CN108441649B

CN108441649B - 一种化学沉淀硫化镍物料提取镍的方法

Info

Publication number: CN108441649B
Application number: CN201810260145.3A
Authority: CN
Inventors: 黄亚祥; 彭灿; 徐定源; 何玉娴
Original assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd; Qingyuan Jiazhi New Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guangdong Jiana Energy Technology Co Ltd; Qingyuan Jiazhi New Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: CN108441649A

Abstract

一种化学沉淀硫化镍物料提取镍的方法。在弱碱性体系中，硫化镍物料浆体中的硫化镍与次氯酸钠反应生成氯化镍；而硫化镍物料浆体中的硫酸镍生成的氢氧化镍与次氯酸钠反应生成氢氧化高镍，氢氧化高镍具有强氧化性能加速硫化镍的氧化效果；碱性氧化完成后矿浆经硫酸或盐酸酸溶，将未反应完全的硫化物料与氢氧化高镍发生反应浸出镍；浸出液经化学和萃取除杂后得到高纯硫酸镍溶液，除油后通过蒸发结晶可得到硫酸镍产品或送往电解镍。本发明方法无二氧化硫和硫化氢气体等有害气体生成，更有利于环保和生产操作，且低成本、低污染、综合回收利用效果好。

Description

一种化学沉淀硫化镍物料提取镍的方法

技术领域

本发明涉及有色金属湿法冶金技术领域，具体为一种化学沉淀的硫化镍物料提取镍的方法。

背景技术

镍金属具有优异的储能、防腐、耐磨、耐高温和高强度等性能，应用广泛，已经成为了国民经济发展的重要战略物资。但我国属于镍矿资源比较缺乏的国家之一，大多依靠进口。硫化镍物料就是其中的一种，它主要来源于低品位镍矿或镍二次资源回收的浸出液通过加入硫化剂富集镍，沉淀所得金属硫化物。

目前，一些企业采用火法将沉淀所得的硫化镍物料焙烧，得到烧结氧化镍，后续再进行还原氨浸或酸浸，浸出液除杂后经加工即可得到镍相关产品。这种方法存在能耗高、流程长、成本高且过程有硫化氢、二氧化硫等有害气体产生需配套相关环保设备，企业竞争力较小。

《中国有色冶金》1984年第3期名为“AMAX氯化物提炼法从混合硫化物沉淀中回收镍和钴”指出通过氢还原、死焙烧或冰铜熔炼将硫化镍物料预处理将其中的硫转化为硫化氢或二氧化硫，然后再将预处理后的物料进行盐酸浸出，后续配套相关净化除杂工序，精炼后可得到产品镍。此种方法不但能耗较大、流程长、设备多且该工艺过程控制参数较多、环保压力大等缺点，难以实现企业盈利。

专利公告号CN 101899568 B公开了一种化学沉淀的硫化镍纯氧浸出生产电解镍的方法，将化学沉淀的硫化镍与硫酸溶液经一段氧气常压浸出，一段浸出液除杂后进行电解，生产电解镍和阳极液；一段浸出滤渣与阳极液混合二次浆化后进行二段高压氧浸，浸出得到的浸出滤液返入一次浆化使用；相对于传统工艺该工艺具有能耗低、金属回收率高等优点，但存在设备投资高、技术操作复杂、对人员素质要求高等缺点，同时第一段常压硫酸浸出会产生一定量的硫化氢气体需配套相关设备。

专利申请号200780020137.1提供了一组湿法冶金方法，通过其可以在环境温度和低***压力下从水中回收溶解的镍。该从含水母液中沉淀镍离子的连续方法包括，在包括0～50℃的接触温度、0.5～1.5个大气压的接触压力、和6～9的接触pH的接触器条件下，使该母液与溶解的硫化物在接触器中接触，从该含金属的溶液中分离固体硫化镍，由此提供硫化镍淤泥和贫化水溶液，其中该硫化镍淤泥具有至少5微米的平均硫化镍尺寸且该无矿水溶液具有小于10ppm的溶解镍浓度，并将至少一部分硫化镍淤泥循环到接触器。其公开的是硫化镍的沉淀方法，而本发明在于对硫化镍物料中的镍进行提取，因此与本发明所述不同。

