CN114309603A - 一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，属于钛制备技术领域。其采用海绵钛颗粒为原料，直接进行制坯、快速加热烧结、热机械固结成形，得到纯钛制品；其中，快速加热烧结和热机械固结成形的总时间≤30min，采用的海绵钛颗粒的粒径为0.1～20mm，海绵钛中含有的氧的质量百分比≤0.3wt.％。该方法能耗低、生产工序简单和生产成本较低，解决了当前粉末冶金制备纯钛过程中的制粉工序重复，氧含量偏高，需要保护气氛，生产成本偏高和生产周期过长的等方面的问题，实现低成本低氧含量粉末冶金纯钛制品的快速制备和成形。
Description
技术领域
本发明涉及钛制备技术领域，具体涉及一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法。
背景技术
纯钛的密度低(相当于不锈钢的60％)，强度中等(相当于不锈钢的强度)，塑性好，耐腐蚀性能高，是理想的热交换器，化工设备制造，舰船和海洋工程设施建造，建筑外表面等方面应用的有色金属材料。同时研究发现，通过在钛中添加一定量低成本的氧(低于1wt.％)以及晶粒细化(参考文献：Mimoto T,Umeda J,Kondoh K.Strengtheningbehaviour and mechanisms of extruded powder metallurgy pure Ti materialsreinforced with ubiquitous light elements[J].Powder Metallurgy,2016,59(3):223-228)，钛的拉伸强度可以大幅度提高到800MPa以上，同时保持良好的拉伸塑性(延伸率>20％)。这使得钛的强度显著高于不锈钢的强度，成为运动机械，如汽车，自行车，滑板车等零部件制造的理想材料，也有着巨大的应用潜力。
然而，由于钛的化学活性高，传统钛制品的制造一般采用以下两类制备方法：
第一：铸锭冶金法：具体是，采用真空自耗炉将海绵钛进行2～3次熔炼-铸造制造铸锭冶金锭，然后经过进一步热机械加工制造出板材，棒材，型材和锻件等钛制品，该方法需要多次熔炼-铸造，成本高。采用电子束熔化炉或等离子体熔化炉可以将重熔次数减为一次，但是依然需要较大的热能提供。由于钛的熔点高(1670℃)，单位质量融化热大，融化炉工作温度高，热效率低，钛制品制造需要消耗大量能量，同时还有材料的损耗，导致钛制品制造成本在原料海绵钛的价格基础上增加50％以上。
第二：粉末冶金法：具体是：以钛粉或氢化钛粉做原料，将钛粉或者氢化钛粉与合金元素粉末进行机械球磨或者机械混合均匀化，然后把粉末混合体进行压坯或者近净成形压坯，最终在真空/保护气氛条件下，通过热机械固结方式完成钛的合金化和致密化，相较于铸锭冶金法，该过程不经过熔化就能制备钛制品，降低了能耗，从而降低了成本。这种常规的钛合金粉末冶金技术，虽然能够明显降低能耗，减少成本，但仍然存在以下典型不足：
(1)制粉过程复杂。制备钛粉或者氢化钛粉，是以海绵钛为原料，氢化后通过机械研磨破碎制备氢化粉末，氢化脱氢钛粉是将氢化后的钛粉进行真空脱氢处理，增加了能耗，且工序重复。
(2)成本仍然偏高。如：-200目氢化脱氢钛粉或氢化钛粉价格为250元/kg以上，经过氢化海绵钛和机械研磨制造的低成本氢化钛粉以及经过氢化钛粉脱氢制备的强化脱氢钛粉的价格还是要高于海绵钛的价格30％以上，导致用氢化脱氢粉或氢化钛粉制备的钛制品的价格还是要高于海绵钛价格40％以上，相较与不锈钢，高的价格还是商业纯钛广泛应用的主要障碍。
(3)氧含量偏高。相较于原料海绵钛颗粒，氢化脱氢钛粉或氢化钛粉的颗粒尺寸大小是在微米级别，而原料海绵钛颗粒的尺寸大小在毫米甚至厘米级别，由于氢化脱氢钛粉或氢化钛粉尺寸较小，比表面会更大，增加了氧化膜的面积，在700℃以上，氧化膜开始溶解，氧会溶入到钛基体中。同时在高温下，氧极易溶于钛的基体中，会引起钛基体脆化。
(4)需要保护气氛。在温度≥700℃时，随着粉末氧化膜的溶解，氧开始溶于钛基体中，由于间隙原子氧和氮会对钛及钛合金产生固溶强化，使得强度有所提高，塑形显著下降，过高的氧和氮含量会引发材料失效，同时由于粉末本身比表面较大，更有利于氧和氮固溶于钛基体中，钛制品的制备大都在真空或者保护气氛中进行的。
(5)生产周期长。主要体现在粉末筛分以及混粉。
因此，寻求一种新的纯钛制品的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，该方法是一种能够降低能耗、生产工序简单和生产成本较低的制备纯钛的方法，针对性解决当前粉末冶金制备纯钛过程中的制粉工序重复，氧含量偏高，需要保护气氛，生产成本偏高和生产周期过长的等方面的问题，实现低成本低氧含量粉末冶金纯钛制品的快速制备和成形。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
(1)海绵钛颗粒烘干
将海绵钛颗粒置入真空烘干箱进行烘干，得到烘干后的海绵钛颗粒；
(2)颗粒制坯
将烘干后的海绵钛颗粒压制成海绵钛压坯；
(3)快速加热烧结
将海绵钛压坯进行快速加热烧结，烧结温度为1000～1200℃，保温5～10min，得到温度均匀的烧结坯；
其中，以升温速率为50～150℃/min，升温至1000℃，再以升温速率为30～70℃/min，继续升温至烧结温度；
(4)热机械固结成形
将烧结坯置于挤压模具中，对带有内腔的挤压模具进行挤压，在挤压模具的内腔中固结成形，得到钛制品；
(5)冷却
将钛制品，冷却至室温，得到纯钛制品。
所述的步骤(1)中，海绵钛颗粒的粒径为0.1～20mm，海绵钛中含有的氧的质量百分比≤0.3wt.％。
所述的步骤(1)中，海绵钛颗粒置于100～150℃进行烘干，烘干时间为100～120min。
所述的步骤(2)中，压制的压力为500～950MPa，保压时间为4～6min。
