CN114307968A - 一种用于吸附含氯挥发性有机气体吸附剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于吸附含氯挥发性有机气体吸附剂及其应用，涉及化工与环保领域，具体涉及一种低浓度含氯挥发性有机气体净化脱除用吸附剂制备及应用。制备方法包括将Zr‑MOFs或Cr‑MOFs与具有挥发性的金属盐混合放置在CO气氛下的玻璃管中，随后在20～100℃、静态真空下反应；将反应后混合物在H2气氛、50～150℃下还原，制备金属负载MOFs复合吸附剂。该吸附剂对低浓度含氯挥发性有机气体的吸附量大，吸附剂具有性能稳定、能循环使用、绿色环保、经济效益高等诸多优点，具有广阔的工业应用前景。使用本发明的吸附剂，低浓度含氯挥发性有机气体中氯化氢气体脱附率最高可达99％，低碳总烃，即C5‑C7，脱附率最高可达97％。
Description
技术领域
本发明涉及化工与环保领域，具体涉及一种低浓度含氯挥发性有机气体净化脱除用吸附剂制备及应用。
背景技术
连续催化重整是连接炼油和化纤***的关键装置，主要生产高辛烷值汽油、BTX，副产氢气、C5馏分油、液化石油气和燃料气等产品。在重整反应过程中催化剂易积碳失活，需要在线再生恢复其反应活性，失活催化剂在再生器内完成烧焦、氯化氧化、干燥，还原后得到再生后的催化剂，其是以铂为主的金属功能和氯为主的酸性功能的双功能催化剂。在催化剂的烧焦再生还原过程中，催化剂上氯的流失形成中氯化氢等含氯尾气。连续重整催化剂再生尾气中主要含有N2、CO2和H2O、氯化物和少量低碳烃类化合物等；连续重整催化剂再生尾气未经处理直接排向了大气，会造成环境污染，同时对再生框架造成腐蚀。根据《石油炼制工业污染物排放标准》有关大气污染物的特别排放限值规定：重整催化剂再生烟气中氯化氢含量小于10mg/Nm3，非甲烷总烃含量小于30mg/Nm3。
吸附法处理低浓度VOCs具有净化度高、可再生等优势，VOCs处理常用吸附剂有活性炭、硅胶和分子筛等，其中，MOFs具有超大的比表面积和孔容，较稳定的结构，可调节的孔径，在VOCs吸附脱除领域具有竞争优势和应用前景。但MOFs对含氯气体吸附量低，仅使用MOFs，不能处理VOCs中的含氯气体。目前，国内外主要使用湿法和干法处理含氯气体，湿法一般使用碱液进行吸收，碱洗***装置工艺指标不易平稳控制，设备易堵塞，气体中含氯气体的脱附率难以保证，长期使用会腐蚀设备。干法主要使用固体脱氯剂与含氯气体反应脱除。
张波等人报道了用熟石灰和纯碱为活性成分制备高炉炉顶煤气脱氯剂，通过在熟石灰和纯碱中加入粘结剂膨润土、造孔剂聚乙二醇，捏条成型，用于CO2中含氯气体的脱除。该脱氯剂在反应12h之后穿透氯容为17.08％。然而，该脱氯剂合成工艺较为复杂，且其含水量会对脱氯性能造成较大影响。脱氯剂的颗粒强度不高，稳定性不佳，因此该工艺存在高成本、反应时间过长、效率过低等问题。
刘惠等人报道了使用TiO2、CaO和CaTiO3处理垃圾焚烧过程中产生的含氯气体，结果表明随着反应温度增加，CaO对含氯气体脱除率在大约600℃时达到最大，继续增加温度，脱除率降低。CaTiO3不但受到自身分解效率的影响，还受到TiO2和CaO脱氯效果的影响，因此脱氯效果较差。TiO2的脱氯产物TiCl4易于发生水解反应重新生成HCl，影响脱氯效率。
综上所述，目前主要的固体脱氯剂为碱金属和碱金属的氧化物和碳酸盐，但其在高温区脱氯效果较差，不能循环使用，经济效益低，对VOCs的吸附量较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺的缺点，开发既可以吸附挥发性有机气体同时吸附含氯气体，且吸附量容量大、易于回收、性能稳定、经济效益高和绿色环保的吸附剂。
一种吸附剂，通过以下方法制备，
将Zr-MOFs或Cr-MOFs与金属盐混合放置在CO气氛下的玻璃管中，随后在20～100℃、静态真空下反应；将反应后混合物在H2气氛、50～150℃下还原，制备金属负载MOFs复合吸附剂；
所述的金属盐为金属元素的亚胺盐、氯盐和硝酸盐中的任意一种；
所述的金属元素为Mg、Zn、Cu、Ni和Ag中的任意一种。
优选的，所述的Zr-MOFs为Uio-66和MOF-5中的任意一种；
所述Cr-MOFs为MIL-101和ZIF-8中的任意一种。
优选的，所述Zr-MOFs或Cr-MOFs与金属盐的质量比为98∶2～90∶10。
优选的，所述的静态真空为25～75kPa。
优选的，将Zr-MOFs或Cr-MOFs与金属盐混合放置在CO气氛下的玻璃管中的反应时间为24～96h。
优选的，将反应后混合物在H2气氛的还原反应时间为2～10h。
一种吸附剂在吸附含氯挥发性有机气体的应用。
