CN114316369A - 一种改性白炭黑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性白炭黑及其制备方法，所述制备方法包括步骤:将辛基烷氧基硅烷和醇类溶剂混合，升温至预设温度，用酸调节剂调节混合溶液pH值处于2 6范围内进行水解反应，得到辛基硅烷水解物；将所述辛基硅烷水解物与巯基烷氧基硅烷混合均匀，配置成硅烷混合物；将沉淀白炭黑加入高速混合机中，将所述硅烷混合物以喷雾的形式喷洒到所述沉淀白炭黑表面，即得到改性白炭黑。本发明制备的改性白炭黑可以运用到轮胎胶料混炼中，具有无VOC排放、焦烧安全性好的优点，可以有效提升橡胶成品拉伸强度、撕裂强度和耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化学技术领域，尤其涉及一种改性白炭黑及其制备方法和应用。
背景技术
白炭黑是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有超强的粘附力及抗撕裂、耐热、耐老化性能，主要用作橡胶、塑料、造纸、油漆涂料等产品的填充剂。目前全世界约70％的白炭黑用于橡胶工业，以获得高质量的橡胶制品，如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。但由于白炭黑表面具有较多的硅羟基，极性强，导致其在橡胶胶料中分散性较差，影响了白炭黑的应用，因此改善白炭黑表面疏水性，提高炭黑的性能尤为重要。
现有技术中有很多关于改性白炭黑以提高其性能的报道，但各有缺陷。如专利CN107474313B采用长链烷基硅烷炭黑进行改性，其充分提高了炭黑的分散性能，但其主要的缺点是硅烷的用量比较大。专利CN101798473A用溶剂、水、催化剂和偶联剂混合制备偶联剂溶胶溶液，再利用超声分散或剪切的方法，将白炭黑均匀分散形成溶胶，最后进行反应处理得到改性的白炭黑，此方法得到的产品为浊液(含大量的溶剂)，后期分离工序复杂，成本较高。专利CN101798473A将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入沉淀白炭黑与气相白炭黑的混合物中得到硅烷改性的白炭黑－炭黑的复合填料，此方法加入的只有单一含硫硅烷，对于提高白炭黑与橡胶的交联性能有明显的作用，但由于白炭黑的分散性能效果有限，对橡胶物理性能的提升有限。
因此，展开对白炭黑的改性研究具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种改性白炭黑及其制备方法，用以解决现有技术中改性白炭黑的制备工艺复杂、性能不佳的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性白炭黑的制备方法，包括如下步骤：
S1、将辛基烷氧基硅烷和醇类溶剂混合，升温至预设温度，用酸调节剂调节混合溶液pH值处于2 6范围内进行水解反应，得到辛基硅烷水解物；
S2、将所述辛基硅烷水解物与巯基烷氧基硅烷混合均匀，配置成硅烷混合物；
S3、将沉淀白炭黑加入高速混合机中，将所述硅烷混合物以喷雾的形式喷洒到所述沉淀白炭黑表面，即得到改性白炭黑。
进一步，步骤S1中，所述辛基烷氧基硅烷和所述醇类溶剂的质量比在1:0.8至1:1.2范围内。
进一步，步骤S1所述辛基硅烷水解物中，所述水与所述辛基烷氧基硅烷摩尔比在1.82:1至1.98:1范围内。
进一步，所述辛基烷氧基硅烷中的辛基包括正辛基或异辛基，所述辛基烷氧基硅烷中的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基中的至少一种；所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种；所述酸调节剂包括采用盐酸、硫酸或硝酸调制的酸性去离子水。
进一步，所述酸调节剂的质量在所述辛基烷氧基硅烷质量的300ppm至600ppm范围内。
进一步，步骤S2所述硅烷混合物中，所述辛基硅烷与所述巯基烷氧基硅烷的摩尔比在0.63:1至0.47:1范围内。
进一步，所述巯基烷氧基硅烷中的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基中的至少一种。
