以同时提高碳纳米纤维的强度和韧性，在工程应用上有深远意义。

另一方面，一种富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，将丙烯腈与碳质元素添加剂通过水相沉淀聚合形成碳质元素添加剂与聚丙烯腈复合的前体原料，将前体原料依次进行纺丝、热牵伸、预氧化、碳化、石墨化获得富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维；所述碳质元素添加剂为富勒烯材料。

本发明采用富勒烯材料作为碳质元素添加剂，能够在分子尺度上使富勒烯与聚丙烯腈混合得到的纳米复合物，聚丙烯腈与富勒烯的相互作用限制了富勒烯之间的团聚，减少了纤维中的缺陷。同时富勒烯有蜂窝状石墨晶格结构，可以通过其结构的模板作用诱导聚丙烯腈在热处理中逐步形成相同的石墨结构，深度提升碳纳米纤维的石墨化程度，最终使纤维的强度和韧性得到极大的提升。

第三方面，一种富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维，由上述制备方法获得。

第四方面，一种上述富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维在作为储氢材料、高容量电极材料、高强高韧纤维增强复合材料和/或燃料电池电极材料中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明依据原位聚合的原理制备聚丙烯腈/富勒烯纳米复合材料并以此为原料实现了富勒烯在碳纳米纤维中的均匀掺杂，将聚丙烯腈/富勒烯纳米复合材料溶解后可以直接实现富勒烯在聚丙烯腈分子之间的均匀掺杂，有限避免了因分子缠结导致的富勒烯分布不均的情况，极大地提高了生产效率。

2.本发明将富勒烯加入碳纳米纤维结构中，富勒烯可以在纳米纤维中起到纳米填料的作用，阻碍裂纹的扩展并使裂纹发生偏转，由此使得纤维的断裂需要消耗更多的能量；此外，富勒烯纳米级的球形结构使其在纤维受牵伸变形时有较好的移动性，能通过二次键接与纤维基质形成持续的相互作用；同时，富勒烯凭借其高电子接受能力可以吸附分子链断裂时产生的自由基，防止其引起纤维结构的进一步劣化，最终，碳纳米纤维在富勒烯的增强下强度与韧性均得到提升。

3.本发明所制备的碳纳米纤维采用静电纺丝技术制备，初纺纤维在电场中劈裂、牵伸而逐渐细化，此外富勒烯的添加可以提高纺丝溶液的导电性，进一步增强电场对纤维的牵伸作用。纺丝结束后在聚丙烯腈玻璃化转变温度之上对纤维进行一定的热牵伸，可以进一步减小纤维直径，提高纤维的取向。一系列的处理可以实现纤维的细旦化，消除皮芯结构的影响，使纤维内部结构更加均匀，同时纤维的细旦化减少了单位长度内缺陷的数量。

4.本发明将富勒烯引入聚丙烯腈基纳米纤维中，在碳化及石墨化过程中富勒烯可以起到结晶核心的作用，诱导该过程中聚丙烯腈基碳纳米纤维内部形成更完整、取向更好的石墨晶格结构，有利于纤维机械性能、导电导热性能的提升。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例2中水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈/富勒烯纳米复合颗粒的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例2中静电纺丝制得原丝的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例2中原丝经牵伸、预氧化及碳化后制得碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施例2中原丝在氮气气氛下加热至950℃所得热重分析图线。

图5为本发明实施例2中以纯聚丙烯腈及加入5wt％多壁富勒烯的纳米复合材料为原材料制备的碳纳米纤维断裂应力对比图。

图6为本发明实施例2中以纯聚丙烯腈及加入5wt％多壁富勒烯的纳米复合材料为原材料制备的碳纳米纤维断裂伸长率对比图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明所述的富勒烯材料可以为富勒烯，也可以为表面分布有羟基、羧基或其他官能团及无机颗粒的富勒烯衍生物，可以是单层，也可以是多层，富勒烯材料的粒径在0.5～500nm之间。富勒烯是指一种主要由sp²杂化的碳原子组成的中空分子，形状呈球形、椭球形或柱形，可以是单层，也可以是多层，碳原子以五元环或六元环(偶尔还含有七元环)的形式构成。