专利申请号201010235078.3提出一种化学沉淀的硫化镍纯氧浸出生产电解镍的方法，将化学沉淀的硫化镍和高压浸出液按质量比(8～10)∶1混合浆化，浆化后的物料进行一段常压浸出，一段浸出液除杂后进行电解，生产电解镍和阳极液，一段浸出滤渣与阳极液混合二次浆化后进行二段高压进一步浸出得到的浸出滤液返入一次浆化使用；该生产工艺资源利用广泛，工艺路线简单，投资小，能耗低，不污染环境，镍钴浸出率高，操作简便，生产成本低，为硫化镍精矿生产电解镍提供了极为有效且经济适用的途径。其公开的是采用两段浸出的工艺处理硫化镍物料，第一段为常压通氧气硫酸浸出，第二段为高压氧浸出，与本发明是存在本质的区别。

专利申请号201310717587.3提出一种从含镍离子的水溶液中沉淀镍的方法，包括在接触温度0～50℃，环境压力为0.5～1.5个大气压条件下，进行溶液pH值调整、硫化沉淀、固液分离、废气再利用。通过调整母液pH值达到设定值，缓慢加入硫化剂，同时使反应体系的pH值保持不变或者缓慢变化，得到富集的硫化镍产品，反应过程中产生的硫化氢气体通过吸收装置吸收，防止泄露，同时可以循环再利用。本发明通过调节、控制硫化沉淀过程中pH 值的变化，防止铁、镁、铝、锰等杂质离子水解成氢氧化物进入硫化物中，提高了镍的分离率和回收率，镍的回收率能达到99.5％以上，硫化镍产品沉淀速度快，容易过滤。其为无权专利，且该方法为硫化镍的沉淀方法，与本发明的提取方法不同。

专利申请号201310119086.5提出一种从不锈钢厂废渣中回收镍、铬、铁的处理方法，即将混酸加入不锈钢厂废渣中，浸出该废渣中的镍、铬、铁，经过滤分离出酸浸液和酸浸渣；常温下向酸浸液中投加硫化钠，反应后固液分离得到硫化镍和过滤液；对过滤液进行加热，同时投加氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液，利用碱浸氧化法将三价铬转化成六价铬停留在上清液中，而三价铁转化成氢氧化铁沉淀，固液分离，可得铬酸钠溶液，铬得到回收，氢氧化铁沉淀物可回炉冶炼利用。酸浸渣经过自然风干即可农用填埋。本发明整个过程中没有产生任何污染物，得到完全回收和资源化利用，且工艺简单易操作、成本低，可有效解决不锈钢生产中的废渣污染问题，具有较高的经济效益和环境效益。其为不锈钢厂废渣浸出，浸出液采用硫化钠沉淀硫化镍，后续为涉及硫化镍的浸出工艺，并不涉及硫化镍中镍元素的提取方法，与本发明存在本质的区别。

专利申请号200510010907.7提出一种从含铁硫化镍物料中提取镍的湿法处理方法。是将化学沉淀产出的含铁硫化镍物料(Fe:5～25％,Ni:8～30％)进行浆化及氧化预处理后,采用加压、加氧和添加剂的方法,有效浸出镍钴和抑制铁的浸出,将95％以上的镍浸出，大部分的铁(70％以上)以铁钒和氧化物的形式抑制在浸出渣中，减少净化脱铁的试剂消耗量和铁渣渣量,降低净化脱杂工序的镍损失，浸出溶液经净化脱除铁和其它杂质后,用氢氧化钠沉镍以脱除钠、镁、钾，之后硫酸溶解氢氧化镍，经萃取回收钴后得纯硫酸镍溶液。硫酸镍溶液经浓缩结晶产出符合国标的硫酸镍,或经电积产出符合国标的电镍产品。其为镍矿经硫酸浸出后，浸出液采用硫化沉淀所得高铁硫化镍干燥后，采用高压添加硫酸铵和木质硫酸钙、且通氧气浸出；与本发明所述工艺不同。