进一步，步骤S3中所述将所述硅烷混合物以喷雾的形式喷洒到所述沉淀白炭黑表面，具体包括步骤：设定所述高速混合机的转速为100-120r/min，将所述沉淀白炭黑升温至110-120℃，然后将所述硅烷混合物喷洒到所述沉淀白炭黑表面进行改性反应，喷洒时间为2-3h，喷洒完成后停止搅拌，保温1-2h，降温出料。
进一步，所述沉淀白炭黑的氮的吸附比表面积在136m2/g至190m2/g范围内。
本发明第二目的在于提供一种改性白炭黑，采用上述所述的改性白炭黑的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法，通过引入正辛基三乙氧基硅烷，一方面解决了单一含硫硅烷改性白炭黑分散性较差，硅烷用量大的问题，促进了橡胶成品拉伸强度、撕裂强度和耐磨性的提高；另一方面，辛基烷氧基硅烷对巯丙基烷氧基硅烷能形成一定的掩蔽，延缓巯基官能团参与硫化的速度，进一步提高了焦烧安全性。
(2)本发明提供的制备方法，通过雾化硅烷混合物，使得白炭黑与硅烷混合物尽可能的均匀接触，且在喷雾的过程中，烷氧基充分水解，产生的低沸点醇与溶剂一起冷凝回收，在后期进行胶料混炼时，无VOC排放，焦烧安全性高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例所述的高速混合机的结构示意图。
附图标记列表：
1、喷雾器；2、反应釜夹套；3、固体出料口；4、双螺旋搅拌器；5、搅拌电机；6、低沸出料口；7、冷凝器；8、接收罐。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，应当说明的是，在本发明的实施例中所提到的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施方式”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
白炭黑属于一种非晶态水合二氧化硅，内部结构中含有部分结晶水，其分子式为3SiO2˙nH2O，密度介于2.319-2.653g˙cm，不溶于水，能与强碱发生反应。白炭黑原生颗粒介于10-40nm之间，原生颗粒形成聚集体的典型尺寸在100-200nm。其表面富含极性硅羟基、表面能较高，非常容易团聚，因此需要对其进行表面改性，促其分散。
改性中常用改性剂包括硅烷偶联剂、醇酯类改性剂、有机酸、有机盐类等。硅烷偶联剂改性白炭黑工艺主要包括湿法改性工艺、干法改性工艺和原位改性工艺。原位改性和干法改性虽然简化了白炭黑改性流程，却存在混合不均匀、改性速度慢、硅烷偶联剂不能充分反应等缺点，而湿法改性也存在硅烷偶联剂利用率低、工艺复杂，改性后的白炭黑疏水性差等问题。
为解决上述问题，本发明实施例体提供了一种改性白炭黑的制备方法，包括如下步骤：
S1、将辛基烷氧基硅烷和醇类溶剂混合，升温至预设温度，用酸调节剂调节混合溶液pH值处于2 6范围内进行水解反应，得到辛基硅烷水解物；
S2、将辛基硅烷水解物与巯基烷氧基硅烷混合均匀，配置成硅烷混合物；
S3、将沉淀白炭黑加入高速混合机中，将硅烷混合物以喷雾的形式喷洒到沉淀白炭黑表面，即得到改性白炭黑。
可以理解的是，在白炭黑改性的过程中，改性剂的自身特性对白炭黑的改性起着确定性的作用，改性剂的自身特性包括功能性基团和水解基团，其中功能性基团起着主导作用。例如正辛基三乙氧基硅烷与巯丙基三乙氧硅烷，都符合硅烷偶联剂通式Y-Si-X3，两者与白炭黑表面起化学反应的水解基团都是乙氧基基团，水解活性一致，一般认为两者对白炭黑的改性效果相近，但经过实验发现，在没有引入正辛基三乙氧硅烷作为辅助改性剂时，巯丙基三乙氧基硅烷对沉淀白炭黑疏水改性效果较差。
由此，本发明先将辛基硅烷水解，再与巯基硅烷复配，再通过喷雾的方式分散到沉淀白炭黑表面，溶剂及水解产生的醇经冷凝器冷凝回收，最后得到改性白炭黑。通过引入正辛基三乙氧基硅烷，一方面解决了单一含硫硅烷改性白炭黑分散性较差，硅烷用量大的问题，促进了橡胶成品拉伸强度、撕裂强度和耐磨性的提高；另一方面，辛基烷氧基硅烷对巯丙基烷氧基硅烷能形成一定的掩蔽，延缓巯基官能团参与硫化的速度，进一步提高了焦烧安全性。
为进一步证明本发明提供的复配的硅烷混合物对白炭黑的改性效果，进行了如下试验。