现有碳纳米纤维存在添加碳纳米管和石墨烯的尺寸仍然较大、易产生团聚、限制纤维性能的提高等问题，本发明提出了富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维及其制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种富勒烯材料作为碳质元素添加剂在制备碳纳米纤维中的应用。

本发明选择富勒烯材料具有较完善石墨晶格结构且尺寸较小的纳米材料，抗压性、硬度、韧性、导电性能优异。经过研究表明，当以富勒烯材料作为碳质元素添加剂制备碳纳米纤维时，其分散性大大提高，而且能够提高碳纳米纤维的机械性能(强度、韧性等，尤其是韧性)以及热稳定性。

本发明的另一种实施方式，提供了一种富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，将丙烯腈与碳质元素添加剂通过水相沉淀聚合形成碳质元素添加剂与聚丙烯腈复合的前体原料，将前体原料依次进行纺丝、热牵伸、预氧化、碳化、石墨化获得富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维；所述碳质元素添加剂为富勒烯材料。

本发明采用富勒烯材料作为碳质元素添加剂，能够在分子尺度上使富勒烯与聚丙烯腈混合得到的纳米复合物，聚丙烯腈与富勒烯的相互作用限制了富勒烯之间的团聚，减少了纤维中的缺陷。掺杂的富勒烯材料可以通过其与聚丙烯腈基质的相互作用促进纤维的石墨化过程，提高纤维的强度和韧性。

本发明所述的水相沉淀聚合是指，聚合单体(丙烯腈)和引发剂能溶于水，但是聚合产生的聚合物(聚丙烯腈)不溶于水，产生沉淀的聚合方法。

水相沉淀聚合中，引发剂通常为水溶性引发剂，例如过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾等)。在一些实施例中，水相沉淀聚合中的引发剂为过硫酸盐与亚硫酸铵的混合物。通过亚硫酸铵的添加，降低反应活化能，能够该引发体系的引发效果更好，同时增加聚丙烯腈与富勒烯材料的分散效果。

引发剂的作用原理是，加热后分解产生自由基，这种自由基能够引发烯类化合物继续产生自由基，从而形成自由基聚合。水相沉淀聚合的引发剂一般含有过硫酸盐，过硫酸盐的最佳引发温度为80℃左右，同时添加亚硫酸铵后降低反应活化能，因而可以降低反应温度，因而在一种或多种实施例中，水相沉淀聚合的温度为40～80℃。反应时间为60～180min。分子量在10000至1000000之间。

在一些实施例中，富勒烯材料的添加量为丙烯腈质量的0.01～50wt％。丙烯腈含量控制在总聚合体系质量的10～30wt％。

在一些实施例中，所述纺丝为静电纺丝。在一种或多种实施例中，将前体原料溶于有机溶剂中配成纺丝原液，利用纺丝原液静电纺丝。所用溶剂可以是二甲基亚砜，也可以是二甲基甲酰胺，还可以是二甲基乙酰胺，等等。纺丝原液中前体原料的浓度为5～50wt％。静电纺丝的具体过程为：将纺丝原液倒入静电纺丝的针管中，针管配有直径为0.1～1mm的针头，装配好后30～300KV的电场强度及0.1～10ml/h的供液速度下进行纺丝，电场强度与供液速度根据聚合物分子量及纺丝溶液的浓度、粘度、导电性等因素不同而不同，制备的纳米纤维在滑台的作用下均匀分布在收丝辊上，收丝辊转速在100～1000rpm之间。

所述热牵伸是指在纺丝后集纺成的纳米纤维毡，在收丝辊作用下纤维初步获得一定的取向，沿取向方向将纤维修剪成条状，两端加力在加热条件下对纤维进行牵伸。在一些实施例中，热牵伸的温度为100～150℃，牵伸倍数为1.5～4。

