CN108411395B - 导电纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电纤维素纤维及其制备方法，所述导电纤维素纤维包括以下质量分数的各组分：纤维素浆粕处理液85％～98％，石墨烯溶液0.5％～12％，导电高分子溶液1％～10％。本发明在减少导电高分子用量基础上通过添加一定量石墨烯来大幅改善导电纤维素纤维的导电性，添加石墨烯后导电性提升近一个数量级。采用的制备方法工艺简单易操作，成本低廉，经济效益高，适合大规模工业化生产。

Description

导电纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素材料技术领域，具体地说，涉及一种导电纤维素纤维及其制备方法。

背景技术

纤维素纤维是一种用途较为广泛的纤维素纤维，本身具有良好的力学性能、吸湿性，但是并不具备导电性。传统的导电纤维素纤维也有通过加入导电高分子制备导电纤维，但是导电高分子加入过多会影响纤维素纤维本身的力学性能，加入过少则电导率较低，影响使用。

石墨烯是一种有碳原子按六边形排列而成的二维材料，是本世纪最具颠覆性的新材料，石墨烯单原子层二维片状结构，使得石墨烯在许多方面具有奇特的性能，可用作超级电容和高效储能电池、超薄超轻航空航天材料、超韧超强防弹衣材料、新型医学材料、纳米传感器材料等等。将石墨烯与普通纤维复合，会使纤维具有一定的导电性，可广泛应用于抗静电织物、防电磁辐射服织物等。

石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。

这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。

石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”，的性质和相对论性的中微子非常相似。

现有技术中，CN103046151A公开一种石墨烯共混再生纤维素纤维，其利用氧化石墨烯溶液与再生纤维素溶液混合、通过粘胶湿法纺丝工艺成型后，再经还原制备而成。该方法获得的粘胶纤维在强度方面略有提高，其干断裂强度最高达到2.62cN/dtex，湿断裂强度达到1.54cN/dtex。但该方法中采用先制备氧化石墨烯再生纤维素纤维，而后再还原的方法制备石墨烯再生纤维素纤维，可能会存在还原不充分，且产生还原废液等问题。

专利文献CN104328523A中公开了一种粘胶纤维的制备方法，具体为向粘胶液或者粘胶液半成品中引入层数不高于10层的未氧化石墨烯，获得的粘胶纤维在断裂强度方面有大幅度提升。但该方法制备石墨烯过程中采用碱、酸、水洗涤石墨烯，可能会产生额外废液，且制备石墨烯水溶液过程中分散后，若分散不充分，则会使石墨烯颗粒物过大，产生再团聚现象，造成纺丝困难，堵塞纺丝孔等问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种导电纤维素纤维及其制备方法。本发明采用特定方法制备的石墨烯溶液，具有良好的导电性，同时对表面活性剂筛选，调整配比，使石墨烯分散与导电高分子能够同时在纤维素浆粕处理液中均匀分散，制备的纤维素纤维具有良好的导电性。本发明优选聚苯胺，并进行了改进，增强了纤维的导电性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种导电纤维素纤维，包括以下质量分数的各组分：

纤维素浆粕处理液 85％～98％，

石墨烯溶液 0.5％～12％，

导电高分子溶液 1％～10％。

优选地，所述纤维素浆粕处理液中纤维素固含量、石墨烯溶液中的石墨烯的固含量、导电高分子溶液中的固含量的质量比为100：0.01～5：1～10。

优选地，所述石墨烯溶液的制备方法包括以下步骤：

S1、将石墨烯分散于去离子水中，然后添加表面活性剂和碱性试剂将溶液调整至中性或弱碱性后，进行超声处理。

S2、将经步骤S1处理后的溶液采用微胶囊技术处理，即可。

优选地，所述石墨烯在去离子水中的浓度为0.1～5mg/mL。

优选地，所述表面活性剂和碱性试剂的加入量分别为溶液重量的0.1％～1％、0.1～5％；

所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；所述碱性试剂为氨水，氢氧化钾，氢氧化钠中的一种或几种。