将1000g白炭黑投入到双螺旋锥形混合机(高速混合机)中，加热到110-120℃，然后分别取正辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷进行喷雾。观察相同处理条件下，改性白炭黑的疏水率。测试结果如表1所示。其中，疏水率的检测方式为:将5g改性白炭黑加入到50g去离子水中，振荡3-5次后，静置24h后观察，漂浮在水面上的白炭黑的质量比即为疏水率。
表1硅烷偶联剂改性白炭黑的疏水率
从表1可以看出，巯基硅烷单独对白炭黑进行改性效果不好。辛基硅烷的加入提高了白炭黑的疏水率，但当辛基硅烷的用量小于白炭黑用量的10％时，白炭黑的疏水率也开始明显下降，无法满足改性要求。
优选地，辛基硅烷与巯基烷氧基硅烷的摩尔比在0.63:1至0.47:1范围内。巯基烷氧基硅烷中的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基中的至少一种。
具体地，步骤S1中，为提高水解反应的程度，将体系升温至预设温度，其中，预设温度为75-78℃，然后搅拌状态下滴加酸调节剂调节至酸性体系，滴加完成后继续保温进行水解反应，检测当水份含量降至1.0-1.5％时，降温，得到辛基硅烷水解物。
通过对正辛基三乙氧基硅烷进行预水解，提高了正辛基三乙氧基硅烷在白炭黑中的分散性，实现了在少量的正辛基三乙氧硅烷作用下，巯丙基三乙氧硅烷对白炭黑的疏水性改性。
此外，通过控制辛基烷氧基硅烷和水的摩尔比以及体系混合溶液的pH值，可以提高辛基烷氧基硅烷反应活性，从而精确控制辛基烷氧基硅烷的水解程度。
其中，辛基烷氧基硅烷中的辛基包括正辛基或异辛基，辛基烷氧基硅烷中的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基中的至少一种。
醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种。
酸调节剂包括采用盐酸、硫酸或硝酸调制的酸性去离子水。
进一步地，正辛基三乙氧基硅烷的预水解需要满足以下几个条件：
一是使用去离子水且用量要合适。在本发明实施例中，优选地，辛基硅烷水解物中，水与辛基烷氧基硅烷摩尔比在1.82:1至1.98:1范围内。低于或高于这个水量，正辛基三乙氧基硅烷的分散性都会变差。
二是催化剂用量要合适。催化剂采用盐酸、硫酸、硝酸等强酸，但浓度要合适，过少容易受到杂质干扰而失去活性，过多会导致正辛基硅烷自身过度缩聚，导致分散性变差。经过实验验证，本发明实施例中优选地，酸调节剂的质量在辛基烷氧基硅烷质量的300ppm至600ppm范围内。
三是采用适量的醇类物质作为溶剂，醇类物质不仅能抑制硅烷的缩聚，还能提高正辛基硅烷的分散效果，减少其用量。本发明实施例中，优选地，辛基烷氧基硅烷和醇类溶剂的质量比在1:0.8至1:1.2范围内。
在满足上述三个条件后，可以极大地减少正辛基三乙氧基硅烷的用量。本发明实施例中，采用上述条件后，正辛基三乙氧基硅烷的用量由白炭黑质量比的5％降至2.8％，且疏水率可以达到100％。
具体地，步骤S3中，将沉淀白炭黑加入高速混合机中，将硅烷混合物以喷雾的形式喷洒到沉淀白炭黑表面，包括步骤:
设定高速混合机的转速为100-120r/min，将沉淀白炭黑升温至110-120℃，然后将硅烷混合物喷洒到沉淀白炭黑表面进行改性反应，喷洒时间为2-3h，喷洒完成后停止搅拌，保温1-2h，降温出料。
结合图1所示，本发明使用高速混合机对白炭黑的表面进行改性。高速混合机包括反应釜和与反应釜通过冷凝器7连通的接收罐8，，反应釜包括混料腔和包设在混料腔外部的反应釜夹套2，反应釜夹套2带有加热功能，可以控制反应釜内物料的温度；双螺旋搅拌器4位于混料腔内，通过设置在反应釜上的搅拌电机5带动进行搅拌。反应釜还包括喷雾器1、固体出料口3和低沸出料口6，固体出料口3设置在反应釜底部用以排出固体料，低沸出料口6设置在反应釜顶部并于冷凝器连通，低沸气体可以通过低沸出料口6排出，并经过冷凝器7冷凝后，回收至接收罐8内。
具体地，在生产过程中，将沉淀白炭黑加入到反应釜的混料腔内，硅烷混合物加入到喷雾器1内，设置反应参数，打开搅拌电机5，通过反应釜夹套2将沉淀白炭黑升温到110-120℃，控制喷雾器1使硅烷混合物通过喷雾的方式喷洒到沉淀白炭黑表面，硅烷混合物水解产生的醇以及醇类溶剂从低沸出料口6排出，经冷凝器7冷凝后收集到接收罐8内，喷雾完成后关闭搅拌电机5，继续保温1-2h，降温后，改性白炭黑从固体出料口3出料。
