CN114318583B - 一种还原氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能纤维材料制备技术领域，提供了一种还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明在氧化石墨烯中添加聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)，将所得PEDOT/PSS与氧化石墨烯混合溶液进行湿法纺丝和还原反应，得到高性能的石墨烯纤维。PEDOT与氧化石墨烯π‑π共轭，增加共轭体系，增强纤维导电性；PSS通过静电斥力增大石墨烯片层间距，减少石墨烯片层褶皱，同时PSS跨片层与石墨烯形成π‑π共轭将石墨烯片连接，增强纤维耐拉伸性。上述方法既提高了石墨烯纤维的电导率，又提高了石墨烯纤维的力学性能，大大拓宽了石墨烯的应用范围，且对于石墨烯纤维的连续化工业生产意义重大。
Description
技术领域
本发明涉及功能纤维材料制备技术领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业4.0的到来，智能可穿戴设备成为研究热门。智能可穿戴设备需要在不影响人体正常活动的情况下工作，这对其各个组成部分的柔性、耐拉伸、弯折性和轻质小型化提出了更高要求。纤维状超级电容器作为一种柔性的储能器件，在智能可穿戴设备中的供电模块中有重要应用。
石墨烯比表面积大、电导率高，由其制成的石墨烯纤维具有一定柔性和导电性，是纤维状超级电容器的理想电极材料。还原氧化石墨烯(RGO)纤维一般是将氧化石墨烯(GO)经化学还原制备得到。利用湿法纺丝制备还原氧化石墨烯纤维复合材料时，由于化学还原GO过程中石墨烯片层极易重新堆叠，导致还原氧化石墨烯纤维的比表面积减小，进而使还原氧化石墨烯纤维复合材料难以达到理想电导率；且还原氧化石墨烯片层堆叠方向杂乱，凝固浴中收缩不均匀，会造成晶格缺陷和应力集中，使还原氧化石墨烯纤维质脆易断，导致还原氧化石墨烯纤维复合材料韧性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法得到的还原氧化石墨烯复合材料具有优异的韧性；同时，还具有优异的导电性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
将3,4-乙烯二氧噻吩单体、聚苯乙烯磺酸、氧化剂和水混合，进行化学聚合反应，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液；
将所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液和氧化石墨烯水分散液混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行湿法纺丝，得到复合纤维前驱体；
将所述复合纤维前驱体进行还原反应，得到所述还原氧化石墨烯复合纤维。
优选地，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体和聚苯乙烯磺酸的物质的量的比为1：(0.1～10)。
优选地，所述氧化剂包括可溶性三价铁盐和/或一价阳离子过硫酸盐，所述可溶性三价铁盐包括FeCl3和/或Fe2(SO4)3；所述一价阳离子过硫酸盐包括Na2S2O8、K2S2O8和(NH4)2S2O8中的一种或多种。
优选地，当所述氧化剂为可溶性三价铁盐和一价阳离子过硫酸盐的混合物时，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体、可溶性三价铁盐和一价阳离子过硫酸盐的物质的量比为1：(0.1～1)：(1～10)。
优选地，所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯的片径为30～50μm。
优选地，所述纺丝液中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸和氧化石墨烯的质量比为(1～99)：(99～1)。
优选地，所述还原反应的方式包括化学还原、辐照还原或高温还原；
所述化学还原的还原剂包括氢碘酸、水合肼、柠檬酸钠和抗坏血酸中的一种或几种，所述纺丝液和化学还原的还原剂的体积比为1：(10～100)；
所述辐照还原的条件包括：光源包括Co60γ射线，辐照剂量为0.1～1000kGy；
所述高温还原的温度为800～2800℃，时间为30min～8h。
优选地，所述化学还原的温度为15～30℃，时间为8～14h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的还原氧化石墨烯复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的还原氧化石墨烯复合材料在可穿戴设备中的应用。
