CN114315591B - 一种制备MAPbX3纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备MAPbX3纳米线的方法，本发明方法将PbX2溶于去离子水中，搅拌几分钟，静置老化一段时间，得到一维Pb(OH)X纳米线。然后再将Pb(OH)X纳米线暴露于MAX蒸气后转化为MAPbX3纳米线。制备过程中不使用任何有机溶剂、酸和碱，制备的MAPbX3纳米线与有机溶剂制备的纳米线具有相似的光学性能。该绿色制造方法可以减轻工业化过程中对环境的污染，并能显著降低成本。
Description
技术领域
本发明属于铅卤钙钛矿领域，具体地涉及一种MAPbX3纳米线的制备方法。
背景技术
钙钛矿材料结构式一般为ABX3，A和B是两种阳离子，x是阴离子。其中MAPbBr3晶体是一类典型的钙钛矿结构材料，A位是有机阳离子CH3NH3 +，B位Pb2+，x位则为卤素离子Br-。MAPbBr3晶体属于立方晶系。其结构特点是：(1)B位离子和x位离子组成的八面体通过顶点的A位离子相互连接，组成稳定的三维网状结构，该结构的稳定性比共棱、共面连接更高：(2)共顶点连接会使八面体的间隙大于共棱或共面连接形成的间隙，这使得填入较大尺寸的有机胺类离子时，仍能保持稳定的结构，并且有利于缺陷的扩散迁移。这种奇特的晶体结构让它具备了很多独特的理化性质，在化学、物理领域有较大的应用前景。
此外，现有技术中制备羟卤铅矿Pb(OH)X的方法有很多，比如博士论文(沈晓芳.低维纳米材料的合成、表征及分析应用[D].天津:南开大学,2008)中介绍一种微波-超声波复合辅助快速合成一维维/纳米线的Pb(OH)Br的方法，其制备过程中采用铅盐和含溴的等离子液体在传统70摄氏度下加热或者采用微波、超声或其组合的方式均得到了一维Pb(OH)Br纳米线，从其结果中可以看出，当只采用加热时得到的Pb(OH)Br直径为20-30微米，当采用等离子溴盐结合微波或超声手段时可以得到直径为0.1-2微米的Pb(OH)Br，但其制备过程复杂，等离子溴盐的制备过程复杂且超声或微波能耗较高。
现有技术CN110387223A和CN110589877A均公开了一种一维微米的Pb(OH)Br的制备方法，其特征在于采用PbBr2作为前驱体，采用DMSO作为前驱体的溶剂，同时采用油酸和油胺作为配体时在常温下搅拌时可以制备得到一维微米的Pb(OH)Br。其制备方法中也需要采用大量的前驱体溶剂和配体才能制备得到一维微米的Pb(OH)Br，其制备成本较高，同时溶剂的使用也为后期产品的分离和环境污染带来一定的负面影响。
现有技术CN108807986A中公开了一种碱式氯化铅微纳结构晶体的制备方法，其采用去离子水作为溶剂，但是其制备过程中必须要加入三乙胺作为沉淀剂，同时得到的产品形貌为小棒状，小棒状的长度约为300-1600nm，厚度约为30-40nm，但制备过程中需要加入有毒的三乙胺试剂，容易污染环境且成本较高。
而MAPbX3的制备原理就比较简单，一般反应方程式可以简要描述如下：CH3NH3X+PbX2＝CH3NH3PbX3，目前人们已经采用了多种技术从溶液中生长MAPbX3钙钛矿单晶。包括溶液降温法，逆温差结晶法，顶部籽晶溶液生长法，反溶剂蒸汽辅助结晶法等。这些方法是通过改变温度、蒸气压等状态参数，使溶液达到过饱和，获得晶体生长的驱动力，从而使晶体从溶剂中析出。目前的这些方法中需要不同类型的有机溶剂，这些溶剂对环境有害，成本较高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提出了一种不使用任何有机溶剂、酸和碱制备CH3NH3PbX3(即MAPbX3)纳米线的绿色方法。根据Pb(OH)X的元素分布，只用最需要的PbX2和去离子水就可以制备得到Pb(OH)X。然后再将Pb(OH)X纳米线暴露于MAX蒸气中，转化为MAPbX3纳米线。制备的MAPbX3纳米线与现有技术中采用有机溶剂制备的纳米线具有相似的光学性能。该绿色制造方法可以减轻工业化过程中对环境的污染，并能显著降低成本。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
