CN103897335A

CN103897335A - 改性硅纳米管杂化膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103897335A
Application number: CN201410092420.7A
Authority: CN
Inventors: 姜忠义; 何光伟; 聂玲丽; 吴洪; 李宗雨
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明涉及杂化膜，具体涉及一种磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸功能化硅纳米管杂化膜及其制备方法和应用，属于燃料电池质子交换膜领域。其制备过程包括：以碳碳双键修饰的二氧化硅/氧化铝纳米棒为模板，原位聚合聚乙烯基磷酸，得到聚乙烯基磷酸功能化硅纳米管；将所制备的纳米管与磺化聚醚醚酮共混得铸膜液，流延，热处理成膜。本发明的优点在于：提供了一种制备无机/有机双层纳米管的方法，制备简单，结构可控。聚乙烯基磷酸功能化硅纳米管能够在膜内构建快速的质子传递通道，显著增加磺化聚醚醚酮的质子传导率；并且能够增强膜的阻醇性能和机械强度。所制备的杂化膜有望用于质子交换膜燃料电池。

Description

改性硅纳米管杂化膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性硅纳米管杂化膜及其制备方法和应用，具体来说涉及一种磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜及其制备方法和应用，属于燃料电池质子交换膜技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池是新能源的代表，它直接将燃料的化学能转化为电能，具备绿色、高效和便携等优点而受到广泛研究。质子交换膜是燃料电池的核心部件，强化膜的质子传导率是提高电池综合性能的关键。磺化聚醚醚酮因其成本低，热稳定性、机械性能以及阻醇性能好而成为最受关注的质子交换膜材料之一。然而该膜的质子传导率低仍然是制约着应用的瓶颈。在膜内构建连续的质子传递通道是提高其质子传导率的有效方式。纳米管具有一维连续的特征，纳米管自身负载高密度的导质子载体就可以在膜内构建高效连续的质子传递通道，从而强化质子传导率。另外，纳米管在膜中可以弯曲燃料分子的扩散路径，增强膜的阻醇能力；纳米管还可以将应力负荷转移到自身而增强膜的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜及其制备方法，以及在燃料电池中的应用。所述杂化膜用于质子交换膜燃料电池，具有较好质子传导率，较高的阻醇性能和良好的机械稳定性。

本发明的磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜是将聚乙烯基磷酸改性硅纳米管与高分子磺化聚醚醚酮物理共混制备，所述的聚乙烯基磷酸改性硅纳米管是以氧化铝纳米棒作为一维模板合成硅纳米管，用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯在纳米管表面引入碳碳双键以为磷酸改性提供活性位点，然后用乙烯基磷酸二甲酯作为磷酸改性剂对硅纳米管进行磷酸改性，最后用盐酸将氧化铝纳米棒蚀刻，并将磷酸酯转化为磷酸基团，形成空心聚乙烯基磷酸改性硅纳米管。杂化膜的制备方法包括以下步骤：

一、聚乙烯基磷酸改性硅纳米管的制备

1）氧化铝纳米棒的制备。室温下向AlCl₃溶液中慢慢滴加氨水溶液，产生白色沉淀，离心洗涤得氢氧化铝白色沉淀。向白色沉淀中加入去离子水，以白色沉淀与稀硫酸1:5-1:20的质量比加入0-0.032 M的稀H₂SO₄溶液并搅拌，然后将混合液倒入聚四氟乙烯容器中，放入马弗炉中。由室温升至200^oC后恒温24h，升温速度为5^oC/min。水热反应结束后，离心洗涤反应产物至溶液pH接近中性，然后冷冻干燥得到氧化铝纳米棒。通过调整硫酸的浓度可以控制纳米棒的结构形貌，进一步调整硅纳米管的形态。

2）硅纳米管的制备和表面修饰。称取0.15 g步骤1）制备的氧化铝纳米棒超声分散于200 mL乙醇，12 mL水，1.2 mL氨水，0.3 mL正硅酸乙酯混合溶液中，30 ^oC下搅拌24 h，在氧化铝纳米棒表面引入二氧化硅层，形成二氧化硅纳米管。加入0.2 mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯继续搅拌反应24 h，在硅纳米管表面形成碳碳双键，为磷酸化反应提供活性位点。离心、洗涤后，60^oC下真空干燥24 h以上得到碳碳双键修饰的硅纳米管。

3）硅纳米管的磷酸改性。将0.05 g步骤2）制备的碳碳双键修饰的硅纳米管分散于80 mL乙腈中，加入0.6 mL乙烯基磷酸二甲酯磷酸改性剂，0.4 mL二乙烯基苯交联剂，0.02 g 2,2'-偶氮二异丁腈，在沸腾状态下反应80 min，将产品分离后用乙醇洗净，分散到10 M的盐酸溶液中，于100^oC下回流水解24 h，将磷酸二甲酯转化为磷酸基团，并且刻蚀掉氧化铝纳米棒得到中空的二氧化硅管状结构，离心洗涤至中性，最后置于60^oC真空烘箱内干燥24 h以上得聚乙烯基磷酸改性硅纳米管。