其中，沉淀白炭黑用量按照硅烷混合物中的巯基烷氧基硅烷的量计算，1kg白炭黑消耗0.22-0.29mol巯基烷氧基硅烷。
进一步地，沉淀白炭黑的氮的吸附比表面积在136m2/g至190m2/g范围内。
由此，本发明提供的制备方法，通过雾化硅烷混合物，使得白炭黑与硅烷混合物尽可能的均匀接触，且在喷雾的过程中，烷氧基充分水解，产生的低沸点醇与溶剂一起冷凝回收，在后期进行胶料混炼时，无大气挥发性有机物排放，焦烧安全性高。
本发明另一实施例提供了一种改性白炭黑，采用上述的改性白炭黑的制备方法制得。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
1)制备辛基烷氧基硅烷水解物:将138g正辛基三乙氧基硅烷和138乙醇混合并升温；将0.07g浓盐酸溶于17.8g去离子水中配制成酸性去离子水；当硅烷溶液升温至75-78℃时，开如滴加酸性去离子水，滴加完后，继续反应4.5h，取样检测水份含量为1.5％，降温，得到正辛基硅烷水解物；
2)将正辛基硅烷水解物与238g巯丙基三乙氧硅烷常温混合，搅拌均匀，形成硅烷混合物；
3)喷雾改性:将4kg沉淀白炭黑加入到带有喷雾器、夹套加热功能的双螺旋锥形高速混合机中，打开双螺旋搅拌，设置转速在110r/min，将白炭黑升温到110-120℃，然后将硅烷混合物通过喷雾的方式喷洒到白炭黑表面，喷雾时间为2.5h；反应产生的醇和溶剂经过冷凝器回收，喷雾完成后，停止搅拌，继续保温1h，然后降温出料，得到改性白炭黑。
对实施例1制得的改性白炭黑进行检测，测得疏水率为100％。按HG/T 2404-2008《沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴定》进行炼胶实验，测得结果:门尼黏度为80.02，焦烧时间为26.4min，拉伸强度为18.23MPa，断裂伸长率682.75％，撕裂强度为42.89kN/m，阿克隆磨耗为0.18cm3。
为进一步说明本发明采用复配硅烷混合物改性白炭黑的优异效果，从以下二个方面进行对比说明:
(一)大气挥发性有机物VOC含量测试
测试液体含硫硅烷、实施例1改性白炭黑产生的大气挥发性有机物VOC排放量，其中，含硫硅烷采用Si69和S1891，Si69为双-[3-(三乙氧基硅)丙基)]-四硫化物)，S1891为3-巯丙基三乙氧基硅烷，结果如表2所示：
表2 VOC排放量
| 种类 | Si69 | S1891 | 改性白炭黑 |
| VOC含量 | 512g/L | 403g/L | 0 |
从表2可以看出，复合硅烷改性白炭黑运用到轮胎胶料混炼时，不需要再添加含硫硅烷，混炼时不会产生低沸点的醇类，避免了VOC污染。
(二)性能测试
在橡胶中的运用，改性白炭黑按照HG/T 2404-2008标准进行测试，未硫化混炼胶的加工试验按GB/T 1232.1标准进行测试。其中，白炭黑a为未改性白炭黑，白炭黑b为3-巯丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑，白炭黑c为正辛基三乙氧硅烷与巯丙基三乙氧基硅烷复合改性的白炭黑，测试结果如表3、表4所示：
表3各类白炭黑使用在橡胶中的加工性能
从表3可以看出，复合硅烷混合物改性的白炭黑c的门尼粘度为80.02，比未改性白炭黑白炭黑a、巯丙基三乙氧基硅烷改性的白炭黑b粘度要小，加工能耗降低；复合硅烷混合物改性的白炭黑c焦烧时间26分25秒，较未改性白炭黑白炭黑a、巯丙基三乙氧基硅烷改性的白炭黑b焦烧时间大大延长，提高了焦烧安全性。
表4各类白炭黑使用在橡胶中的物理性能
从表4可以看出，复合硅烷改性后的白炭黑c拉伸强度为18.23Mpa、撕裂强度为42.89KN/m，较未改性白炭黑白炭黑a、巯基硅烷改性白炭黑b有小幅提高；断裂伸长率682.75％稍有提高；阿克隆磨耗量为0.18cm3，较较未改性白炭黑白炭黑a、巯基硅烷改性白炭黑b明显降低，说明耐磨性大大提高。
实施例2