本发明提供了一种还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：将3,4-乙烯二氧噻吩单体、聚苯乙烯磺酸、氧化剂和水混合，进行化学聚合反应，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液；将所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液和氧化石墨烯水分散液混合，得到纺丝液；将所述纺丝液进行湿法纺丝，得到复合纤维前驱体；将所述复合纤维前驱体进行还原反应，得到所述还原氧化石墨烯复合纤维。
本发明添加聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)作为导电粘合剂，其中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与氧化石墨烯π-π共轭，增加共轭体系，增强复合材料的导电性；PSS通过静电斥力增大石墨烯片层间距，减少石墨烯片层褶皱，同时PSS跨片层与石墨烯形成π-π共轭将石墨烯片桥接，增强复合材料的耐拉伸性。另外，先分别制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸溶液和氧化石墨烯水分散液，再将两者混合，能够准确控制聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸的掺杂量，对于工业连续化生产操作更方便。本发明提供的制备方法得到的还原氧化石墨烯复合材料与纯RGO纤维相比，纤维导电性和耐拉伸性能更高。
附图说明
图1为实施例1所得PEDOT:PSS的红外光谱图；
图2为RGO纤维和实施例1所得还原氧化石墨烯复合材料的拉曼光谱图；
图3为RGO纤维的扫描电镜照片；
图4为实施例1所得还原氧化石墨烯复合材料的的扫描电镜照片；
图5为RGO纤维和实施例1～4所得还原氧化石墨烯复合材料的电导率图；
图6为RGO纤维和实施例1所得还原氧化石墨烯复合材料的纤维断裂强度与断裂伸长的曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
将3,4-乙烯二氧噻吩单体、聚苯乙烯磺酸、氧化剂和水混合，进行化学聚合反应，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液；
将所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液和氧化石墨烯水分散液混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行湿法纺丝，得到复合纤维前驱体；
将所述复合纤维前驱体进行还原反应，得到所述还原氧化石墨烯复合纤维。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体、聚苯乙烯磺酸(PSS)、氧化剂和水混合，进行化学聚合反应，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)溶液。
在本发明中，所述氧化剂优选包括可溶性三价铁盐和/或一价阳离子过硫酸盐，进一步优选包括可溶性三价铁盐和一价阳离子过硫酸盐的混合物。
在本发明中，所述可溶性三价铁盐优选包括FeCl3和/或Fe2(SO4)3，进一步优选为FeCl3。
在本发明中，所述一价阳离子过硫酸盐优选包括Na2S2O8、K2S2O8和(NH4)2S2O8中的一种或多种，进一步优选为Na2S2O8。
在本发明中，所述氧化剂优选为FeCl3和Na2S2O8的混合物；所述FeCl3和Na2S2O8的混合物中FeCl3和Na2S2O8的物质的量的比优选为(0.1～1)：(1～10)，进一步优选为(0.2～0.8)：(1～5)。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体和聚苯乙烯磺酸的物质的量的比优选为1：(0.1～10)，进一步优选为1：(0.3～5)，更优选为1：(1～4)。
在本发明中，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体和氧化剂的物质的量的比优选为1：(1.1～11)，更优选为1：(1.2～5.8)。
