CN114314700A - 一种含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,属于冶金化工技术领域。本发明的方法包所述***包括以下步骤:(1)铁、镍和/或钴合金常压溶解得到产物1;(2)产物1过滤得到滤液1和滤渣1;(3)向所述滤液1中加入硫化亚铁得到产物2;(4)产物2过滤,得到滤液2和滤渣2;(5)滤渣2加压氧浸,得到硫酸镍和/或硫酸钴;(6)滤液2加压氧化,得到滤液3和滤渣3;(7)滤液3循环回用;(8)滤渣3精制。本发明的方法生产的硫酸镍和硫酸钴产品品质高,生产成本低,环境污染极小,含铁、镍和/或钴合金合金中不仅镍、钴金属得到了使用,而且大量的铁金属也得到了应用,具有极大的经济社会价值。
Description
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域,涉及一种含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法。
背景技术
铁、镍和/或钴合金由于具有较好的耐腐蚀,耐高温,防锈等性能,被广泛应用到不锈钢和合金钢等钢铁领域,用于生产汽车、机车和机器制造业,而铁、镍和/或钴合金直接应用在湿法冶金行业生产电池级硫酸镍和硫酸钴产品的报道几乎没有。
目前,国内外有采用镍铁合金生产电池级硫酸镍的案例,其方法是利用铁、镍和/或钴合金在转炉中加入硫化剂,然后通过加压氧化浸出、净化除杂、萃取生产硫酸镍产品工艺路线,采用此工艺的有国内的华友、格林美等公司,国外的澳大利亚、日本公司。该流程生产电池级硫酸镍工艺成熟,镍回收率高;但合金中的大量铁元素作为杂质火法吹炼成渣了,没有得到资源化利用,造成综合生产成本较高。
国内也有少数公司采用镍铁合金直接制备硫酸镍的案例,但大多采用混酸***,即用硝酸和硫酸的混酸来氧化溶解镍铁合金,该工艺有氮氧化物排出,工作环境恶劣,废水中有少量硝酸根离子存在,废水处理难度大。而国内也有采用电溶法生产硫酸镍的工艺,虽然使镍铁合金利用率得到提高,但其适合于电力价格相对较低的地区,并且在电溶过程中需要不断向电解液中补充大量浓硫酸。
国内外对于铁、镍和/或钴合金直接用于湿法冶金领域制备硫酸镍和硫酸钴混合溶液的报道几乎没有,因此为拓展铁、镍和/或钴合金直接在电池材料领域的应用,需要研发一种铁、镍和/或钴合金直接在湿法冶金行业生产制备硫酸镍和硫酸钴的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有技术中无采用铁、镍和/或钴合金湿法冶金制备硫酸镍和硫酸钴的方法,本发明提出了一种含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法。本发明对铁、镍和/或钴合金常压循环浸出铁、镍、钴离子,然后富集镍、钴元素制备电池级的硫酸镍和硫酸钴混合溶液,大量的铁元素一部分转化为三价铁循环使用,另一部分经过高温氧气氧化得到固体氧化铁,经过洗涤得到铁含量大于60%的铁精粉,用于炼钢;通过本发明的方法使铁、镍和/或钴合金中的铁、镍、钴元素都得到高效、低成本的资源化综合利用。
为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
本发明的第一方面是提供一种含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)铁、镍和/或钴合金常压溶解:将铁、镍和/或钴合金加入水后,再加入硫酸铁溶液,然后在密闭条件下加热反应,得到产物1;
(2)产物1过滤:将所述产物1过滤,得到滤液1和滤渣1,滤渣1返回步骤(1)中继续溶解;
(3)沉淀镍、钴:向所述滤液1中加入硫化亚铁,加热反应,得到产物2;
(4)产物2过滤:将所述产物2过滤,得到滤液2和滤渣2;
(5)滤渣2加压氧浸:将所述滤渣2打浆后,加压氧浸,得到硫酸镍和/或硫酸钴的混合溶液,将混合溶液萃取提纯、蒸发浓缩后得到硫酸镍和/或硫酸钴;
(6)滤液2加压氧化:向所述滤液2中加入pH调节剂调整pH后,加压氧化,得到产物3;将所述产物3过滤,得到滤液3和滤渣3;