所述的步骤(2)中，海绵钛压坯的相对密度为80～95％。
所述的步骤(3)中，快速加热烧结，在保护气氛下或空气中。
所述的步骤(3)中，快速加热烧结，优选采用感应加热线圈对海绵钛压坯进行加热。
所述的步骤(3)中，保护气氛优选为氩气，氩气中含有的氧的质量百分比≤200ppm。
所述的步骤(4)中，带有内腔的挤压模具的温度为450～550℃。
所述的步骤(4)中，挤压强度为500～950MPa，挤压比为(5～100):1。
所述的步骤(4)中，挤压速率为5～50mm/s。
所述的步骤(4)中，带有内腔的挤压模具的形状尺寸，根据钛制品横截面形状尺寸要求确定。
所述的步骤(4)中，根据致密化和成形时使用的模具不同，带有内腔的挤压模具可以是棒材、管材和挤压长型厚板材，也可以是是锻造成形的零部件模具。
所述的步骤(5)中，空冷至室温。
所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法中，所述步骤(3)快速加热烧结和所述步骤(4)热机械固结成形的总时间≤30min，总时间由升温速率控制，采用50～150℃/min升温至1000℃，再采用30～70℃/min升温至烧结温度。
所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法中，所述步骤(3)快速加热烧结和所述步骤(4)热机械固结成形过程可以在保护气氛下进行或空气中进行。
所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法中，其成本远低于铸锭冶金方法与传统粉末冶金方法制备钛制品，其综合力学性能与TA1(抗拉强度≥240MPa，断裂伸长率为≥30％)力学性能相当。
本发明的一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，相比于现有技术，其有益效果在于：
本发明的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法不同于传统铸锭冶金多次熔炼与传统粉末冶机械研磨及破碎，针对性解决了制备纯钛氧含量偏高，制备工序复杂重复，成本偏高及生产周期过长的问题，实现了以海绵钛颗粒为原材料，直接热挤压固结制备纯钛，简化了生产工序，降低了能耗，缩短了制备周期和降低了生产成本。
本发明以低成本的海绵钛颗粒为原材料，在氩气保护气氛或空气中热挤压固结快速感应加热烧结的海绵钛压坯制备出高性能的纯钛，简化了纯钛制备工序，降低了能耗和纯钛制备成本，同时取得了优异的力学性能。上述制备纯钛的方法不同于传统制备方法，其优势一，海绵钛没有经过铸锭冶金一系列复杂工序，降低了能耗；其优势二，海绵钛压坯可以在空气中直接进行热挤压，高温条件下，钛及钛合金是极易与氧反应，由于过高的氧含量会使钛及钛合金发生脆断，通常在制备钛及钛合金都是在真空环境下进行的，本发明制备纯钛的方法可以完全在空气中进行，依旧不会影响其性能，这是因为中频感应加热装置加热海绵钛坯的过程是一个短时间烧结过程，加热至700℃以前表面有一层氧化膜，防止吸氧，同时在这个短时间烧结过程，压坯形成了封闭的气孔，加热至700℃以上，氧化膜虽有溶解，但由于这些封闭的气孔，防止了吸氧和内氧化，避免了吸入过多氧含量对钛合金性能造成不利影响。其优势三，本发明制备纯钛区别于传统粉末冶金，并没有球磨和制粉等过程，简化了生产工序，进而降低了制备纯钛的成本。同时为了满足更多的应用要求，可以选用氧含量＜0.3wt.％的海绵钛进行热挤压，氧对钛合金具有固溶强化作用，适当的氧含量可以获得较好的强度和塑形的组合，扩大了纯钛应用范围，同时降低了成本。
附图说明
图1为实例1海绵钛颗粒制备纯钛的颗粒结合金相图：(a)快速感应加热烧结后的烧结坯的金相，(b)热机械固结成形后的纯钛制品金相；
图2为实例1直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的显微组织图；
图3为实例1直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛拉伸试样断裂面；
图4为实例3直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的显微组织图；
图5为实例4直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的显微组织图；
图6为实例4直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛拉伸试样断裂面；
图7为对比例2直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的显微组织图；
图8为对比例3直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的显微组织图；
图9为本发明的一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，采用氧含量低于0.3wt.％海绵钛颗粒，过高氧含量的海绵钛颗粒会使钛制品发生脆断。
实例1
