CN117783376A - 一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及挥发性有机物吸附检测技术领域，公开了一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL‑101(Cr)填料吸附管。该吸附管的一端为气体吸附入口端和热脱附气体出口端，另一端为气体吸附出口端和热脱附吹扫气入口端，气体吸附和热脱附的气流方向相反，金属管状外壳由气体吸附入口端至出口端，内部填装顺序依次为金属塞网、石英棉、MIL‑101(Cr)填料、石英棉、金属塞网和G型卡扣。本发明提供的吸附管，创新性的利用MIL‑101(Cr)作为填装吸附剂，可应用于热脱附‑气相色谱质谱法高效检测苯系和氯代挥发性有机物，拓展了MOFs材料在环境检测领域的实际应用场景，提供了VOCs吸附管新产品的研发方向。
Description
技术领域
本申请涉及挥发性有机物吸附检测技术领域，尤其涉及一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管。
背景技术
挥发性有机化合物（VOCs）是环境空气中的主要污染物之一，也是诱发细颗粒物、臭氧等二次污染物产生的重要前驱体，易造成雾霾和光化学烟雾等大气环境问题。其中，苯系物、卤代烃等VOCs组分会损害人体神经***、免疫***和内分泌***，甚至诱发癌变，因此成为了环境空气重点监测的目标物质。
目前环境空气中VOCs主要通过气袋、苏玛罐和吸附管等方法采样，并结合气相色谱（GC）或气相色谱质谱联用仪（GC-MS）实现定性定量分析。其中吸附管采样法具有采样和运输便捷、灵敏度高和损失率低等优点，在现场检测工作和实验室科学研究中均具有良好的应用前景。目前市售吸附管填装的吸附剂主要为多孔有机聚合物（Tenax、Chromosob等）、碳吸附剂（活性炭、碳分子筛、石墨化炭黑等）及其复合材料。金属有机骨架（MOFs）作为由金属离子和有机配体组装而成的新型多孔材料，具有很高的比表面积和丰富的微孔结构，在气体吸附、分离和催化等方向引发了国内外研究人员的关注。但是目前还未出现将MOFs应用于挥发性有机化合物的吸附—热脱附检测领域的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于热脱附-气相色谱质谱法检测苯系和氯代挥发性有机物的吸附管。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管，MIL-101(Cr)填料吸附管的一端为气体吸附入口端和热脱附气体出口端，另一端为气体吸附出口端和热脱附吹扫气入口端，气体吸附和热脱附的气流方向相反，金属管状外壳由气体吸附入口端至出口端，内部填装顺序依次为金属塞网、石英棉、MIL-101(Cr)填料、石英棉、金属塞网和G型卡扣。
优选的，金属管状外壳内部两端固定的金属塞网的间距控制为4.5~5.5 cm，并固定气体吸附入口端的金属塞网与外壳凹槽线相抵。
优选的，金属管状外壳尺寸为直径1/4英寸×长度3.5英寸，内部装填的MIL-101(Cr)金属有机骨架填料质量为70~170 mg；内部单侧填充的石英棉质量为10~20 mg。
本发明还提供了一种苯系和氯代挥发性有机物检测的方法，使用上述MIL-101(Cr)填料吸附管进行苯系和氯代挥发性有机物的吸附和热脱附，然后与气相色谱质谱联用进行检测，并在使用前对MIL-101(Cr)填料吸附管进行50 min以上的老化预处理。
优选的，老化步骤为：从热脱附吹扫气入口端通入高纯氮气进行热脱附，热脱附温度为300℃。
优选的，吸附步骤主要包括，取标准工作液注入吸附管，在高纯氮气流吹扫装置上保持3 min，即得到吸附后吸附管。
优选的，热脱附条件主要包括，一级脱附温度为300 ℃，脱附时间10 min；二级脱附温度为300 ℃，脱附时间3 min；冷阱温度为-25 ℃。
优选的，所述苯系和氯代挥发性有机物包括1,1-二氯乙烷、顺式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、甲苯、氯苯、乙苯、间，对-二甲苯、邻-二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯和六氯丁二烯中的一种或多种的混合物。
本发明的有益效果：