所述预氧化是指在空气介质中进行加热氧化，在一些实施例中，预氧化温度为150～300℃，预氧化时间30～120min。

所述碳化是指，在惰性气体保护下或真空状态下进行热解的热处理过程。在一些实施例中，碳化的温度为1000～1600℃，碳化时间为5～20min。

所述石墨化是指，在惰性气体保护下或真空状态下，加热进行石墨化处理的过程。在一些实施例中，石墨化的温度为2000～3500℃，石墨化时间30～150s。

本发明的第三种实施方式，提供了一种富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维，由上述制备方法获得。

本发明的第四种实施方式，提供了一种上述富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维在作为储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料和/或燃料电池电极材料中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

将10ml丙烯腈与0.08g富勒烯加入至60ml水中混合均匀，滴加10ml溶解有0.3g亚硫酸铵及0.3g过硫酸铵的水溶液以引发聚合，加热至60℃，聚合120min，将产生的沉淀洗涤、干燥，即得聚丙烯腈/富勒烯复合材料粉末。

将2g上述聚丙烯腈/富勒烯复合材料粉末加入至10ml二甲基亚砜，加热至60℃，搅拌均匀，获得纺丝原液，将纺丝原液倒入容积为20ml的针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：温度为40℃，供液速度为3ml/h，电场强度为100kV/m，滑台的移动速度为10mm/s，收丝辊的转速为500rpm，待溶液消耗完毕即静电纺丝完毕后获得纳米纤维毡(即原丝)。

将上述纳米纤维毡按照收丝辊获得的取向切成长5cm、宽2cm的长条，在135℃的条件下，将长条拉伸至15cm(长条一端用夹子固定，另一端通过砝码施加牵伸)，获得纳米纤维条带。

将热牵伸后的纳米纤维条带在280℃下预氧化2h，1500℃下碳化5min并在3000℃下石墨化50s，得到最终的碳纳米纤维。

实施例2

将10ml丙烯腈与0.4g多壁富勒烯(即碳纳米洋葱)加入至60ml水中混合均匀，滴加10ml溶解有0.3g亚硫酸铵及0.3g过硫酸铵的水溶液以引发聚合，加热至65℃，聚合150min，将产生的沉淀洗涤、干燥，即得聚丙烯腈/多壁富勒烯复合材料粉末，如图1所示。

将1.5g上述聚丙烯腈/多壁富勒烯复合材料粉末加入至10ml二甲基甲酰胺，加热至60℃，搅拌均匀，获得纺丝原液，将纺丝原液倒入容积为20ml的针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：温度为40℃，供液速度为2ml/h，电场强度为80kV/m，滑台的移动速度为15mm/s，收丝辊的转速为1000rpm，待溶液消耗完毕即静电纺丝完毕后获得纳米纤维毡(即原丝，如图2所示)。

将上述纳米纤维毡按照收丝辊获得的取向切成长5cm、宽2cm的长条，在135℃的条件下，将长条拉伸至15cm(长条一端用夹子固定，另一端通过砝码施加牵伸)，获得纳米纤维条带。

将热牵伸后的纳米纤维条带在300℃下预氧化1.5h，1500℃下碳化10min并在2800℃下石墨化50s，得到最终的碳纳米纤维，如图3所示。

原丝的热重分析图如图4所示，可以看到加热到950℃后纯聚丙烯腈制备的原丝残余重量为27.6％，而加入5wt％多壁富勒烯后参与重量升至37.8％，可以证明多壁富勒烯使纤维基体的耐热性得到提升，这归因于多壁富勒烯吸附热解产生的自由基，能够防止其结构的进一步劣化。