综上，现行工艺处理化学沉淀的硫化镍物料，主要采用火法焙烧或熔炼，该过程容易产生二氧化硫和硫化氢气体溢出，恶化工作环境，需配套相应吸收设备。而通过湿法处理硫化镍物料，一般采用高压通氧-酸浸出工艺，该工艺存在设备投资高、技术操作复杂、对人员素质要求高，高压下硫化镍会与硫酸迅速反应生成硫化氢，压力倍增，较难控制，有一定的安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、低污染、综合回收利用效果好的化学沉淀硫化镍物料提取镍的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种化学沉淀硫化镍物料提取镍的方法，包括以下步骤：

S1：将化学沉淀的硫化镍物料加入反应槽，加水调浆；混合均匀后，以一定的速度加入次氯酸钠，加热搅拌5-9h；

S2：往S1所得浆料中加入硫酸或盐酸，进行加热搅拌浸出，反应完成后的料浆进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；

S3：向S2中的浸出液加入碱性中和剂，将S2中所得溶液pH调节至 3.5-4.5；过滤后，按相比1:1与皂化P204-煤油萃取体系进行多级逆流萃取除杂，负载有机经硫酸溶液反萃后即可得到高浓度的硫酸镍溶液，除油后通过蒸发结晶或电解即可得到镍产品。

优选的，所述步骤S1中加水调浆过程中加入氢氧化钠将其pH调节至 8.0-9.5，且次氯酸钠分3-6次加入，加入的次氯酸钠的总量为所投入硫化镍物料的中镍总量的2.5-3.5倍，液固比4:1-7:1，温度为30-50℃，搅拌速度为 200-400r/min。

优选的，所述步骤S2中加入盐酸或硫酸后反应釜内初始氢离子浓度为 1.5-3.0mol/L，控制浸出温度为80-98℃，搅拌速度为250-400r/min，浸出时间为3-7h，当浸出渣中镍含量≥0.1wt％返回步骤S1调浆，镍含量<0.1wt％送渣场统一处理。

优选的，所述步骤S3中萃取除杂所得含微量钴、锌、铁、铝、钙等离子的溶液可通过现有成熟工艺处理、回收。

与现有技术相比，本发明采用碱性氧化处理硫化镍物料，该处理过程无二氧化硫和硫化氢气体等有害气体生成，更有利于环保和生产操作；本发明采用常压体系浸出硫化镍物料，通过化学除杂和萃取除杂能制备出高纯度的硫酸镍晶体的同时还获得较高的金属回收率，钴和锌可以通过硫化碱沉淀富集，作为副产品出售。因此，本发明在实际生产中有广泛的应用空间，是一种低成本、低污染、综合回收利用效果好的化学沉淀硫化镍物料中提取镍、钴的方法。

附图说明

图1为本发明的整体工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实淀施例，都属于本发明保护的范围。

参阅图1，本发明一种化学沉的硫化镍物料提取镍的方法，包括以下步骤：

第一步：将化学沉淀的硫化镍物料加入反应槽，加水调浆；混合均匀后，以一定的速度加入次氯酸钠，加热搅拌5-9h；其中，加水调浆过程中加入氢一氧化钠将其pH调节至8.0-9.5，且次氯酸钠分3-6次加入，加入的次氯酸钠的总量为所投入硫化镍物料的中镍总量的2.5-3.5倍，液固比4:1-7:1，温度为 30-50℃，搅拌速度为200-400r/min；

第二步：往步骤一所得浆料中加入硫酸或盐酸，进行加热搅拌浸出，反应完成后的料浆进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；其中，加入盐酸或硫酸后反应釜内初始氢离子浓度为1.5-3.0mol/L，控制浸出温度为80-98℃，搅拌速度为250-400r/min，浸出时间为3-7h，当浸出渣中镍含量≥0.1wt％返回步骤S1调浆，镍含量<0.1wt％送渣场统一处理；

第三步：向步骤二中的浸出液加入碱性中和剂，将步骤二所得溶液pH调节至3.5-4.5；过滤后，按相比1:1与皂化P204-煤油萃取体系进行多级逆流萃取除杂，负载有机经硫酸溶液反萃后即可得到高浓度的硫酸镍溶液，除油后通过蒸发结晶或电解即可得到镍产品，其中萃取除杂所得含微量钴、锌、铁、铝、钙等离子的溶液可通过现有成熟工艺处理、回收。