首先将PbX2溶解在去离子水中，搅拌一段时间后，静置老化一段时间，即可以获得一维纳米线状沉淀物。之后离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，干燥后得到Pb(OH)X纳米线。所述纳米线直径的尺寸能够控制在500nm以内，从而形成所述一维纳米线结构。
优选的，所述X为卤素F、Cl、Br或I中的一种或多种。
优选的，所述搅拌速度控制在600-900r/min。
优选的，所述搅拌时间控制在2-5min。
优选的，所述搅拌温度控制在30-80摄氏度。
优选的，所述静置老化时间4-12小时。
然后再将Pb(OH)X纳米线旋转涂覆在石英石板上，之后再将CH3NH3X粉置于烧杯底部，最后再将铺有Pb(OH)X纳米线的石英石板材放置在烧杯的中间，Pb(OH)X纳米线面对CH3NH3X粉末，将烧杯密封，在一定温度的油浴中浸泡一定时间。
以Pb(OH)Br纳米线为例，本发明首先通过控制制造过程的温度和搅拌速度和时间就能得到一维Pb(OH)Br纳米线的原理在于可能利用了反应式(1)、(2)、(3)。如下分析所示，水是弱电解质，会电离出生成Pb(OH)Br沉淀的OH-1；快速搅拌和升温都可以提高水的电离，生成更多的OH-1，同样也可以提高PbBr2的溶解和电离，生成更多的Pb2+和Br-1；同样也会加快Pb2+、Br-1和OH-1的碰撞、发生反应；这样有助于更快的生成更多的Pb(OH)Br沉淀。Pb(OH)Br纳米线的结构可能是Pb(OH)Br纳米晶体的自组装，沿着某一晶面定向吸附，生成一维纳米线结构。
H2O＝H++OH-1
PbBr2＝Pb2++2Br-1
Pb2++Br-1+OH-1＝Pb(OH)Br↓
而当搅拌反应温度高于80摄氏度时，可能由于Pb(OH)Br生成速度过快导致无法形成尺寸均一的一维Pb(OH)Br纳米线。
2、其次本发明在湿法化学制备MAPbBr3的过程中，由于前驱体溶液中Pb-Br的强配位键，首先形成了Pb-Br共角八面体，这一现象被广泛接受。当注入MABr后，MA+离子逐渐填充到八面体间隙中，中和电荷并支撑Pb-Br三维骨架，形成稳定的MAPbBr3晶体。不同于湿化学制备条件下Pb2+离子可以在体系中自由扩散，我们的体系中Pb2+离子固定在Pb(OH)Br的晶格中。这决定了MAPbBr3的成核和生长必须始于Pb(OH)Br表面。由于在我们的合成过程中没有使用额外的化学试剂，Pb(OH)Br的表面没有被任何有机配体覆盖。因此，当MABr气体到达Pb(OH)Br表面时，在表面发生反应，形成第一层[PbBr6]八面体。这一层是钙钛矿生长的核，进一步蒸发有利于Br-和MA+离子扩散到Pb(OH)Br内部，逐渐反应形成MAPbBr3。整个转化过程需要精确控制反应时间。以Pb(OH)Br为模板，通过这种简单的转化合成MAPbBr3纳米线的方法是有效的，易于操作，最终是绿色的，具有工业化应用的优势。
最后为了阐明羟卤铅矿向钙钛矿的转变过程，我们监测了MABr粉蒸发时间增加时的结构演化。根据实施例2的结果，在油浴反应的前20min内，没有观察到MAPbBr3的衍射峰，因为Pb(OH)Br在产物中占主导(图3k)。反应60min后，MAPbBr3的(110)平面出现了特征衍射峰(21.2°)，表明MAPbBr3的形成。反应360min后，MAPbBr3的特征衍射峰全部出现，Pb(OH)Br的衍射峰没有出现。表明Pb(OH)Br完全转化为MAPbBr3为了阐明羟卤铅矿向钙钛矿的转变过程，我们监测了MABr粉蒸发时间增加时的结构演化。在反应的前20min内，没有观察到MAPbBr3的衍射峰，因为Pb(OH)Br在产物中占主导(图3k)。反应60min后，MAPbBr3的(110)平面出现了特征衍射峰(21.2°)，表明MAPbBr3.的形成。反应360min后，MAPbBr3的特征衍射峰全部出现，Pb(OH)Br的衍射峰没有出现。表明Pb(OH)Br完全转化为MAPbBr3。