优选的，所述导电高分子溶液采用以下方法制备：

以水杨酸、石墨烯做掺杂剂，将导电高分子材料、二氧化钛微球使用模板法合成含有石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的溶液；所述石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的直径为2～5um；所述石墨烯、导电高分子材料、二氧化钛微球的质量比为1：0.1～5：0.01～1。

优选地，所述导电高分子材料包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少一种；更优选导电高分子材料为聚苯胺；所述导电高分子溶液中石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的含量为1～20％。所述导电高分子溶液中的固含量即指的石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的含量。

优选地，所述石墨烯通过机械剥离法、液相剥离法或化学气相沉积法制备。

优选地，所述纤维素浆粕处理液采用以下方法制备：

将纤维素浆粕与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，然后进行压榨、老成和黄化处理，即得；所述纤维素浆粕与氢氧化钠溶液的质量比为1:2～4；所述氢氧化钠溶液的质量分数为20～40％；

所述压榨处理的压力为2～6kpa，压榨时间为30min；老成处理具体为：温度为20～25℃，处理为5～8h，然后温度升至30～35℃，处理2～4h；所述黄化处理具体为：温度为20～22℃，处理为30～50min，然后温度升至25～30℃，处理20～40min。

本发明还提供了一种导电纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将导电高分子溶液加入到石墨烯溶液中混合，搅拌后超声分散20～40min；

步骤S2、将步骤S1制得的溶液升温至25～30℃，与纤维素浆粕处理液充分搅拌混合，然后进行纺丝，即得所述导电纤维素纤维。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1.本发明开发的导电纤维素纤维制备方法，在减少导电高分子用量基础上通过添加一定量石墨烯来大幅改善导电纤维素纤维的导电性，添加石墨烯后导电性提升近一个数量级。

2.本发明开发了导电纤维素纤维，在保证纤维原性能的基础上，使其具有较好的导电性，其功能性耐水洗，不需单独后处理工艺，安全环保。

3.本方法制备的导电纤维素纤维，工艺简单易操作，成本低廉，经济效益高，适合大规模工业化生产。

4.本发明将导电高分子材料与石墨烯和二氧化钛复合形成微球，该技术能够显著提高纤维导电性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1-4

本实施例提供了一种导电纤维素纤维及其制备方法，所述导电纤维素纤维的各组分及质量百分含量如表1所示，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将准备的石墨烯粉体分散于去离子水中，配置浓度为0.1～5mg/ml的水溶液，并按一定比例添加溶液重量的0.1％～1％的表面活性剂及、0.1～5％的碱性试剂，使溶液调整至中性或弱碱性。然后将其超声30min～60min，使其分散均匀；将分散均匀后的溶液采用微胶囊技术处理，即可。

步骤二：将以水杨酸、石墨烯做掺杂剂，将导电高分子材料、二氧化钛微球使用模板法合成含有石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的溶液；所述石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的直径为2～5um；所述石墨烯、导电高分子材料、二氧化钛微球的质量比为1：0.1～5：0.01～1。所述导电高分子材料包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少一种；所述导电高分子溶液中石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的固含量为1～20％。

步骤三：将步骤二制备的导电高分子溶液加入到步骤一制备的石墨烯溶液中混合，搅拌机搅拌后超声分散20～40min。

步骤三：制备纤维素浆粕处理液，称取500g纤维素浆粕，按照质量比1:(2～4)与质量分数为20％～40％氢氧化钠溶液混合，搅拌机搅拌60min，使其完全混合；将其放入压榨机中压榨，设定压力为2～6kpa，压榨时间为30min；将浆粕进行老成处理，老成温度为20～25℃，时间为5～8h，将温度升至30～35℃，老化时间为2～4h；老成完成后进行黄化，黄化温度20～22℃，黄化时间30～50min，将温度升至25～30℃，黄化时间20～40min；将步骤二制备的导电高分子石墨烯混合水溶液升温至25～30℃，与浆粕充分混合，搅拌机搅拌时间为30～60min，其中石墨烯固含量与纤维素浆粕处理液中纤维素固含量的比例为(0.01～5％)：1，导电高分子固含量与纤维素浆粕处理液中纤维素固含量比为(1％～10％)：1；最终将制备的浆粕进行纺丝，制备导电纤维素复合纤维。