本实施例提供了一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其工艺流程图见图9，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为850MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为46mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为87.4％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至1000℃，然后再以50℃/min将压坯从1000℃升温至1200℃，保温5min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至1200℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径57mm挤压筒模具中，采用挤压比为16:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实施结果：在氩气保护气氛下，热挤压制备的纯钛棒材屈服强度达到196MPa，抗拉强度达到299MPa，延伸率为63.2％，其综合力学性能与TA1工业纯钛相当(抗拉强度≥240MPa，断裂伸长率为≥30％)，本发明涉及一种用海绵钛颗粒压坯挤压制备纯钛的方法，制备过程不经过熔炼等复杂工序，降低了能耗，简化了生产工序，降低了生产成本。
本实例1中快速感应加热烧结后的烧结坯的金相见图1(a)，热机械固结成形后的纯钛制品金相见图1(b)；说明直接热挤压海绵钛颗粒可以制备近乎全致密的纯钛制品，通过热挤压变形可以消除孔洞及裂纹，达到一个较好的冶金结合；
本实施例制备的纯钛制品的显微组织图见图2。
本实例制备的纯钛制品的断裂面见图3，从该图可以看出热机械固结温度为1200℃时，断裂面存在大量韧窝，且韧窝中存在孔洞，这属于典型的韧性断裂，且断裂面未有弱结合面，其固结质量较好。
实例2
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取450g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为950MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为50mm的压坯；海绵钛压坯的相对密度为90.4％；
步骤三、在空气条件下，利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至1000℃，然后以40℃/min将压坯升温至1200℃，保温5min，得到烧结坯。
步骤四、在空气条件下，将温度为1200℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径为57mm挤压筒模具中，采用挤压比为9:1的方形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实施结果：在空气中热挤压快速感应加热烧结的海绵钛颗粒压坯制备的纯钛棒材屈服强度达到188MPa，抗拉强度达到298MPa，延伸率为50％，其力学性能与TA1工业纯钛相当(抗拉强度≥240MPa，断裂伸长率为≥30％)，由于海绵钛颗粒尺寸较大，拥有较小的比表面，相较于粉末，海绵钛颗粒具有更少的氧化膜，同时在快速感应加热烧结过程中，温度会促进氧化膜的溶解以及颗粒两侧材料的蠕变，使得部分弱结合面进而达到一个更好的冶金结合，同时颗粒两侧材料的蠕变会消除微孔，增加了致密化，虽然有较大的孔洞没有消除，但这些较大的孔洞在快速感应加热烧结过程中会形成内封闭的孔洞，防止了钛吸氧和内氧化。本发明涉及一种以低成本海绵钛颗粒为原材料，由于海绵钛颗粒较小的比表面，在空气条件下，通过热挤压固结快速感应加热烧结的海绵钛压坯制备纯钛，其性能与保护气氛制备纯钛的力学性能相当，制备过程不经过熔炼等复杂工序，降低了能耗，简化了生产工序，降低了生产成本。
在氩气保护气氛和空气中热挤压海绵钛压坯制备样品的室温力学性能
在氩气保护气氛和空气中热挤压海绵钛压坯制备样品的H、O、N检测结果
实施例3
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的1级海绵钛颗粒(氧含量为0.1wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为750MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为47mm的海绵钛压坯，海绵钛压坯的相对密度为85.5％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至1000℃，然后再以50℃/min将压坯从1000℃升温至1200℃，保温5min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至1200℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径为57mm挤压筒模具中，采用挤压比为16:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实施结果：在氩气保护气氛下，热挤压制备的纯钛棒材屈服强度240MPa，抗拉强度达到362MPa，延伸率为37.3％，其综合力学性能与TA1工业纯钛相当(抗拉强度≥240MPa，断裂伸长率为≥30％)，氧的固溶强化使其强度升高，塑形下降，增加适当的氧含量可以获得综合力学性能较好的钛制品。本发明涉及一种用海绵钛颗粒压坯挤压制备纯钛的方法，制备过程不经过熔炼等复杂工序，降低了能耗，简化了生产工序，降低了生产成本；本实施例制备的纯钛制品的显微组织图见图4。
实例4