如图3的I所示，在初始阶段没有检测到明显的吸收峰。当更多的MABr气体引入到反应体系中，在530nm～550nm范围内的吸收增强，表明MAPbBr3的形成。
如图4的结果还显示，Pb(OH)Br与MABr气体反应360分钟后，单个纳米线的元素映射显示Pb、Br、C和N元素共存(图4a)。然而，为了确认Pb(OH)Br纳米线已经完全转化为MAPbBr3纳米线，我们通过改变激发激光器的聚焦深度，对单个纳米线的不同深度进行了共聚焦荧光测量(图4b和c)。纳米线被切成16层(图4c)。采集每个切片层的荧光图像(图4d)。在纳米线的顶部和底部观察到微弱的荧光，而在纳米线的中部观察到强烈的荧光(图4d)。这一现象与MAPbBr3纳米线的形态完全吻合，表明Pb(OH)Br完全转化为MAPbBr3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法采用去离子水作为溶剂，在一定温度以及搅拌速度下，将PbX2溶解在去离子水中，搅拌几分钟后，即可以获得一维纳米线状沉淀物。其制备过程简单，制备过程无污染，环境友好，且能够将得到的产物直径控制在几百纳米左右。
2、本发明进一步还提出了一种不使用任何有机溶剂、酸和碱制备CH3NH3PbX3(MAPbX3)纳米线的绿色方法，制备的MAPbX3纳米线与有机溶剂制备的纳米线具有相似的光学性能。该绿色制造方法可以减轻工业化过程中对环境的污染，并能显著降低成本。
附图说明
图1为本发明MAPbBr3纳米线的制备示意图；
图2为实施例1制备得到的Pb(OH)Br纳米线的表征，其中，(a)XRD图谱；(b)和(c)具有不同放大倍数的纳米线的SEM图像；(d)AFM图像；(e)Pb(OH)Br的晶体结构；(f)和(g)具有不同放大倍数的纳米线的TEM图像；(h)EDS面扫描。
图3为Pb(OH)Br纳米线与MABr蒸气在不同反应时间下得到的试验结果，具体包括反应0.5min后的SEM图像(a,b)；(c,d)2分钟；(e,f)30分钟；(g,h)2h；(i,j)6h；(k)XRD谱图；(I)Pb(OH)Br纳米线与MABr蒸气反应不同时间后的紫外-可见吸收光谱；PL光谱(m)。
图4为Pb(OH)Br纳米线与MABr蒸气反应6h制备的MAPbBr3纳米线。其中，(a)MAPbBr3纳米线的能谱图；(b)MAPbBr3纳米线的荧光显微镜图像；(c)沿厚度方向切片的示意图；(d)不同切片的荧光显微镜图像。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明方法采用去离子水作为溶剂，在一定搅拌温度以及搅拌速度下，将PbBr2溶解在去离子水中，搅拌几分钟后，即可以获得一维纳米线状沉淀物。之后离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，干燥后得到Pb(OH)Br纳米线。所述纳米线直径的尺寸能够控制在500nm以内，从而形成所述一维纳米线结构，所述搅拌温度控制在30-70摄氏度，优选温度为30-50摄氏度。所述搅拌速度控制在600-900r/min，搅拌时间控制在2-5min。
然后再将Pb(OH)Br纳米线暴露于MABr蒸气中，转化为MAPbBr3纳米线。反应温度可以为50-200摄氏度，优选100-160摄氏度，反应的时间为0.5-400min，优选反应时间为120-360min。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，30度搅拌5分钟，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Br纳米线，纳米线宽度0.17微米左右，纳米线平均长度7微米左右。