碳纳米纤维断裂应力，如图5所示，以看到加入5wt％的多壁富勒烯后最终制备的碳纳米纤维较不添加多壁富勒烯的对照组断裂应力从17.4MPa提升至25MPa。纤维断裂应力增加的原因为：a、多壁富勒烯可以在纤维受牵伸时阻碍裂纹的扩展并促进裂纹支化，使断裂所需要的能量增加；b、多壁富勒烯可以诱导纤维基质在热处理中形成更完善的石墨晶格结构，结构的完善使纤维基质能承受更强的牵伸；c、富勒烯可以吸附分子链断裂产生的自由电子，防止结构进一步劣化。

碳纳米纤维断裂伸长率，如图6所示，可以看到加入5wt％的多壁富勒烯后最终制备的碳纳米纤维较不添加多壁富勒烯的对照组断裂伸长率从1.35％提升至3.27％。纤维断裂伸长率的增加原因为：多壁富勒烯可以在纤维基质受牵伸变形时随基质一起运动，不断产生二次键接，对纤维基质起到持续的增强效果。

实施例3

将10ml丙烯腈与0.8g羧基化富勒烯(1g富勒烯在30ml浓硫酸+10ml浓硝酸中于40℃超声处理3h制得)加入至100ml水中混合均匀，滴加10ml溶解有0.4g亚硫酸铵及0.4g过硫酸铵的水溶液以引发聚合，加热至70℃，聚合120min，将产生的沉淀洗涤、干燥，即得聚丙烯腈/羧基化富勒烯复合材料粉末。

将1g上述聚丙烯腈/羧基化富勒烯复合材料粉末加入至10ml二甲基乙酰胺，加热至70℃，搅拌均匀，获得纺丝原液，将纺丝原液倒入容积为20ml的针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，进行静电纺丝，静电纺丝的工艺参数为：温度为45℃，供液速度为2ml/h，电场强度为120kV/m，滑台的移动速度为10mm/s，收丝辊的转速为100rpm，待溶液消耗完毕即静电纺丝完毕后获得纳米纤维毡(即原丝)。

将上述纳米纤维毡按照收丝辊获得的取向切成长5cm、宽2cm的长条，在135℃的条件下，将长条拉伸至15cm(长条一端用夹子固定，另一端通过砝码施加牵伸)，获得纳米纤维条带。

将热牵伸后的纳米纤维条带在300℃下预氧化1h，1300℃下碳化5min并在2800℃下石墨化50s，得到最终的碳纳米纤维。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，将丙烯腈与碳质元素添加剂通过水相沉淀聚合形成碳质元素添加剂与聚丙烯腈复合的前体原料，将前体原料依次进行纺丝、热牵伸、预氧化、碳化、石墨化获得富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维；其特征是，所述碳质元素添加剂为富勒烯材料；

所述富勒烯材料包括富勒烯，富勒烯衍生物；

所述富勒烯材料的粒径在0.5～500nm之间；

富勒烯材料的添加量为丙烯腈质量的0.01～50wt％；

丙烯腈含量控制在总聚合体系质量的10～30wt％。

2.如权利要求1所述的富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，水相沉淀聚合中的引发剂为过硫酸盐与亚硫酸铵的混合物。

3.如权利要求1所述的富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，水相沉淀聚合的温度为40～80℃。

4.如权利要求1所述的富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，所述纺丝为静电纺丝；将前体原料溶于有机溶剂中配成纺丝原液，利用纺丝原液静电纺丝。

5.如权利要求1所述的富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，热牵伸的温度为100～150℃，牵伸倍数为1.5～4。

6.如权利要求1所述的富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，预氧化温度为150～300℃，预氧化时间30～120min。

7.如权利要求1所述的富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，碳化的温度为1000～1600℃，碳化时间为5～20min。

8.如权利要求1所述的富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维的制备方法，其特征是，石墨化的温度为2000～3500℃，石墨化时间30～150s。

9.一种富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维，其特征是，由权利要求1～8任一所述的制备方法获得。

10.一种权利要求9所述的富勒烯掺杂高规整度的碳纳米纤维在作为储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料和/或燃料电池电极材料中的应用。

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