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为750MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为47mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为85.5％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至1000℃，保温5min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至1000℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径57mm挤压筒模具中，采用挤压比为16:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实施结果：在氩气保护气氛下，热挤压制备的纯钛棒材屈服强度达到192MPa，抗拉强度达到292MPa，延伸率为46.3％，其力学性能与TA1工业纯钛相当(抗拉强度≥240MPa，断裂伸长率为≥30％)，其力学性能相较于实例1，拉伸强度相当，其延伸率有所降低，这是由于温度高有利于颗粒两侧材料的蠕变进而消除微孔，同时提高温度有利于颗粒变形，在热机械固结过程中，增加了材料致密化程度，使颗粒与颗粒达到一个更好的冶金结合，温度较低，存在更多的弱结合面，材料在变形过程中，这些弱结合面成为裂纹萌生的根源和扩展的途径，断裂延伸率有所降低。本发明涉及一种用海绵钛颗粒压坯挤压制备纯钛的方法，制备过程不经过熔炼等复杂工序，降低了能耗，简化了生产工序，降低了生产成本。
直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的显微组织图见图5；
本实例4中，其制备的纯钛制品的断裂面见图6，从该图可以看出热机械固结温度较低时仍然存在尺寸较小的未结合颗粒，并通过和实例1的对比，说明提高温度将会有利于消除孔洞和微裂纹，促进颗粒间的结合，提高颗粒间固结质量。
实例5
本实施例提供了一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径15～20mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在130～150℃烘干箱烘干100min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为500MPa，保压时间6min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为50mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为80.4％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以50℃/min将压坯升温至1000℃，然后再以30℃/min将压坯从1000℃升温至1100℃，保温5min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至1100℃的烧结坯迅速转移至温度为500～550℃，直径为57mm挤压筒模具中，采用挤压比为70:1的圆形挤压嘴，挤压速率为5mm/s，利用200t压机，压力选用750MPa，进行热挤压固结成形，得到纯钛制品，以50～60℃/min冷却至室温。
实例6
本实施例提供了一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为950MPa，保压时间4min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为44mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为91.3％；
步骤三、在空气条件下，利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以100℃/min将压坯升温至1000℃，然后以50℃/min将压坯升温至1200℃，保温5min，得到烧结坯。
步骤四、在空气条件下，将温度为1200℃的烧结坯迅速转移至温度为450～500℃，直径为57mm挤压筒模具中，采用挤压比为30:1的方形挤压嘴，挤压速率为10mm/s，利用200t压机，压力选用550MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实例7
本实施例提供了一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为650MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为48mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为83.7％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以150℃/min将压坯升温至1000℃，然后再以70℃/min将压坯从1000℃升温至1150℃，保温5min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至1150℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径57mm挤压筒模具中，采用挤压比为20:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，挤压速率为30mm/s，压力选用500MPa，进行热挤压固结成形，得到纯钛制品，以80℃/min的冷却速率冷却至室温。
实例8
本实施例提供了一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为750MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为47mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为85.5％；
步骤三、在空气条件下，利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以80℃/min将压坯升温至1000℃，然后以40℃/min将压坯升温至1200℃，保温5min，得到烧结坯。