实施例1所得的Pb(OH)Br纳米线的表征如图2所示：(a)XRD图谱。(b)和(c)具有不同放大倍数的纳米线的SEM图像。(d)AFM图像。(e)Pb(OH)Br的晶体结构。(f)和(g)具有不同放大倍数的纳米线的TEM图像。(h)EDS面扫描。
实施例2
将实施例1制备的Pb(OH)Br纳米线旋转涂覆在石英石板上。再将0.1gCH3NH3Br粉置于100ml烧杯底部。将涂有Pb(OH)Br纳米线的石英玻璃材料放置在烧杯的中间，Pb(OH)Br纳米线面对CH3NH3Br粉末(过程二，图1)。将烧杯密封，在130℃的油浴中气化时间为0.5min、2min、30min、120min、360min。
实施例2所得的Pb(OH)Br纳米线气化0.5min产物的SEM图像如图2(a，b)所示。
实施例3
将实施例1制备的Pb(OH)Br纳米线旋转涂覆在石英石板上。再将0.1gCH3NH3Br粉置于100ml烧杯底部。将涂有Pb(OH)Br纳米线的石英玻璃材料放置在烧杯的中间，Pb(OH)Br纳米线面对CH3NH3Br粉末(过程二，图1)。将烧杯密封，在130℃的油浴中气化时间为2min。
实施例2所得的Pb(OH)Br纳米线气化2min产物的SEM图像如图3(c，d)所示。
实施例4
将实施例1制备的Pb(OH)Br纳米线旋转涂覆在石英石板上。再将0.1gCH3NH3Br粉置于100ml烧杯底部。将涂有Pb(OH)Br纳米线的石英玻璃材料放置在烧杯的中间，Pb(OH)Br纳米线面对CH3NH3Br粉末(过程二，图1)。将烧杯密封，在130℃的油浴中气化时间为20min。
实施例2所得的Pb(OH)Br纳米线气化20min产物的表征如图3(k,l,m)所示。图3(k)为Pb(OH)Br纳米线气化20min所得产物的XRD图谱，由XRD图谱可得，产物主要是Pb(OH)Br。图3(l)为Pb(OH)Br纳米线气化20min所得产物的吸收图谱，由吸收图谱可得，产物开始出现微量MAPbBr3。图3(k)为Pb(OH)Br纳米线气化20min所得产物的发射图谱，由发射图谱可得，产物开始出现微量MAPbBr3。
实施例5
将实施例1制备的Pb(OH)Br纳米线旋转涂覆在石英石板上。再将0.1gCH3NH3Br粉置于100ml烧杯底部。将涂有Pb(OH)Br纳米线的石英玻璃材料放置在烧杯的中间，Pb(OH)Br纳米线面对CH3NH3Br粉末(过程二，图1)。将烧杯密封，在130℃的油浴中气化时间为30min。
实施例2所得的Pb(OH)Br纳米线气化30min产物的SEM图像如图3(e，f)所示。
实施例6
将实施例1制备的Pb(OH)Br纳米线旋转涂覆在石英石板上。再将0.1gCH3NH3Br粉置于100ml烧杯底部。将涂有Pb(OH)Br纳米线的石英玻璃材料放置在烧杯的中间，Pb(OH)Br纳米线面对CH3NH3Br粉末(过程二，图1)。将烧杯密封，在130℃的油浴中气化时间为60min。
实施例2所得的Pb(OH)Br纳米线气化60min产物的表征如图3(k,l,m)所示。图3(k)为Pb(OH)Br纳米线气化60min所得产物的XRD图谱，由XRD图谱可得，产物出现少量MAPbBr3。图3(l)为Pb(OH)Br纳米线气化60min所得产物的吸收图谱，由吸收图谱可得，产物开始出现少量MAPbBr3。图3(k)为Pb(OH)Br纳米线气化60min所得产物的发射图谱，由发射图谱可得，产物开始出现少量MAPbBr3。
实施例7
将实施例1制备的Pb(OH)Br纳米线旋转涂覆在石英石板上。再将0.1gCH3NH3Br粉置于100ml烧杯底部。将涂有Pb(OH)Br纳米线的石英玻璃材料放置在烧杯的中间，Pb(OH)Br纳米线面对CH3NH3Br粉末(过程二，图1)。将烧杯密封，在130℃的油浴中气化时间为120min。
实施例2所得的Pb(OH)Br纳米线气化120min产物的SEM图像如图3(g，h)所示。
实施例8