(7)滤液3循环回用:将所述滤液3循环回用于步骤(1)中;
(8)滤渣3精制:将所述滤渣3焙烧、洗涤、烘干后获得铁精粉。
在本发明中,铁镍钴合金非常坚硬,难以破碎,无法直接投入生产。故采用步骤(1)中静态煮沸的方式进行溶解。铁镍钴合金静态溶解的浸液中含有高浓度的Fe2+、Ni2+、Co2+,然后对其中的镍钴元素进行硫化沉镍、沉钴处理,形成NiS和CoS沉淀,沉镍、沉钴后的溶液含有大量Fe2+,通过加压氧化,可将Fe2+大量转换为Fe3+,Fe3+一部分用于循环浸出铁镍钴合金,故后续在循环浸出铁镍钴合金时,只需加入少量硫酸铁即可,减少了硫酸铁的用量。沉镍、沉钴得到的沉淀打浆,加压氧浸后,富集得到高纯度硫酸镍和硫酸钴的混合溶液,通过萃取及蒸发浓缩结晶的方式可分别得到电池级硫酸镍和硫酸钴晶体或其混合产品。
优选地,
步骤(1)中,
溶液和铁、镍和/或钴合金的液固比为0.5-6:1;液固比指液体体积与固体质量(ml:g)的比;’
硫酸铁溶液的浓度为1.0-4.0mol/L;
优选地,
步骤(1)中,
加热溶解的温度为60-110℃,反应至体系中的Fe3+浓度低于0.2mol/L时停止反应;
所述铁、镍和/或钴合金为颗粒或块状铁、镍和/或钴合金。
优选地,
步骤(3)中,
硫化亚铁的加入量为铁、镍和/或钴合金中镍和/或钴离子生成NiS和/或CoS沉淀理论用量的150-300%;加热反应的温度为80-120℃,时间为1-5小时,pH值为1-3。
优选地,
步骤(5)中,
水和滤渣2的液固比为2-6:1;
加压氧浸的温度为100~200℃,反应压力为0.2~1.8MPa,反应时间为1-4小时。
优选地,
步骤(6)中,
pH调节剂选用现有常规的碱性物质即可,优选为氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种;
调整pH值为2.0~6.0;
加压氧化的温度为110~200℃,反应压力为0.4~1.8MPa,反应时间为2-6小时。
优选地,
步骤(7)中,
滤液3循环回用时,先蒸发浓缩,再循环回用于步骤(1)中。
优选地,
所述铁、镍和/或钴合金为铁镍合金时,
镍含量在10-50wt%;
铁含量在50-90wt%。
优选地,
所述铁、镍和/或钴合金为铁钴合金时,
钴含量在10-50wt%;
铁含量在50-90wt%。
优选地,
所述铁、镍和/或钴合金为铁镍钴合金时,
镍含量在5-40wt%;
铁含量在50-90wt%;
钴含量在5-40wt%;
优选为:
镍含量在10-30wt%;
铁含量在60-80wt%;
钴含量在10-30wt%。
本发明实施例提供的上述技术方案,至少具有如下有益效果:
本发明的方法技术方案简洁,设备要求低,对原料铁、镍和/或钴合金成分的适应范围广,不需将合金块料进行磨细处理,适合处理铁镍钴合金,也可处理对应含量的镍铁合金或者铁钴合金。
本发明的方法生产的硫酸镍和硫酸钴混合产品品质高,生产成本低,环境污染极小,合金中不仅镍钴金属得到了使用,同时大量的铁金属也得到了应用。
本发明为铁镍钴湿法冶金领域提供一种新的制备电池级硫酸镍和硫酸钴的方法,同时拓展铁、镍和/或钴合金在电池材料领域的应用,具有极大的经济社会价值。
本发明的方法在步骤(1)的浸出过程中使用了氧气作为间接的氧化剂,铁金属既作为被浸出金属,同时也作为氧化剂—氧气的载体催化剂使用,提高了氧气的氧化效率,使铁、镍和/或钴合金元素在高温高压条件下的反应在常温、常压下进行。
本发明的方法在静置密闭溶解浸出的镍、钴、铁的混合溶液中,由于高铁合金,铁离子是大量、多数,镍钴金属是少量,采用加入硫化亚铁进行置换沉淀镍钴金属,获得的硫化镍钴金属杂质含量低,镍钴含量高,经过后面的加压氧浸工艺、萃取工艺可获得高纯硫酸镍钴产品,同时硫酸铁溶液中不带入其他杂质成分。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
如图1所示的流程图对应为本发明的一种铁镍钴合金资源化综合利用的方法,该方法的详细步骤如下:
a、向镍含量为10wt%;铁含量为60wt%;钴含量为30wt%的铁镍钴合金中按照液固比6:1加入一定量的水,再加入硫酸铁使硫酸铁浓度为4.0mol/L,常压下加热到110℃静置密闭溶解,当溶液中Fe3+浓度低于0.2mol/L时反应结束,得到产物1;