在本发明中，当所述氧化剂优选为FeCl3和Na2S2O8的混合物时，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体和FeCl3的物质的量的比优选为1：(0.1～1)，更优选为1：(0.2～0.8)；所述3,4-乙烯二氧噻吩单体和Na2S2O8的物质的量的比优选为1：(1～10)，更优选为1：(1～5)。
在本发明中，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体和水的物质的量的比值优选为1：(1000～10000)。
在本发明中，所述氧化剂优选以氧化剂溶液的形式使用；所述氧化剂溶液的溶剂优选为水，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述氧化剂优选为FeCl3和Na2S2O8的混合物时；所述FeCl3和Na2S2O8分别以FeCl3溶液和Na2S2O8溶液的形式使用；所述FeCl3溶液的浓度优选为0.5～5mol/L，进一步优选为1～3mol/L；所述Na2S2O8溶液的浓度优选为0.5～5mol/L，进一步优选1～3mol/L。
在本发明中，所述化学聚合反应的温度优选为15～30℃，时间优选为8～30h，进一步优选为10～24h；所述化学聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～3000rpm。
所述化学聚合反应后，本发明优选还包括将所得化学聚合反应体系进行水洗，得到所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液。在本发明中，所述水洗的次数优选为3次。
本发明优选还包括测定所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液的固含量。本发明对测定聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液的固含量的方法不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液后，本发明将所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液和氧化石墨烯水分散液混合，得到纺丝液。
在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液的浓度优选为15～20mg/mL。
所述混合后，本发明优选还包括将所得混合体系进行浓缩，所述浓缩的方式优选离心分离。
在本发明中，所述纺丝液中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的质量和氧化石墨烯的质量比优选为(1～99)：(99～1)，进一步优选为(2～50)：(98～50)；所述氧化石墨烯的浓度优选为15～20mg/mL。
得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行湿法纺丝，得到复合纤维前驱体。
在本发明中，所述湿法纺丝的参数包括：凝固浴优选包括冰醋酸、乙酸乙酯、丙酮-异丙醇-氯化钙混合溶剂和丙酮-异丙醇-氯化锂混合溶剂中的一种或多种。
得到复合纤维前驱体后，本发明将所述复合纤维前驱体进行还原反应，得到所述还原氧化石墨烯复合纤维。
在本发明中，所述还原反应优选包括化学还原、辐照还原和高温还原，进一步优选为化学还原。
在本发明中，所述化学还原的试剂优选包括氢碘酸、水合肼、柠檬酸钠和抗坏血酸中的一种或几种；所述氢碘酸的浓度优选为30～55wt％。在本发明中，所述纺丝液和化学还原的试剂的体积比优选为1：(10～100)。在本发明中，所述化学还原的温度优选为15～30℃，时间优选为8～14h。
在本发明中，所述辐照还原的条件优选包括：光源优选包括Co60γ射线，辐照剂量优选为0.1～1000kGy。
在本发明中，所述高温还原的温度优选为800～2800℃，时间优选为30min～8h。
所述还原反应后，本发明优选还包括将所得还原复合纤维前驱体进行洗涤、收集和干燥，得到所述还原氧化石墨烯复合纤维。
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行乙醇洗和水洗，本发明对所述乙醇洗和水洗的参数和操作不做具体限定，只要能够将多余的杂质完全去除即可。
在本发明中，所述收集优选为将所得洗涤后的纤维复合材料收集到卷筒上。
在本发明中，所述干燥的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的还原氧化石墨烯复合纤维。本发明提供的还原氧化石墨烯复合纤维具有优异的导电性能和耐拉伸性。
本发明还提供了上述技术方案所述的还原氧化石墨烯复合纤维在可穿戴设备中的应用。在本发明中，由于还原氧化石墨烯复合纤维兼具优异的导电性能和耐拉伸性，使其能够应用于可穿戴设备中。