表1

对比例1-3

本对比例1-3提供了一种导电纤维素纤维及其制备方法，所述导电纤维素纤维的各组分及质量百分含量如表2所示，所述制备方法与实施例1相同。

表2

对比例4

本对比例提供了一种导电纤维素纤维及其制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中所述的导电高分子溶液为聚苯胺溶液，不含石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球。

对比例5

本对比例提供了一种导电纤维素纤维及其制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，步骤一中所述分散均匀后的溶液不进行微胶囊技术处理。

效果验证：

将以上本实施例和对比例制得的导电纤维素纤维进行性能测试，结果如表3所示(单位Ω·cm)。

表3

	导电性	原纤维导电性
			实施例1	10<sup>4</sup>	10<sup>12</sup>
实施例2	10<sup>5</sup>	10<sup>12</sup>
			实施例3	10<sup>6</sup>	10<sup>12</sup>
实施例4	10<sup>6</sup>	10<sup>12</sup>
			实施例5	10<sup>7</sup>	10<sup>12</sup>
对比例1	10<sup>10</sup>	10<sup>12</sup>
			对比例2	10<sup>9</sup>	10<sup>12</sup>
对比例3	10<sup>8</sup>	10<sup>12</sup>
			对比例4	10<sup>11</sup>	10<sup>12</sup>
对比例5	10<sup>8</sup>	10<sup>12</sup>

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种导电纤维素纤维，其特征在于，其制备原料包括以下质量分数的各组分：

纤维素浆粕处理液 85%～95%，

石墨烯溶液 2%～8%，

导电高分子溶液 1%～7%；

所述纤维素浆粕处理液中纤维素固含量、石墨烯溶液中的石墨烯的固含量、导电高分子溶液中导电高分子的固含量的质量比为100：2～5：1～5；

所述导电高分子溶液的制备方法包括以下步骤：

以水杨酸、石墨烯做掺杂剂，将导电高分子材料、二氧化钛微球使用模板法合成含有石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的溶液；所述石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的直径为2~5μm ；所述石墨烯、导电高分子材料、二氧化钛微球的质量比为 1：0.1~5：0.01~1；

所述导电高分子材料包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少一种；所述导电高分子溶液中石墨烯/导电高分子材料/二氧化钛微球的固含量为1～20%；

所述石墨烯溶液的制备方法包括以下步骤：

S1、将石墨烯分散于去离子水中，然后添加表面活性剂和碱性试剂将溶液调整至中性或弱碱性后，进行超声处理；

S2、将经步骤S1处理后的溶液采用微胶囊技术处理，即可。

2.根据权利要求1所述的导电纤维素纤维，其特征在于，所述石墨烯在去离子水中的浓度为0.1～5mg/mL。

3.根据权利要求1所述的导电纤维素纤维，其特征在于，所述表面活性剂和碱性试剂的加入量分别为溶液重量的0.1%~1%、0.1~5% ；

所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；所述碱性试剂为氨水，氢氧化钾，氢氧化钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的导电纤维素纤维，其特征在于，所述石墨烯通过机械剥离法、液相剥离法或化学气相沉积法制备。

5.根据权利要求1所述的导电纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素浆粕处理液采用以下方法制备：

将纤维素浆粕与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，然后进行压榨、老成和黄化处理，即得；所述纤维素浆粕与氢氧化钠溶液的质量比为1:2～4；所述氢氧化钠溶液的质量分数为20～40%；

所述压榨处理的压力为2～6kPa，压榨时间为30min；老成处理具体为：温度为20～25℃，处理为5～8h，然后温度升至30～35℃，处理2～4h；所述黄化处理具体为：温度为20～22℃，处理为30～50min，然后温度升至25～30℃，处理20～40min。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的导电纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、将导电高分子溶液加入到石墨烯溶液中混合，搅拌后超声分散20～40min；

步骤S2、将步骤S1制得的溶液升温至25～30℃，与纤维素浆粕处理液充分搅拌混合，然后进行纺丝，即得所述导电纤维素纤维。