b、将a得到的产物1进行过滤,得到滤液1(Fe2+、Ni2+、Co2+溶液)和滤渣1(没溶解完全的铁镍钴合金),滤渣1返回a中继续溶解;
c、往b步骤所得滤液1中加入一定量的硫化亚铁,硫化亚铁用量为理论量的300%,常压下加热到120℃并搅拌,反应时间5小时,pH值为3,得到产物2;
d、将c得到的产物2进行过滤,得到滤渣2(NiS和CoS沉淀)和滤液2(Fe2+溶液);
e、将d所得滤渣2按照液固比6:1加入一定的水进行打浆,然后把浆体倒入高压釜中进行加压氧浸,设置温度200℃,反应釜总压力1.8MPa,反应4小时,即得到硫酸镍和硫酸钴的混合溶液,将混合溶液萃取提纯、蒸发浓缩后得到高纯硫酸镍、钴产品。
f、往d所得滤液2中加入氢氧化钠调整pH为6.0,然后倒入高压釜中进行加压氧化,设置温度200℃,反应釜总压力1.8MPa,反应6小时,即形成三价铁及部分氧化铁沉淀的混合液,即物料3;
g、将f所得物料3进行过滤,得到滤液3(Fe3+溶液)和滤渣3(氧化铁);
h、将g所得滤液3蒸发浓缩后得到的硫酸铁溶液循环用于高铁镍钴合金浸出,滤渣3焙烧洗涤烘干获得铁精粉。
经上述方法制备的高纯硫酸镍、钴的纯度为电池级,收率≥96%,得到的铁精粉的含铁量≥65%,收率≥98%。
实施例2
本发明一种高铁镍钴合金资源化综合利用的方法,该方法的详细步骤如下:
a、向镍含量为20wt%;铁含量为70wt%;钴含量为10wt%的铁镍钴合金中按照液固比3:1加入一定量的水,再加入硫酸铁使硫酸铁浓度为2.5mol/L,常压下加热到85℃静置密闭溶解,当溶液中Fe3+浓度低于0.2mol/L时反应结束,得到产物1;
b、将a得到的产物1进行过滤,得到滤液1和滤渣1,滤渣1返回a中继续溶解;
c、往b步骤所得滤液1中加入一定量的硫化亚铁,硫化亚铁用量为理论量的200%,常压下加热到100℃并搅拌,反应时间3小时,pH值为2,得到产物2;
d、将c得到的产物2进行过滤,得到滤渣2和滤液2;
e、将d所得滤渣2按照液固比4:1加入一定的水进行打浆,然后把浆体倒入高压釜中进行加压氧浸,设置温度150℃,反应釜总压力1.0MPa,反应2.5小时,即得到硫酸镍和硫酸钴的混合溶液,将混合溶液萃取提纯、蒸发浓缩后得到高纯硫酸镍、钴产品。
f、往d所得滤液2中加入碳酸钠调整pH为4.0,然后倒入高压釜中进行加压氧化,设置温度155℃,反应釜总压力1.1MPa,反应4小时,即形成三价铁及部分氧化铁沉淀,得到物料3;
g、将f所得物料3进行过滤,得到滤液3和滤渣3;
h、将g所得滤液3蒸发浓缩后得到的硫酸铁溶液循环用于高铁镍钴合金浸出,滤渣3焙烧洗涤烘干获得铁精粉。
经上述方法制备的高纯硫酸镍、钴的纯度为的纯度为电池级,收率≥97%,得到的铁精粉的含铁量≥66%,收率≥98.5%。
实施例3
本发明一种高铁镍钴合金资源化综合利用的方法,该方法的详细步骤如下:
a、向镍含量为14wt%;铁含量为75wt%;钴含量为16wt%的铁镍钴合金中按照液固比0.5:1加入一定量的水,再加入硫酸铁使硫酸铁浓度为1mol/L,常压下加热到60℃静置密闭溶解,当溶液中Fe3+浓度低于0.2mol/L时反应结束,得到产物1;
b、将a得到的产物1进行过滤,得到滤液1和滤渣1,滤渣1返回a中继续溶解;
c、往b步骤所得滤液1中加入一定量的硫化亚铁,硫化亚铁用量为理论量的150%,常压下加热到80℃并搅拌,反应时间1小时,pH值为1,得到产物2;
d、将c得到的产物2进行过滤,得到滤渣2和滤液2;
e、将d所得滤渣2按照液固比2:1加入一定的水进行打浆,然后把浆体倒入高压釜中进行加压氧浸,设置温度100℃,反应釜总压力0.2MPa,反应1小时,即得到硫酸镍和/或硫酸钴的混合溶液,将混合溶液萃取提纯、蒸发浓缩后得到高纯硫酸镍、钴产品。
f、往d所得滤液2中加入氢氧化钠调整pH为2.0,然后倒入高压釜中进行加压氧化,设置温度110℃,反应釜总压力0.4MPa,反应2小时,即形成三价铁及部分氧化铁沉淀,得到物料3;
g、将f所得物料3进行过滤,得到滤液3和滤渣3;
h、将g所得滤液3蒸发浓缩后得到的硫酸铁溶液循环用于高铁镍钴合金浸出,滤渣3焙烧洗涤烘干获得铁精粉。