步骤四、在空气条件下，将温度为1200℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径为57mm挤压筒模具中，采用挤压比为90:1的方形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，以10℃/min的冷却速率冷却至室温。
对比例1
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，-200目氢化脱氢钛粉(氧含量为0.11wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去氢化脱氢钛粉中的水分；
步骤二、将烘干后的氢化脱氢钛粉颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为750MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为46.5mm的海绵钛压坯，海绵钛压坯的相对密度为86.4％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至1000℃，然后再以50℃/min将压坯从1000℃升温至1200℃，保温5min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至1200℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径为57mm挤压筒模具中，采用挤压比为16:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实施结果：在氩气保护气氛下，热挤压制备的纯钛棒材，抗拉强度达到370MPa，延伸率为41％，其力学性能与TA1工业纯钛相当(抗拉强度≥240MPa，断裂伸长率为≥30％)，相较于-200目氢化脱氢钛粉热机械固结棒材成形，实例3中海绵钛颗粒热机械固结挤压成形同样达到了较好的冶金结合，然而其成本经过计算，-200目氢化脱氢钛粉或氢化钛粉价格为250元/kg以上，经过氢化海绵钛和机械研磨制造的低成本氢化钛粉以及经过氢化钛粉脱氢制备的强化脱氢钛粉的价格还是要高于海绵钛的价格30％以上，导致用氢化脱氢粉或氢化钛粉制备的钛制品的价格还是要高于海绵钛价格40％以上，说明直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛成本远低于传统粉末冶金，且海绵钛颗粒固结质量与钛粉固结质量相当。本发明涉及一种用海绵钛颗粒压坯挤压制备纯钛的方法，制备过程不经过传统粉末冶金制粉过程，降低了能耗，简化了生产工序，降低了生产成本。
对比例2
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的海绵钛颗粒(氧含量为0.44wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为750MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为47.5mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为84.6％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至1000℃，然后再以50℃/min将压坯从1000℃升温至1200℃，保温5min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至1200℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径57mm挤压筒模具中，采用挤压比为16:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
本对比例和实例1相比，采用的海绵钛氧含量不同，本对比例的实施结果：在氩气保护气氛下，热挤压制备的纯钛棒材发生脆断，氧是制造钛及钛合金的中心问题，间隙氧与螺位错核之间的强而短程排斥作用增强了钛的强度但是降低了钛的拉伸塑性和韧性，氧含量过高易使其发生脆断。本对比例制备的纯钛制品的显微组织图见图7，通过和实例1、实例3对比说明随着氧含量上升，纯钛由等轴组织向片层组织转变，这是由于间隙原子氧作为间隙原子是一种晶体缺陷，新相往往会在晶体缺陷处形核。氧溶于α-Ti中，提高了α-Ti的c/a值，c/a值增大，使α-Ti晶格棱柱面距离变小，堆垛面上的堆垛密度相较于基面会有一定减少，不利于棱柱面上的滑移，滑移系有所减少，塑形降低。同时，过高的氧含量会使纯钛出现氧的不均匀固溶，这使得纯钛软硬区域屈服强度差会更大，软硬区域的协调变形能力也会显著降低，最终引发断裂。证明用海绵钛颗粒压坯挤压制备纯钛的方法，须使用氧含量低于0.3wt.％海绵钛颗粒。
对比例3
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为850MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为46mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为87.4％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至1000℃，保温40min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至1000℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径为57mm挤压筒模具中，采用挤压比为16:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实施结果：在氩气保护气氛下，其拉伸强度低于240MPa，这是由于保温时间过长，组织会变得更为粗大，拉伸强度明显降低，如图8所示，相较于实例4，其显微组织明显***。