工作原理：本化学沉淀硫化镍物料提取镍的方法，在弱碱性体系中，硫化镍物料浆体中的硫化镍与次氯酸钠反应生成氯化镍；而硫化镍物料浆体中的硫酸镍生成的氢氧化镍与次氯酸钠反应生成氢氧化高镍，氢氧化高镍具有强氧化性能加速硫化镍的氧化效果；碱性氧化完成后矿浆经硫酸或盐酸酸溶，将未反应完全的硫化物料与氢氧化高镍发生反应浸出镍；浸出液经化学和萃取除杂后得到高纯硫酸镍溶液，除油后通过蒸发结晶可得到硫酸镍产品或送往电解镍；其中，发生的主要化学反应方程式为：

2NiS+6NaClO+6H₂O→Ni(OH)₃+S+6NaCl

Me(Ni，Co，Fe)S+4NaClO→4NaCl+Me(Co²⁺，Cu²⁺，Fe²⁺)SO₄

2Ni(OH)₃+NiS+6H⁺→3Ni²⁺+S+6H₂O

基于上述实施例及工作原理描述，提供如下具体实施方案：

实施例1：

将化学沉淀的硫化镍物料(含Ni 48.92％、Co 0.24％、Ca 0.41％、Fe 3.19％、 Al0.02％、S 27.42％)投入反应槽，按液固比4:1加水调浆，搅拌速度为400 r/min，并加入氢氧化钠将其pH调节至8.0；调浆完成后，分3次加入的次氯酸钠，其总量为所投入硫化镍物料的中镍总量的3.5倍，温度为30℃，反应时间为5h；反应完成后，加入硫酸后反应釜内初始氢离子浓度为1.5mol/L，控制浸出温度为80℃，搅拌速度为400r/min，浸出时间为7h；过滤，得到浸出液和浸出渣；浸出渣返回调浆；将浸出液的pH调节至3.5-4.0；过滤后，按相比1:1与钠皂P204(含75％煤油)萃取体系进行多级逆流萃取除杂，负载镍有机经2mol/L硫酸溶液反萃后即可得到高浓度的硫酸镍溶液，除油后通过蒸发结晶可得到硫酸镍产品；萃取除杂洗水通过加入可溶性硫化碱富集钴和锌，过滤，滤液送外污水车间处理。

实施例2：

将化学沉淀的硫化镍物料(含Ni 48.92％、Co 0.24％、Ca 0.41％、Fe 3.19％、 Al0.02％、S 27.42％)投入反应槽，按液固比7:1加水调浆，搅拌速度为200 r/min，并加入氢氧化钠将其pH调节至9.5；调浆完成后，分6次加入的次氯酸钠，其总量为所投入硫化镍物料的中镍总量的2.5倍，温度为50℃，反应时间为9h；反应完成后，加入盐酸后反应釜内初始氢离子浓度为3.0mol/L，控制浸出温度为98℃，搅拌速度为250r/min，浸出时间为3h；过滤，得到浸出液和浸出渣；经检测渣中镍含量为0.08wt％，即送外渣场统一处理即可；将浸出液的pH调节至4.0；过滤后，按相比1:1与镍皂P204(含75％煤油)萃取体系进行多级逆流萃取除杂，负载镍有机经2mol/L硫酸溶液反萃后即可得到高浓度的硫酸镍溶液，除油后通过蒸发结晶可得到硫酸镍产品；萃取除杂洗水通过加入可溶性硫化碱富集钴和锌，过滤，滤液送外污水车间处理。