本实施例提供了一种改性白炭黑的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤1)中，将0.07g浓盐酸溶于16.4g去离子水中配制成酸性去离子水；当硅烷溶液升温至75-78℃时，开如滴加酸性去离子水，滴加完后，继续反应4.5h，取样检测水份含量为1.0％，降温，得到正辛基硅烷水解物；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
对实施例2制得的改性白炭黑进行检测，测得疏水率为100％。按HG/T 2404-2008《沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴定》进行炼胶实验，测得结果:门尼黏度为81.54，焦烧时间为23.8min，拉伸强度为18.15MPa，断裂伸长率640.35％，撕裂强度为41.69kN/m，阿克隆磨耗为0.19cm3。
实施例3
本实施例提供了一种改性白炭黑的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将正辛基三乙氧基硅烷替换为等摩尔量的异辛基三乙氧基硅烷；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
对实施例3制得的改性白炭黑进行检测，测得疏水率为100％。按HG/T 2404-2008《沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴定》进行炼胶实验，测得结果:门尼黏度为79.14，焦烧时间为25.8min，拉伸强度为18.35MPa，断裂伸长率676.35％，撕裂强度为42.69kN/m，阿克隆磨耗为0.18cm3。
实施例4
本实施例提供了一种改性白炭黑的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将正辛基三乙氧基硅烷替换为等摩尔量的正辛基三甲氧基硅烷；将乙醇换成等质量的甲醇；
步骤2)中，将巯丙基三乙氧基硅烷替换为等物质量的巯丙基三甲氧基硅烷；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
对实施例4制得的改性白炭黑进行检测，测得疏水率为100％。按HG/T 2404-2008《沉淀水合白炭黑在丁苯橡胶中的鉴定》进行炼胶实验，测得结果:门尼黏度为82.34，焦烧时间为24.6min，拉伸强度为18.05MPa，断裂伸长率672.35％，撕裂强度为42.39kN/m阿克隆磨耗为0.18cm3。
综上实施例可以看出，本发明制备方法制备的改性白炭黑，在后期进行胶料混炼时，无VOC排放，焦烧安全性高；同时由于通过将辛基烷氧基硅烷与巯丙基烷氧基硅烷复配，解决了单一含硫硅烷改性白炭黑分散性较差，硅烷用量大的问题，促进了橡胶成品拉伸强度、撕裂强度和耐磨性的提高；另外，辛基烷氧基硅烷对巯丙基烷氧基硅烷能形成一定的掩蔽，延缓巯基官能团参与硫化的速度，进一步提高了焦烧安全性。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性白炭黑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将辛基烷氧基硅烷和醇类溶剂混合，升温至预设温度，用酸调节剂调节混合溶液pH值处于2 6范围内进行水解反应，得到辛基硅烷水解物；
S2、将所述辛基硅烷水解物与巯基烷氧基硅烷混合均匀，配置成硅烷混合物；
S3、将沉淀白炭黑加入高速混合机中，将所述硅烷混合物以喷雾的形式喷洒到所述沉淀白炭黑表面，即得到改性白炭黑。
2.根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述辛基烷氧基硅烷和所述醇类溶剂的质量比在1:0.8至1:1.2范围内。
3.根据权利要求2所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤S1所述辛基硅烷水解物中，所述水与所述辛基烷氧基硅烷摩尔比在1.82:1至1.98:1范围内。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述辛基烷氧基硅烷中的辛基包括正辛基或异辛基，所述辛基烷氧基硅烷中的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基中的至少一种；