本发明提供的VOCs吸附采样管，创新性的利用MOFs材料MIL-101(Cr)作为填装吸附剂，可应用于热脱附-气相色谱质谱法高效检测苯系和氯代挥发性有机物，包括二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、甲苯、氯苯、乙苯、二甲苯、三甲基苯、二氯苯和三氯苯等，拓展了MOFs材料在环境检测领域的实际应用场景，提供了VOCs吸附管新产品的研发方向。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1的MIL-101(Cr)填料吸附管的填装示意图。
图2为实施例3的MIL-101(Cr)填料吸附管连续老化9次时背景噪音的变化情况。
图3为实施例4的MIL-101(Cr)填料吸附管的100 ng混合标准样品的总离子流色谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管，其中MIL-101(Cr)的制备方法包括如下步骤：分别取2.5 mmol的对苯二甲酸、2.5 mmol的Cr(NO3)2·9H2O和32 μL的氢氟酸加入至15~20 mL水中，室温搅拌并超声处理后转移至反应釜中，在高温烘箱内保持220℃反应8~10 h。反应结束后将混合液取出，使用热水和甲醇反复清洗，最后离心收集绿色沉淀。向沉淀中加入10~15 mL的DMF，80℃加热搅拌1 h后再次离心回收沉淀。再向沉淀中加入10~15 mL甲醇，加热回流反应1 h，冷却后离心回收沉淀。再向沉淀中加入10~15 mL水，加热回流反应1 h，冷却后再次回收沉淀。最后将沉淀物真空干燥即得到MIL-101(Cr)绿色粉末，放置于阴凉干燥处备用。
本实施例中MIL-101(Cr)填料吸附管的内部组装顺序（图1）。在空白吸附管外壳内部从右至左依次填装金属塞网、石英棉、MIL-101(Cr)、石英棉、金属塞网和G型卡扣，MIL-101(Cr)填料吸附管的右端为气体吸附入口端和热脱附气体出口端，左端为气体吸附出口端和热脱附吹扫气入口端，气体吸附和热脱附的气流方向相反。填装吸附管的具体参数主要包括，金属管状外壳尺寸为直径1/4英寸×长度3.5英寸，两端固定的金属塞网间距控制为4.5~5.5 cm，并且气体吸附入口端的金属塞网固定于外壳凹槽线位置，单侧填充的石英棉质量为10~20 mg，中间部位装填的MIL-101(Cr)金属有机骨架材料质量为70~170 mg。MIL-101(Cr)填料吸附管填装完成后进行气体阻力测试，当设置气体流量为0.5 L/min时，MIL-101(Cr)填料吸附管的气体阻力为3~15 kPa，可保证吸附管具备良好的气体通路，为高效吸附VOCs提供充足的接触面积。
实施例2：
填装吸附管的具体参数主要包括，两端固定的金属塞网间距控制为5.0 cm，单侧填充的石英棉质量为15 mg，中间部位装填的MIL-101(Cr)金属有机骨架材料质量为100mg。其余与实施例1相同。
实施例3：
对实施例2制备的MIL-101(Cr)填料吸附管的本底背景噪音随老化时长增加的变化情况进行研究，结果如图2。实施过程中一个周期的老化程序具体为：首先在热脱附端上进行热脱附10 min，热脱附温度为300℃，然后在气相色谱质谱端对背景噪音值进行记录。在第1个老化周期，新填装吸附管的背景噪音较明显。随着老化周期次数的增加，空白吸附管的背景噪音值在明显减弱，当老化周期次数达到5次时，吸附管背景噪音值的变化趋于平稳。因此，发明中MIL-101(Cr)填料吸附管应用于VOCs检测前至少完成5个周期，即50 min的老化。
实施例4：
利用实施例2的MIL-101(Cr)填料吸附管在热脱附-气相色谱质谱联用仪上检测15种苯系和氯代VOCs。100 ng混合标准样品的总离子流色谱图见图3，其中序号指代的具体VOCs目标物见表1。VOCs吸附采集的具体操作主要包括，将老化预处理后的空白吸附管安装在空气采样器上，设置气体采集流量为0.1~0.2 L/min，采集时长为10~15 min。
建立MIL-101(Cr)填料吸附管检测15种苯系和氯代VOCs的标准曲线。以甲醇为溶剂，对2000 mg/L混合标准溶液进行稀释，配制得到5、10、25、50和100 μg/mL浓度梯度的标准工作溶液。将老化预处理后的空白吸附管安装在高纯氮气流吹扫装置上，分别取1 μL不同浓度的标准工作液注入吸附管，并保持氮气吹扫3 min，即得到浓度为5、10、25、50和100ng的系列MIL-101(Cr)填料吸附管，标准曲线吸附管于上机当天配制。上机检测时，热脱附条件包括，一级脱附温度为300 ℃，脱附时间10 min；二级脱附温度为300 ℃，脱附时间3min；冷阱温度为-25 ℃。气相色谱条件包括，色谱柱采用Agilent DB-624毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度为200 ℃，载气为高纯氮气，柱流量为1.3 mL/min，不分流进样；升温程序为初始温度30 ℃保持3.2 min，之后以11℃/min升至200℃后保持3 min。质谱条件包括，扫描模式采用全扫描，扫描范围为30~270 aum，离子源为电子轰击离子源（EI源），电离能量70 eV，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃。