对比例4
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为850MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为46mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为87.4％；
步骤三、在空气条件下，利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至1000℃，保温40min，得到烧结坯；
步骤四、在空气条件下，将加热至1000℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径57mm挤压筒模具中，采用挤压比为16:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实施结果：在空气条件下，保温时间≥30min制备纯钛试样，其力学性能相较于实施例4，其强度有着明显提升，但断裂延伸率低于10％，其断裂延伸率远低于TA1(断裂延伸率≥30％)，这是因为高温下随着氧化膜的溶解及破裂，空气中的氧会通过破裂的氧化膜固溶在Ti基体中，随着保温时间越长，更多的氧会固溶在Ti基体中，这会导致其力学性能显著下降，最终引发断裂。
对比例5
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为850MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为46mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为87.4％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至900℃，保温5min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至900℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径为57mm挤压筒模具中，采用挤压比为16:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实施结果：在氩气保护气氛下，900℃热挤压制备的纯钛棒材，与实施例1相比，其强度有所降低，断裂延伸率低于20％，综合力学性能低于TA1(抗拉强度≥240MPa，断裂延伸率≥30％)，这是因为温度越低，海绵钛颗粒表面的氧化膜来不及溶解，最终使颗粒间的界面结合较差，存在更多的微裂纹及微孔，材料致密化程度降低，其强度有所降低，同时材料在变形过程中这些微裂纹及微孔会成为裂纹扩展的根源和途径，会导致材料提前发生断裂，使材料失去原有的力学性能。
对比例5
一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，包括以下步骤：
步骤一、称取400g，直径2～12.7mm的0级海绵钛颗粒(氧含量为0.04wt.％)放在托盘里，然后放在100～120℃烘干箱烘干120min，除去海绵钛中的水分；
步骤二、将烘干后的海绵钛颗粒倒入涂有石墨润滑剂直径为53mm的圆柱形的压坯筒中，利用200t压机，压制压力为850MPa，保压时间5min，然后采用下模顶出的方式将压好的压坯进行反向脱模，从而获得直径为53mm，高度为46mm的海绵钛压坯；海绵钛压坯的相对密度为87.4％；
步骤三、对液压机配备可操作的密闭气氛箱进行抽真空处理，真空度低于0.01MPa，后通入高纯度氩气，使其氧含量小于200ppm；
步骤四、利用中频感应加热装置快速加热海绵钛压坯，以70℃/min将压坯升温至1000℃，然后以50℃/min将压坯升温至1500℃，保温5min，得到烧结坯；
步骤五、将加热至,1500℃的烧结坯迅速转移至温度为400～450℃，直径为57mm挤压筒模具中，采用挤压比为16:1的圆形挤压嘴，利用200t压机，压力选用950MPa，进行热挤压成形，得到纯钛制品，空冷至室温。
实施结果：在氩气保护气氛下，加热至1500℃热挤压制备的纯钛制品力学性能，相较于实例1，其拉伸强度远低于TA1(抗拉强度≥240MPa)，这是因为在满足颗粒固结质量的情况下，更高的温度会使材料组织和晶粒更为粗大，这会导致材料综合力学性能降低。
Claims (10)
1.一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，采用海绵钛颗粒为原料，直接进行制坯、快速加热烧结、热机械固结成形，得到纯钛制品；其中，快速加热烧结和热机械固结成形的总时间≤30min。
2.一种直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)海绵钛颗粒烘干
将海绵钛颗粒置入真空烘干箱进行烘干，得到烘干后的海绵钛颗粒；
(2)颗粒制坯
将烘干后的海绵钛颗粒压制成海绵钛压坯；
(3)快速加热烧结
将海绵钛压坯进行快速加热烧结，烧结温度为1000～1200℃，保温5～10min，得到温度均匀的烧结坯；
其中，以升温速率为50～150℃/min，升温至1000℃，再以升温速率为30～70℃/min，继续升温至烧结温度；
(4)热机械固结成形
将烧结坯置于挤压模具中，对带有内腔的挤压模具进行挤压，在挤压模具的内腔中固结成形，得到钛制品；