优选的，所述的含氯挥发性有机气体是指初始氯含量和/或C5-C7的烷烃浓度均小于1g/L气体。
有益效果
该吸附剂对低浓度含氯挥发性有机气体的吸附量大，吸附剂具有性能稳定、能循环使用、绿色环保、经济效益高等诸多优点，具有广阔的工业应用前景。使用本发明的吸附剂，低浓度含氯挥发性有机气体中氯化氢气体脱附率最高可达99％，低碳总烃，即C5-C7，脱附率最高可达97％。
附图说明
图1为实施例1中的Mg负载的MIL-101的SEM图；
图2为实施例1中的含氯C5-C7总烃在MIL-101上吸附等温线(30℃)。
具体实施方式
连续重整再生尾气中非甲烷总烃，即C5-C7烷烃含量的分析方法：采用SP-6890型气相色谱仪定量分析连续重整再生尾气不同烃类的质量含量。色谱条件为检测室温度180℃，气化室温度200℃，空气压力0.1MPa，氢气压力0.05MPa，柱室温度50℃。色谱数据经N2000色谱工作站处理，采用面积归一法计算样品中各个组分的质量含量。
连续重整再生尾气中氯化氢气体定量分析方法：将一定量再生尾气鼓入至1L去离子水容量瓶中定容到1L。采用Metrohm离子色谱仪883Compact IC Plus检测氯离子含量，电导检测器为883 Basic IC Plus，色谱柱类型为Metrosep A Supp 5-250/4.0，柱压为13.85MPa，进样流速为0.700ml/min，记录时间60min。
实施例1
以98g MIL-101作为前驱体，与2g亚胺镁混合，在60℃、25kPa下在CO气氛的玻璃管中反应60h，最后将混合物在H2气氛、100℃下还原2h，得到Mg负载的MIL-101，Mg负载量为2wt％。
采用上述的C5-C7烷烃含量的分析方法和氯化氢气体定量分析方法，连续重整再生尾气中初始氯化氢含量为755mg/L，C5-C7烷烃，即非甲烷总烃含量为828mg/L，经过复合吸附剂吸附净化后，可将尾气中氯化氢气体含量脱除至8.5mg/Nm3、非甲烷总烃含量脱除至25mg/Nm3，故此，氯化氢气体脱附率为98.87％，非甲烷总烃脱附率96.98％。
含氯C5-C7总烃在MIL-101上吸附等温线(30℃)见图1。
实施例2
以80gMIL-101作为前驱体，与2g亚胺锌混合，在60℃、25kPa下在CO气氛的玻璃管中反应70h，将反应后混合物在H2气氛、165℃下还原2h，得到Zn负载的MIL-101，Zn负载量为2wt％。
采用上述的C5-C7烷烃含量的分析方法和氯化氢气体定量分析方法，连续重整再生尾气中初始氯化氢含量为243mg/L，C5-C7烷烃，即非甲烷总烃含量为659.2mg/L，经过复合吸附剂吸附净化后，可将尾气中氯化氢含量脱除至9.8mg/Nm3、非甲烷总烃含量脱除至28.3mg/Nm3。故此，氯化氢气体脱附率为95.97％，非甲烷总烃脱附率95.71％。
实施例3
以74gUio-66作为前驱体，与2g亚胺铜混合，在70℃、25kPa下在CO气氛的玻璃管中反应72h，将反应后混合物在H2气氛、120℃下还原4h，得到Cu负载的Uio-66，Cu负载量为4wt％。
采用上述的C5-C7烷烃含量的分析方法和氯化氢气体定量分析方法，连续重整再生尾气中初始氯化氢含量为569.7mg/L，C5-C7烷烃，即非甲烷总烃含量为762.4mg/L，经过复合吸附剂吸附净化后，可将尾气中氯化氢脱除至11.2mg/Nm3、非甲烷总烃含量脱除至32.1mg/Nm3。故此，氯化氢气体脱附率为98.03％，非甲烷总烃脱附率95.79％。
实施例4
以70gUio-66作为前驱体，与2gCu氯盐混合，在80℃、50kPa下在CO气氛的玻璃管中反应72h，将反应后混合物在H2气氛、120℃下还原4h，得到Cu负载的Uio-66，Cu负载量为5wt％。
采用上述的C5-C7烷烃含量的分析方法和氯化氢气体定量分析方法，连续重整再生尾气中初始氯气和氯化氢含量为820mg/L，C5-C7烷烃，即非甲烷总烃含量为753.1mg/L，经过复合吸附剂吸附净化后，可将尾气中氯气和氯化氢脱除至7.5mg/Nm3、非甲烷总烃含量脱除至24.6mg/Nm3。故此，氯化氢气体脱附率为99.09％，非甲烷总烃脱附率96.73％。
实施例5
以62gMOF-5作为前驱体，与2gNi氯盐混合，在80℃、60kPa下在CO气氛的玻璃管中反应80h，将反应后混合物在H2气氛、130℃下还原5h，得到Ni负载的MOF-5，Ni负载量为10wt％。
采用上述的C5-C7烷烃含量的分析方法和氯化氢气体定量分析方法，连续重整再生尾气中初始氯气和氯化氢含量为423mg/L，C5-C7烷烃，即非甲烷总烃含量为586mg/L，经过复合吸附剂吸附净化后，可将尾气中氯气和氯化氢含量脱除至12.9mg/Nm3、非甲烷总烃含量脱除至34.0mg/Nm3。故此，氯化氢气体脱附率为96.95％，非甲烷总烃脱附率97.80％。