测试完成后，以吸附管中注射的VOCs目标物质量（x, ng）为横坐标，以测定结果峰面积（y）为纵坐标进行线性拟合，得到15种VOCs单目标物5~100 ng的标准曲线回归方程（表1），具体包括1,1-二氯乙烷、顺式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、甲苯、氯苯、乙苯、间，对-二甲苯、邻-二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯和六氯丁二烯，相关系数R2≥0.99，表现为良好的线性关系。通过对8根注射量为1 ng的平行吸附管样品进行测定，计算得到MIL-101(Cr)填料吸附管测定15种VOCs的检出限（表1）。通过对注射量分别为5 ng、30 ng和70 ng的平行吸附管样品进行测定，得到MIL-101(Cr)填料吸附管测定15种VOCs的平均回收率和相对标准偏差（表2）。本实施例说明MIL-101(Cr)填料吸附管适用于对本专利列举的15种苯系物和氯代VOCs进行定量测试。
表1 实施例4MIL-101(Cr)填料吸附管应用于检测VOCs的保留时间、回归方程、定量离子、特征离子、线性相关系数和检出限。
表2 实施例4MIL-101(Cr)填料吸附管应用于检测VOCs的平均回收率和相对标准偏差（n=3）。
从表1和表2中可以得出，R2、检出限、回收率、相对标准偏差共同证实“MIL-101(Cr)填料吸附管适用于对本专利列举的15种苯系物和氯代VOCs进行定量测试。”
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管，其特征在于，MIL-101(Cr)填料吸附管的一端为气体吸附入口端和热脱附气体出口端，另一端为气体吸附出口端和热脱附吹扫气入口端，气体吸附和热脱附的气流方向相反，金属管状外壳由气体吸附入口端至出口端，内部填装顺序依次为金属塞网、石英棉、MIL-101(Cr)填料、石英棉、金属塞网和G型卡扣。
2.根据权利要求1所述的一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管，其特征在于，金属管状外壳内部两端固定的金属塞网的间距控制为4.5~5.5 cm，并固定气体吸附入口端的金属塞网与外壳凹槽线相抵。
3.根据权利要求1所述的一种用于苯系和氯代挥发性有机物检测的MIL-101(Cr)填料吸附管，其特征在于，金属管状外壳尺寸为直径1/4英寸×长度3.5英寸，内部装填的MIL-101(Cr)金属有机骨架填料质量为70~170 mg；内部单侧填充的石英棉质量为10~20 mg。
4.一种苯系和氯代挥发性有机物检测的方法，其特征在于，使用权利要求1-3任一项所述的MIL-101(Cr)填料吸附管进行苯系和氯代挥发性有机物的吸附和热脱附，然后与气相色谱质谱联用进行检测，并在使用前对MIL-101(Cr)填料吸附管进行50 min以上的老化预处理。
5.根据权利要求4所述的一种苯系和氯代挥发性有机物检测的方法，其特征在于，老化步骤为：从热脱附吹扫气入口端通入高纯氮气进行热脱附，热脱附温度为300 ℃。
6.根据权利要求4所述的一种苯系和氯代挥发性有机物检测的方法，其特征在于，吸附步骤主要包括，取标准工作液注入吸附管，在高纯氮气流吹扫装置上保持3 min，即得到吸附后吸附管。
7.根据权利要求4所述的一种苯系和氯代挥发性有机物检测的方法，其特征在于，热脱附条件主要包括，一级脱附温度为300 ℃，脱附时间10 min；二级脱附温度为300 ℃，脱附时间3 min；冷阱温度为-25 ℃。
8.根据权利要求4所述的一种苯系和氯代挥发性有机物检测的方法，其特征在于，所述苯系和氯代挥发性有机物包括1,1-二氯乙烷、顺式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、甲苯、氯苯、乙苯、间，对-二甲苯、邻-二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯和六氯丁二烯中的一种或多种的混合物。
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