下面结合实施例对本发明提供的还原氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将1重量份的EDOT和0.6重量份的PSS分散于130重量份去离子水中，加入Na2S2O8含量为2重量份的浓度为1mol/L的Na2S2O8溶液，再加入FeCl3含量为0.3重量份的浓度为1mol/L的FeCl3溶液，磁力搅拌24h，得到PEDOT/PSS原溶液。
2)将得到的PEDOT/PSS原溶液经离心洗涤，得到PEDOT/PSS水溶液。
3)称重法计算PEDOT/PSS水溶液的固含量为1.14％。
4)将1重量份的氧化石墨烯分散于56重量份的水中，制得18mg/mL的GO水分散液。
5)将GO水分散液和PEDOT/PSS水溶液按PEDOT/GO质量比20:80混合均匀，离心浓缩，制得GO:PEDOT/PSS纺丝液。
6)将GO:PEDOT/PSS纺丝液装入针筒，以注射速度0.200mL/min，将纺丝液注入冰醋酸凝固浴(纺丝液和冰醋酸的体积比为1：60)。
7)加入47wt％HI(纺丝液和氢碘酸的体积比为1：30)，室温还原14h；将纤维洗净并收集至卷筒，室温干燥，得到RGO:PEDOT/PSS复合纤维。
实施例2
1)将1重量份的EDOT和1.5重量份的PSS分散于500重量份去离子水中，加入Na2S2O8含量为4重量份的浓度为1mol/L的Na2S2O8溶液，再加入FeCl3含量为0.5重量份的浓度为1mol/L的FeCl3溶液，磁力搅拌24h，得到PEDOT/PSS原溶液。
2)将得到的PEDOT/PSS原溶液经离心洗涤，得到PEDOT/PSS水溶液。
3)称重法计算PEDOT/PSS水溶液的固含量为1.30％。
4)将1重量份的氧化石墨烯分散于56重量份的水中，制得18mg/mL的GO水分散液。
5)将GO水分散液和PEDOT/PSS水溶液按PEDOT:GO质量比10:90混合均匀，离心浓缩，制得GO:PEDOT/PSS纺丝液。
6)将GO:PEDOT/PSS纺丝液装入针筒，以注射速度0.200mL/min，将纺丝液注入冰醋酸凝固浴(纺丝液和冰醋酸的体积比为1：30)。
7)加入45wt％HI(纺丝液和氢碘酸的体积比为1：10)，室温还原10h；将纤维洗净并收集至卷筒，室温干燥，得到RGO:PEDOT/PSS复合纤维。
实施例3
1)将1重量份的EDOT和3重量份的PSS分散于900重量份去离子水中，加入Na2S2O8含量为6重量份的浓度为1mol/L的Na2S2O8溶液，再加入FeCl3含量为0.7重量份的浓度为1mol/L的FeCl3溶液，磁力搅拌24h，得到PEDOT/PSS原溶液。
2)将得到的PEDOT/PSS原溶液经离心洗涤，得到PEDOT/PSS水溶液。
3)称重法计算PEDOT/PSS水溶液的固含量为1.35％。
4)将1重量份的氧化石墨烯分散于56重量份的水中，制得18mg/mL的GO水分散液。
5)将GO水分散液和PEDOT/PSS水溶液按PEDOT/GO质量比15:85混合均匀，离心浓缩，制得GO:PEDOT/PSS纺丝液。
6)将GO:PEDOT/PSS纺丝液装入针筒，以注射速度0.200mL/min，将纺丝液注入冰醋酸凝固浴(纺丝液和冰醋酸的体积比为1：30)。
7)加入47wt％HI(纺丝液和氢碘酸的体积比为1：30)，室温还原12h；将纤维洗净并收集至卷筒，室温干燥，得到RGO:PEDOT/PSS复合纤维。
实施例4
1)将1重量份的EDOT和5重量份的PSS分散于1200重量份去离子水中，加入Na2S2O8含量为8重量份的浓度为1mol/L的Na2S2O8溶液，再加入FeCl3含量为0.9重量份的浓度为1mol/L的FeCl3溶液，磁力搅拌24h，得到PEDOT/PSS原溶液。
2)将得到的PEDOT/PSS原溶液经离心洗涤，得到PEDOT/PSS水溶液。
3)称重法计算PEDOT/PSS水溶液的固含量为1.39％。
4)将1重量份的氧化石墨烯分散于56重量份的水中，制得18mg/mL的GO水分散液。
5)将GO水分散液和PEDOT/PSS水溶液按PEDOT:GO质量比25:75混合均匀，离心浓缩，制得GO:PEDOT/PSS纺丝液。
6)将GO:PEDOT/PSS纺丝液装入针筒，以注射速度0.200mL/min，将纺丝液注入冰醋酸凝固浴(纺丝液和冰醋酸的体积比为1：60)。
7)加入55wt％HI(纺丝液和氢碘酸的体积比为1：30)，室温还原8h；将纤维洗净并收集至卷筒，室温干燥，得到RGO:PEDOT/PSS复合纤维。
采用四探针法测试实施例1～4所得复合纤维的电导率，采用电子万能材料强力测试仪测试实施例1～4所得复合纤维的断裂强度和断裂伸长率。结果如表1所示。