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种；
所述酸调节剂包括采用盐酸、硫酸或硝酸调制的酸性去离子水。
5.根据权利要求4所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述酸调节剂的质量在所述辛基烷氧基硅烷质量的300ppm至600ppm范围内。
6.根据权利要求5所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤S2所述硅烷混合物中，所述辛基硅烷与所述巯基烷氧基硅烷的摩尔比在0.63:1至0.47:1范围内。
7.根据权利要求5所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述巯基烷氧基硅烷中的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述将所述硅烷混合物以喷雾的形式喷洒到所述沉淀白炭黑表面，具体包括步骤：
设定所述高速混合机的转速为100-120r/min，将所述沉淀白炭黑升温至110-120℃，然后将所述硅烷混合物喷洒到所述沉淀白炭黑表面进行改性反应，喷洒时间为2-3h，喷洒完成后停止搅拌，保温1-2h，降温出料。
9.根据权利要求8所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述沉淀白炭黑的氮的吸附比表面积在136m2/g至190m2/g范围内。
10.一种改性白炭黑，其特征在于，采用如权利要求1-9所述的改性白炭黑的制备方法制得。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101180344A (zh) * | 2005-03-24 | 2008-05-14 | 株式会社普利司通 | 具有低挥发性有机化合物（voc）释放的配混二氧化硅补强橡胶 |
| CN101798473A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-08-11 | 广州吉必盛科技实业有限公司 | 一种硅烷改性的白炭黑-炭黑复合填料及其制备方法 |
| CN107022126A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-08 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 含多巯基化合物的白炭黑填充橡胶复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101180344A (zh) * | 2005-03-24 | 2008-05-14 | 株式会社普利司通 | 具有低挥发性有机化合物（voc）释放的配混二氧化硅补强橡胶 |
| CN101798473A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-08-11 | 广州吉必盛科技实业有限公司 | 一种硅烷改性的白炭黑-炭黑复合填料及其制备方法 |
| CN107022126A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-08 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 含多巯基化合物的白炭黑填充橡胶复合材料及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116396626A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-07-07 | 江门市胜鹏化工实业有限公司 | 一种改性白炭黑及其制备方法 |
| CN116396626B (zh) * | 2023-03-27 | 2024-03-01 | 江门市胜鹏化工实业有限公司 | 一种改性白炭黑及其制备方法 |
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