实施例6
以58gMOF-5作为前驱体，与2gNi硝酸盐混合，在100℃、65kPa下在CO气氛的玻璃管中反应85h，将反应后混合物在H2气氛、150℃下还原6h，得到Ni负载的MOF-5，Ni负载量为6wt％。
采用上述的C5-C7烷烃含量的分析方法和氯化氢气体定量分析方法，连续重整再生尾气中初始氯气和氯化氢含量为210mg/L，C5-C7烷烃，即非甲烷总烃含量为566mg/L，经过复合吸附剂吸附净化后，可将尾气中氯气和氯化氢含量脱除至8.6mg/Nm3、非甲烷总烃含量脱除至27.9mg/Nm3。故此，氯化氢气体脱附率为95.90％，非甲烷总烃脱附率95.07％。
实施例7
以58gZIF-8作为前驱体，与2gAg硝酸盐混合，在100℃、70kPa下在CO气氛的玻璃管中反应96h，最后将混合物在H2气氛、150℃下还原6h，得到Ag负载的ZIF-8，Ag负载量为8wt％。
采用上述的C5-C7烷烃含量的分析方法和氯化氢气体定量分析方法，连续重整再生尾气中初始氯气含量为527mg/L，C5-C7烷烃，即非甲烷总烃含量为763mg/L，经过复合吸附剂吸附净化后，可将尾气中氯气含量脱除至9.6mg/Nm3、非甲烷总烃含量脱除至28.6mg/Nm3。故此，氯化氢气体脱附率为98.18％，非甲烷总烃脱附率96.25％。
Claims (8)
1.一种吸附剂，其特征在于，通过以下方法制备，
将Zr-MOFs或Cr-MOFs与金属盐混合放置在CO气氛下，随后在20～100℃、静态真空下反应；将反应后混合物在H2气氛、50～150℃下还原，制备金属负载MOFs复合吸附剂；
所述的金属盐为金属元素的亚胺盐、氯盐和硝酸盐中的任意一种；
所述的金属元素为Mg、Zn、Cu、Ni和Ag中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的Zr-MOFs为Uio-66和MOF-5中的任意一种；
所述Cr-MOFs为MIL-101和ZIF-8中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述Zr-MOFs或Cr-MOFs与金属盐的质量比为98∶2～90∶10。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的静态真空为25～75kPa。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，将Zr-MOFs或Cr-MOFs与金属盐混合放置在CO气氛下的反应时间为24～96h。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，将反应后混合物在H2气氛的还原反应时间为2～10h。
7.一种如权利要求1-6任一所述的吸附剂在吸附含氯挥发性有机气体的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的含氯挥发性有机气体是指初始氯含量和/或C5-C7的烷烃浓度均小于1g/L气体。
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|---|---|---|---|---|
| CN117783376A (zh) * | 2024-02-27 | 2024-03-29 | 天津市产品质量监督检测技术研究院 | 一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管 |
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2020
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|---|---|---|---|---|
| CN117783376A (zh) * | 2024-02-27 | 2024-03-29 | 天津市产品质量监督检测技术研究院 | 一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管 |
| CN117783376B (zh) * | 2024-02-27 | 2024-06-04 | 天津市产品质量监督检测技术研究院 | 一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管 |
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