实施例3：

将化学沉淀的硫化镍物料(含Ni 51.04％、Co 0.12％、Ca 0.35％、Fe 2.07％、 Al0.15％、S 28.46％)投入反应槽，按液固比5:1加水调浆，搅拌速度为300 r/min，并加入氢氧化钠将其pH调节至9.0；调浆完成后，分4次加入的次氯酸钠，其总量为所投入硫化镍物料的中镍总量的3.0倍，温度为40℃，反应时间为7h；反应完成后，加入盐酸后反应釜内初始氢离子浓度为2.5mol/L，控制浸出温度为90℃，搅拌速度为300r/min，浸出时间为3h；过滤，得到浸出液和浸出渣；经检测渣中镍含量为0.38wt％，返回调浆即可；将浸出液的 pH调节至4.0；过滤后，按相比1:1与镍皂P204(含75％煤油)萃取体系进行多级逆流萃取除杂，负载镍有机经4mol/L盐酸溶液反萃后即可得到高浓度的氯化镍溶液，除油后通过蒸发结晶可得到氯化镍产品；萃取除杂洗水通过加入可溶性硫化碱富集钴和锌，过滤，滤液送外污水车间处理。

实施例4：

将化学沉淀的硫化镍物料(含Ni 46.04％、Co 0.46％、Ca 0.60％、Fe 2.77％、 Al0.09％、S 26.46％)投入反应槽，按液固比6:1加水调浆，搅拌速度为350 r/min，并加入氢氧化钠将其pH调节至9.5；调浆完成后，分4次加入的次氯酸钠，其总量为所投入硫化镍物料的中镍总量的3.0倍，温度为40℃，反应时间为7h；反应完成后，加入硫酸后反应釜内初始氢离子浓度为2.0mol/L，控制浸出温度为95℃，搅拌速度为300r/min，浸出时间为5h；过滤，得到浸出液和浸出渣；经检测渣中镍含量为0.06wt％，即送外渣场统一处理即可；将浸出液的pH调节至4.0；过滤后，按相比1:1与钠皂P204(含75％煤油)萃取体系进行多级逆流萃取除杂，负载镍有机经2mol/L硫酸溶液反萃后即可得到高浓度的硫酸镍溶液，除油后通过蒸发结晶可得到硫酸镍产品；萃取除杂洗水通过加入可溶性硫化碱富集钴和锌，过滤，滤液送外污水车间处理。

综上所述：本化学沉淀的硫化镍物料提取镍的方法采用碱性氧化处理硫化镍物料，该过程无二氧化硫和硫化氢气体等有害气体生成，更有利于环保和生产操作；另外本发明采用常压体系浸出硫化镍物料，通过化学除杂和萃取除杂能制备出高纯度的硫酸镍晶体的同时还获得较高的金属回收率，钴和锌可以通过硫化碱沉淀富集，作为副产品出售，该方法在实际生产中有广泛的应用空间。

Claims

1.一种化学沉淀硫化镍物料提取镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将化学沉淀的硫化镍物料加入反应槽，加水调浆；混合均匀后，以一定的速度加入次氯酸钠，加热搅拌 5-9h；

S2：往 S1 所得浆料中加入硫酸或盐酸，进行加热搅拌浸出，反应完成后的料浆进行固液分离，得到浸出液和浸出渣；

S3：向 S2 中的浸出液加入碱性中和剂，将 S2 中所得溶液 pH 调节至3.5-4.5；过滤后，按相比 1:1与皂化 P204-煤油萃取体系进行多级逆流萃取除杂，负载有机经硫酸溶液反萃后即可得到高浓度的硫酸镍溶液，除油后通过蒸发结晶或电解即可得到镍产品；其中，

所述步骤 S1 中加水调浆过程中加入氢氧化钠将其 pH 调节至 8.0-9.5，且次氯酸钠分 3-6 次加入，加入的次氯酸钠的总量为所投入硫化镍物料的中镍总量的2.5-3.5 倍，液固比 4:1-7:1，温度为 30-50℃，搅拌速度为 200-400r/min；

所述步骤S2 中加入盐酸或硫酸后反应釜内初始氢离子浓度为 1.5-3.0mol/L，控制浸出温度为 80-98℃，搅拌速度为 250-400r/min，浸出时间为 3-7h，当浸出渣中镍含量≥0.1wt%返回步骤 S1 调浆，镍含量<0.1wt%送渣场统一处理。

2.如权利要求 1 所述的一种化学沉淀硫化镍物料提取镍的方法，其特征在于，所述步骤 S3 中萃取除杂所得含微量钴、锌、铁、铝、钙离子的溶液可通过现有成熟工艺处理、回收。