经上述方法制备的高纯硫酸镍、钴的纯度为的纯度为电池级,收率≥96.5%,得到的铁精粉的含铁量≥66.5%,收率≥98.8%。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)铁、镍和/或钴合金常压溶解:将铁、镍和/或钴合金加入水后,再加入硫酸铁溶液,然后在密闭条件下加热溶解,得到产物1;
(2)产物1过滤:将所述产物1过滤,得到滤液1和滤渣1,滤渣1返回步骤(1)中继续溶解;
(3)沉淀镍、钴:向所述滤液1中加入硫化亚铁,加热反应,得到产物2;
(4)产物2过滤:将所述产物2过滤,得到滤液2和滤渣2;
(5)滤渣2加压氧浸:将所述滤渣2打浆后,加压氧浸,得到硫酸镍和/或硫酸钴的混合溶液,将混合溶液萃取提纯、蒸发浓缩后得到硫酸镍和/或硫酸钴;
(6)滤液2加压氧化:向所述滤液2中加入pH调节剂调整pH后,加压氧化,得到产物3;将所述产物3过滤,得到滤液3和滤渣3;
(7)滤液3循环回用:将所述滤液3循环回用于步骤(1)中;
(8)滤渣3精制:将所述滤渣3焙烧、洗涤、烘干后获得铁精粉。
2.根据权利要求1所述的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,
步骤(1)中,
水和铁、镍和/或钴合金的液固比为0.5-6:1;
体系中,硫酸铁溶液的浓度为1.0-4.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,
步骤(1)中,
加热溶解的温度为60-110℃,反应至体系中的Fe3+浓度低于0.2mol/L时停止反应;
所述铁、镍和/或钴合金为颗粒或块状铁、镍和/或钴合金。
4.根据权利要求1所述的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,
步骤(3)中,
硫化亚铁的加入量为铁、镍和/或钴合金中镍和/或钴离子生成NiS和/或CoS沉淀理论用量的120-300%;加热反应的温度为80-120℃,时间为1-5小时,pH值为1-3。
5.根据权利要求1所述的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,
步骤(5)中,
水和滤渣2的液固比为2-6:1;
加压氧浸的温度为100~200℃,反应压力为0.2~1.8MPa,反应时间为1-4小时。
6.根据权利要求1所述的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,
步骤(6)中,
pH调节剂选自氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种;
调整pH值为2.0~6.0;
加压氧化的温度为110~200℃,反应压力为0.4~1.8MPa,反应时间为2-6小时。
7.根据权利要求1所述的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,
步骤(7)中,
滤液3循环回用时,先蒸发浓缩,再循环回用于步骤(1)中。
8.根据权利要求1所述的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,
所述铁、镍和/或钴合金为铁镍合金时,
镍含量在10-50wt%;
铁含量在50-90wt%。
9.根据权利要求1所述的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,
所述铁、镍和/或钴合金为铁钴合金时,
钴含量在10-50wt%;
铁含量在50-90wt%。
10.根据权利要求1所述的含铁、镍和/或钴合金料资源化综合利用的方法,其特征在于,
所述铁、镍和/或钴合金为铁镍钴合金时,
镍含量在5-40wt%;
铁含量在50-90wt%;
钴含量在5-40wt%;
优选为:
镍含量在10-30wt%;
铁含量在60-80wt%;
钴含量在10-30wt%。
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