二、磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜的制备

将聚乙烯基磷酸改性硅纳米管超声分散于氮氮二甲基甲酰胺溶液中，将磺化聚醚醚酮加入氮氮二甲基甲酰胺溶液中搅拌24 h溶解。将上述两种溶液混合搅拌2 h得铸膜液，其中纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为1:100-1:10。静置脱泡后将铸膜液倒在干净的玻璃板上，60 ^oC下热处理12 h，然后在80 ^oC下热处理12 h。冷却至室温后，将膜从玻璃板上揭下，然后将其置于2 M的硫酸溶液中酸化处理48 h，用去离子水洗至中性后置于60^oC真空烘箱内干燥24 h以上，得磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜。

上述方法制备的磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜，用作质子交换膜燃料电池。聚乙烯基磷酸改性硅纳米管能有效的增强杂化膜的质子传导率，阻醇性能以及机械强度。

本发明的优点在于：提供了一种磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜，制备方法简单。聚乙烯基磷酸改性硅纳米管能够在膜内构建快速的质子传递通道，显著增加磺化聚醚醚酮的质子传导率；并且能够增强膜的阻醇性能和机械强度。所制备的杂化膜有望用于质子交换膜燃料电池。

附图说明

图1为对比例中所制的纯磺化聚醚醚酮膜的高倍断面扫描电子显微镜照片。

图2为实施例中杂化膜膜3的高倍断面扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

一、聚乙烯基磷酸改性硅纳米管的制备

称取5.4 g AlCl₃·6H₂O溶解于22.5 mL水中，取5.2 mL氨水溶液加入到22.5 mL水中稀释。室温下向AlCl₃溶液中慢慢滴加氨水溶液，产生白色沉淀，离心洗涤白色沉淀。向白色沉淀中加入一定量的去离子水，并向其中慢慢加入0.032 M的稀H₂SO₄溶液并搅拌，白色沉淀与稀硫酸质量比为1:10，然后将混合液倒入聚四氟乙烯容器中，放入马弗炉中。由室温升至200^oC后恒温24 h，升温速度为5^oC /min。水热反应结束后，离心洗涤反应产物至溶液pH接近中性，然后冷冻干燥得到氧化铝纳米棒。

称取0.15 g氧化铝纳米棒超声分散于200 mL乙醇，12 mL水，1.2 mL氨水，0.3 mL正硅酸乙酯混合溶液中，30^oC下搅拌24 h后加入0.2 mL 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯继续搅拌24 h。离心、洗涤后，60^oC下真空干燥24 h以上，得到碳碳双键修饰的硅纳米管。

将0.05 g碳碳双键修饰的纳米管分散于80 mL乙腈中，加入0.6 mL乙烯基磷酸二甲酯，0.4 mL二乙烯基苯，0.02 g 2,2'-偶氮二异丁腈，在沸腾状态下反应80 min，将产品分离后用乙醇洗净，分散到10 M的盐酸溶液中，于100^oC下回流水解24 h，离心洗涤至中性，最后置于60^oC真空烘箱内干燥24 h以上得聚乙烯基磷酸改性硅纳米管。

所得纳米管长度为1240nm，直径为27nm，壁厚为9nm，长径比为45.9。

二、磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜的制备

将一定量硅纳米管分散于3 mL氮氮二甲基甲酰胺溶液中，超声12 h。称取0.7 g的磺化聚醚醚酮溶解于4 mL氮氮二甲基甲酰胺溶液中，搅拌24 h。将上述两种溶液混合搅拌2 h得铸膜液。静置脱泡后将铸膜液倒在干净的玻璃板上，60^oC下热处理12 h，然后在80^oC下热处理12 h。冷却至室温后，将膜从玻璃板上揭下，然后将其置于2 M的硫酸溶液中酸化处理48 h，用去离子水洗至中性后置于60^oC真空烘箱内干燥24 h以上，得磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜。改变纳米管的用量制备4张膜，编号分别为膜1、膜2、膜3、膜4，聚乙烯基磷酸改性硅纳米管的用量分别为0.0175g、0.035g、0.0525g、0.07g、杂化膜中纳米管的含量分别为2.5 wt%、5 wt%、7.5 wt%、10 wt%。

实施例2

制备方法与实施例1一致，不同之处在于：聚乙烯基磷酸改性硅纳米管的制备过程中，所使用稀H₂SO₄的浓度为0.011 M，制备的纳米管长度为675nm，直径为36nm，壁厚为14nm，长径比为18.7。聚乙烯基磷酸改性硅纳米管用量为0.0525 g。杂化膜中纳米管的含量为7.5 wt%（膜5）。