(5)冷却
将钛制品，冷却至室温，得到纯钛制品。
3.根据权利要求1或2所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，海绵钛颗粒的粒径为0.1～20mm，海绵钛中含有的氧的质量百分比≤0.3wt.％。
4.根据权利要求2所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，海绵钛颗粒置于100～150℃进行烘干，烘干时间为100～120min。
5.根据权利要求2所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，压制的压力为500～950MPa，保压时间为4～6min。
6.根据权利要求2所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，海绵钛压坯的相对密度为80～95％。
7.根据权利要求2所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，快速加热烧结，在保护气氛下或空气中；
其中，保护气氛为氩气，氩气中含有的氧的质量百分比≤200ppm。
8.根据权利要求2所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，带有内腔的挤压模具的温度为450～550℃。
9.根据权利要求2所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，挤压强度为500～950MPa，挤压比为(5～100):1；挤压速率为5～50mm/s。
10.根据权利要求2所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法，其特征在于，所述的直接热挤压海绵钛颗粒制备纯钛的方法中，所述步骤(3)快速加热烧结和所述步骤(4)热机械固结成形的总时间≤30min。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115502400A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-23 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种基于氢化钛原料快速制备高性能粉末钛合金的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102686756A (zh) * | 2009-10-23 | 2012-09-19 | 挪威钛组件公司 | 用于生产钛焊接线材的方法 |
| CN103443311A (zh) * | 2011-03-22 | 2013-12-11 | 挪威钛组件公司 | 用于生产钛合金焊丝的方法 |
| CN107363262A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-11-21 | 中国航天空气动力技术研究院 | 一种高纯致密球形钛锆合金粉末的制备方法及应用 |
| WO2019085183A1 (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 东北大学 | 制造钛及钛合金冶金制品的方法 |
| CN109971997A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-05 | 东南大学 | 一种高强度高弹性钛合金及制备方法 |
| CN111822711A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-27 | 东北大学 | 高致密度钛或钛合金零部件及其粉末冶金充型制造方法 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102686756A (zh) * | 2009-10-23 | 2012-09-19 | 挪威钛组件公司 | 用于生产钛焊接线材的方法 |
| CN103443311A (zh) * | 2011-03-22 | 2013-12-11 | 挪威钛组件公司 | 用于生产钛合金焊丝的方法 |
| CN107363262A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-11-21 | 中国航天空气动力技术研究院 | 一种高纯致密球形钛锆合金粉末的制备方法及应用 |
| WO2019085183A1 (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 东北大学 | 制造钛及钛合金冶金制品的方法 |
| CN109971997A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-05 | 东南大学 | 一种高强度高弹性钛合金及制备方法 |
| CN111822711A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-27 | 东北大学 | 高致密度钛或钛合金零部件及其粉末冶金充型制造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115502400A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-23 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种基于氢化钛原料快速制备高性能粉末钛合金的方法 |
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