表1实施例1～4所得复合纤维的性能测试结果
从表1可以看出：制得RGO:PEDOT/PSS复合纤维电导率为30～38S/cm，断裂强度为200～400MPa，断裂伸长率为2～5％。
图1为实施例1所得PEDOT:PSS的红外光谱图；从图1可以看出：PEDOT/PSS中有C＝C、C-O-C、C-O、C-S、S＝O等吸收峰，表明成功制备了PEDOT/PSS。
图2为RGO纤维和实施例1所得还原氧化石墨烯复合材料的拉曼光谱图；从图2可以看出：还原氧化石墨烯复合材料的拉曼光谱中有PEDOT/PSS和RGO所含官能团特征峰，表明成功制备了RGO:PEDOT/PSS复合纤维。RGO拉曼光谱中D峰、G峰比值表示RGO的缺陷，ID/IG越大，C原子晶格缺陷程度越大。混入PEDOT/PSS使RGO缺陷程度增加，但由于PEDOT/PSS作为导电粘合剂，增加了片层间作用力，使得纤维断裂强度提高；同时，由于还原氧化石墨烯复合纤维缺陷程度提高，由其制成的电极材料具有更好的电化学性能。
图3为RGO纤维的扫描电镜照片，图4为实施例1所得还原氧化石墨烯复合材料的扫描电镜照片。从图3～4可以看出：氧化石墨烯复合PEDOT/PSS后，纤维褶皱明显减少，表面更加光滑，取向度提高。
图5为RGO纤维和实施例1～4所得还原氧化石墨烯复合材料的电导率图；从图5可以看出：氧化石墨烯复合PEDOT/PSS后，纤维电导率随PEDOT/PSS含量增加而提高。
图6为RGO纤维和实施例1所得还原氧化石墨烯复合材料的纤维断裂强度与断裂伸长的曲线图。从图6可以看出：还原氧化石墨烯复合材料断裂强度较RGO提高2～3倍，断裂伸长率相差不大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤为：
将3,4-乙烯二氧噻吩单体、聚苯乙烯磺酸、氧化剂和水混合，进行化学聚合反应，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液；
将所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液和氧化石墨烯水分散液混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行湿法纺丝，得到复合纤维前驱体；
将所述复合纤维前驱体进行还原反应，得到所述还原氧化石墨烯复合纤维；
所述3,4-乙烯二氧噻吩单体和聚苯乙烯磺酸的物质的量的比为1：(0.1～0.46)；
所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液的固含量为1.14％、1.30％、1.35％和1.39％；
所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯的片径为30～50μm；
所述氧化石墨烯水分散液的浓度为15～20mg/mL；
所述纺丝液中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸和氧化石墨烯的质量比为(1～99)：(99～1)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括可溶性三价铁盐和/或一价阳离子过硫酸盐，所述可溶性三价铁盐包括FeCl3和/或Fe2(SO4)3；所述一价阳离子过硫酸盐包括Na2S2O8、K2S2O8和(NH4)2S2O8中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为可溶性三价铁盐和一价阳离子过硫酸盐的混合物时，所述3,4-乙烯二氧噻吩单体、可溶性三价铁盐和一价阳离子过硫酸盐的物质的量比为1：(0.1～1)：(1～10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的方式包括化学还原、辐照还原或高温还原；
所述化学还原的还原剂包括氢碘酸、水合肼、柠檬酸钠和抗坏血酸中的一种或几种，所述纺丝液和化学还原的还原剂的体积比为1：(10～100)；
所述辐照还原的条件包括：光源包括Co60γ射线，辐照剂量为0.1～1000kGy；
所述高温还原的温度为800～2800℃，时间为30min～8h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化学还原的温度为15～30℃，时间为8～14h。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的还原氧化石墨烯复合材料。
7.权利要求6所述的还原氧化石墨烯复合材料在可穿戴设备中的应用。
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