实施例3

制备方法与实施例1一致，不同之处在于：聚乙烯基磷酸改性硅纳米管的制备过程中，没有使用稀H₂SO₄，制备的纳米管长度为115nm，直径为44nm，壁厚为10nm，长径比为2.6。聚乙烯基磷酸改性硅纳米管用量为0.0525 g。杂化膜中纳米管的含量为7.5 wt%（膜6）。

对比例

称取0.7 g磺化聚醚醚酮溶解于7 mL氮氮二甲基甲酰胺溶液中，搅拌24 h。静置脱泡后将铸膜液倒在干净的玻璃板上，60^oC下热处理12 h，然后在80^oC下热处理12 h。冷却至室温后，将膜从玻璃板上揭下，然后将其置于2 M的硫酸溶液中酸化处理48 h，用去离子水洗至中性后置于60^oC真空烘箱内干燥24 h以上，得磺化聚醚醚酮对比膜(膜7)。

测试方法

质子传导率(水平向)：将1×2 cm的杂化膜置于去离子水中充分水合化，将膜夹在电极间距为1.2 cm的两铂电极间，置于温度-湿度控制装置中，用电化学工作站测试阻抗，用公式σ=l/AR计算质子传导率，其中l为电极间距，A为膜横截面积，R为阻抗值。

甲醇渗透率：采用隔膜扩散池进行测量，隔膜扩散池是由体积相同的两个玻璃半室组成。取4×4 cm膜片紧紧地夹在两个玻璃半室之间。在左半室加入30 mL水，在右玻璃半室内加入30 mL 甲醇溶液，甲醇浓度为2 M 。磁力搅拌下扩散，每隔3 min 用微量注射器从左玻璃半室中取出一定量溶液用气相色谱仪来检测此时的甲醇水溶液的浓度，甲醇渗透率（P）可由Fick 第二定律推导出。

机械强度：采用电子拉力试验机测试，拉伸速度为2 mm min^-1，测试膜片为1×4 cm规格，抗张强度，弹性模量和断裂伸长率从测得的应变-应力曲线中得出。

表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3, 膜4，膜5，膜6和对比例所制得的膜7的质子传导率，甲醇渗透率，抗张强度，弹性模量和断裂伸长率。

Figure 2014100924207100002DEST_PATH_IMAGE002

^a 30 ^oC，100%相对湿度下的质子传导率;

^b 室温下测试。

从实施例可知，在氧化铝纳米棒的制备过程中，随着所用硫酸浓度降低，氧化铝纳米棒的长径比减小，进而所制备硅纳米管的长径比减小。

从表中可知，相比纯膜7，杂化膜的质子传导和阻醇性能都有比较显著的提升。填充2.5 wt%的长径比为45.9（三种纳米管中最长）的改性纳米管，杂化膜的机械性能显著提升，继续升高填充量，机械性能降低，说明填充少量（＜2.5 wt%，分散效果好）大长径比（＞45.9）的纳米管有利于机械性能的提升。

同一填充量的膜3、5、6对比，说明，随着填充纳米管的长径比（长度/外径）的增大，膜的质子传导率和机械性能升高。

膜3体现出最优的综合性能，可见填充7.5 wt%的长径比为45.9的聚乙烯基磷酸改性硅纳米管为最优工艺条件。根据所得实验规律，增大改性纳米管的长径比，填充量在5-10 wt%之间调节，可以进一步优化膜的综合性能。

Claims

1.一种磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜，其特征在于以磺化聚醚醚酮为主体高分子基质，聚乙烯基磷酸改性硅纳米管为填充材料，其中聚乙烯基磷酸改性硅纳米管的质量含量为2.5%-10%。

2.一种如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯基磷酸改性硅纳米管是以氧化铝纳米棒作为一维模板合成硅纳米管，用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯在硅纳米管表面引入碳碳双键以为磷酸改性提供活性位点，然后用乙烯基磷酸二甲酯作为磷酸改性剂对硅纳米管表面进行磷酸改性，最后用盐酸将氧化铝纳米棒蚀刻，并将磷酸酯转化为磷酸基团，形成空心聚乙烯基磷酸改性硅纳米管。

3.一种如权利要求2所述的磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜的制备方法，其特征在于所述氧化铝纳米棒是使氢氧化铝与稀H₂SO₄水热反应获得。

4.一种如权利要求2所述的磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜的制备方法，其特征在于硅纳米管是以氧化铝纳米棒为模板，以乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯为原料合成。

5.一种如权利要求2所述的磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜的制备方法，其特征在于硅纳米管的磷酸改性是以乙腈、乙烯基磷酸二甲酯、二乙烯基苯、2,2'-偶氮二异丁腈为原料，在沸腾状态下反应而成。

6.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮/聚乙烯基磷酸改性硅纳米管杂化膜用作甲醇燃料电池质子交换膜的用途，聚乙烯基磷酸改性硅纳米管能有效的增强杂化膜的质子传导率，阻醇性能以及机械强度。