将实施例1制备的Pb(OH)Br纳米线旋转涂覆在石英石板上。再将0.1gCH3NH3Br粉置于100ml烧杯底部。将涂有Pb(OH)Br纳米线的石英玻璃材料放置在烧杯的中间，Pb(OH)Br纳米线面对CH3NH3Br粉末(过程二，图1)。将烧杯密封，在130℃的油浴中气化时间为240min。
实施例2所得的Pb(OH)Br纳米线气化240min产物的表征如图3(k,l,m)所示。图3(k)为Pb(OH)Br纳米线气化240min所得产物的XRD图谱，由XRD图谱可得，产物出现大量MAPbBr3。图3(l)为Pb(OH)Br纳米线气化240min所得产物的吸收图谱，由吸收图谱可得，产物开始出现大量MAPbBr3。图3(k)为Pb(OH)Br纳米线气化240min所得产物的发射图谱，由发射图谱可得，产物开始出现大量MAPbBr3。
实施例9
将实施例1制备的Pb(OH)Br纳米线旋转涂覆在石英石板上。再将0.1gCH3NH3Br粉置于100ml烧杯底部。将涂有Pb(OH)Br纳米线的石英玻璃材料放置在烧杯的中间，Pb(OH)Br纳米线面对CH3NH3Br粉末(过程二，图1)。将烧杯密封，在130℃的油浴中气化时间为360min。
实施例2所得的Pb(OH)Br纳米线气化360min产物的表征如图3(k,l,m)及图4所示。图3(k)为Pb(OH)Br纳米线气化360min所得产物的XRD图谱，由XRD图谱可得，产物完全是MAPbBr3。图3(l)为Pb(OH)Br纳米线气化360min所得产物MAPbBr3的吸收图谱。图3(k)为Pb(OH)Br纳米线气化360min所得产物MAPbBr3的发射图谱。图4为为Pb(OH)Br纳米线气化360min所得产物MAPbBr3的表征；其中，(a)MAPbBr3纳米线的能谱图；(b)MAPbBr3纳米线的荧光显微镜图像；(c)沿厚度方向切片的示意图；(d)不同切片的荧光显微镜图像。
实施例10
将0.22g氯化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，30度搅拌5分钟，静置老化12小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Cl纳米线，纳米线宽度150纳米左右，纳米线平均长度6微米左右。
实施例11
将0.22g碘化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，30度搅拌5分钟，静置老化12小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)I纳米线，纳米线宽度150纳米左右，纳米线平均长度5微米左右。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种制备MAPbX3纳米线的方法，其特征在于，步骤如下：首先采用水作为溶剂，在一定搅拌温度以及搅拌速度下，将PbX2溶解在去离子水中，搅拌一段时间后，静置老化一段时间，即可以获得一维纳米线状沉淀物Pb(OH)X，其次，再将Pb(OH)X纳米线暴露于CH3NH3X蒸气中，转化为MAPbX3纳米线；所述静置老化时间4-12小时，所述X为卤素F、Cl、Br或I中的一种或多种，搅拌温度控制在30-70摄氏度，搅拌速度控制在600-900r/min，搅拌时间控制在2-5min，Pb(OH)X纳米线暴露于CH3NH3X蒸气的具体过程为：首先将Pb(OH)X纳米线旋转涂覆在石英石板上，之后再将CH3NH3X粉置于烧杯底部，最后再将铺有Pb(OH)X纳米线的石英石板材放置在烧杯的中间，Pb(OH)X纳米线面对CH3NH3X粉末，将烧杯密封，在一定温度的油浴中浸泡一定时间，蒸气反应的温度为50-200摄氏度，反应的时间为240-400min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pb(OH)X纳米线的直径尺寸为0.17-0.5微米。
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