CN114307566A

CN114307566A - 干燥剂组合物、密封结构体、及有机el元件

Info

Publication number: CN114307566A
Application number: CN202111142489.2A
Authority: CN
Inventors: 小川一道; 稗田茂; 米沢祯久; 佐藤义孝; 御园生敏行
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2022-04-12
Also published as: TW202214340A; JP7312153B2; JP2022062864A

Abstract

本发明公开一种干燥剂组合物，其包含：捕水成分，包含含有碱土类金属的氧化物的氧化物粒子；及氢改性硅酮，具有由下述式(1)表示且R¹为碳原子数1～3的烷基的结构单元。

Description

干燥剂组合物、密封结构体、及有机EL元件

技术领域

本发明涉及一种干燥剂组合物、密封结构体、及有机EL元件。

背景技术

已对防止水分渗入有机EL元件的发光部的方法进行了各种研究。例如，专利文献1公开了一种通过含有具有(甲基)丙烯基且在25℃下呈液态的高分子量(甲基)丙烯酸化合物、及包含碱土类金属的氧化物的氧化物粒子的干燥剂组合物来形成有机EL元件的干燥剂层。

专利文献1：日本特开2018-106961号公报

发明内容

用于形成干燥剂层的干燥剂组合物在保存或使用期间有时会增粘。通常通过涂布干燥剂组合物来形成干燥剂层，因此为了稳定的涂布，在制造工序上期望干燥剂组合物的粘度长期稳定。

本发明的一个方面提供一种干燥剂组合物，其包含：捕水成分，包含含有碱土类金属的氧化物的氧化物粒子；及氢改性硅酮，具有由下述式(1)表示的结构单元。

R¹为碳原子数1～3的烷基。换言之，本发明的一个方面涉及包含上述捕水成分和上述氢改性硅酮的组合物作为干燥剂的应用。

本发明的另一方面提供一种密封结构体，其具备：对置配置的一对基板、密封所述一对基板的外周部的密封剂、及在所述密封剂的内侧设置于所述一对基板之间且由上述干燥剂组合物形成的干燥剂层。

本发明的又一方面提供一种有机EL元件，其具备：元件基板；相对于所述元件基板对置配置的密封基板；密封所述密封基板的外周部与所述元件基板之间的密封剂；在所述密封剂的内侧设置于所述元件基板上的具有有机层及夹持该有机层的一对电极的发光部；及在所述密封剂的内侧设置于所述元件基板与所述密封基板之间且由上述干燥剂组合物形成的干燥剂层。

附图说明

图1是表示有机EL元件的一实施方式的示意剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的一些实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。

干燥剂组合物

一实施方式所涉及的干燥剂组合物包含捕水成分和氢改性硅酮，所述捕水成分包含含有碱土类金属的氧化物的氧化物粒子，所述氢改性硅酮具有由下述式(1)表示的结构单元。

式(1)中的R¹为碳原子数1～3的烷基。R¹可以为甲基。

氧化物粒子是包含能够对氧化物粒子赋予捕水性能的碱土类金属的氧化物作为主成分的粒子。氧化物粒子通常以氧化物粒子的质量为基准包含80质量％以上或90质量％以上的碱土类金属的氧化物。氧化物粒子能够包含1种或成分不同的2种以上的碱土类金属的氧化物。碱土类金属的氧化物的例子包含氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化镁(MgO)及氧化钡(BaO)。氧化物粒子可以为氧化钙粒子、氧化锶粒子或这两者。氧化钙粒子通常以氧化钙粒子的质量为基准包含80质量％以上或90质量％以上的氧化钙。氧化锶粒子通常以氧化锶粒子的质量为基准包含80质量％以上或90质量％以上的氧化锶。

氧化物粒子的平均粒径并无特别限定，例如，可以为0.01～30μm。若氧化物粒子的平均粒径在该范围内，则倾向于获得更高的捕水性能。从相同观点考虑，氧化物粒子的平均粒径可以为0.1μm以上、0.5μm以上、或1μm以上，也可以为20μm以下、10μm以下、或5μm以下。

在本说明书中，氧化物粒子的平均粒径是指动态光散射式粒径分析仪测定的体积分布的中间值。该平均粒径是使用将氧化物粒子分散于规定的分散介质中并调整后的分散液来进行测定的值。

氧化物粒子的比表面积可以为5～60m²/g。若比表面积为5～60m²/g，则干燥剂组合物能够具有更优异的捕水性能。从相同观点考虑，氧化物粒子的比表面积可以为10m²/g以上或15m²/g以上，也可以为50m²/g以下、40m²/g以下、或35m²/g以下。此处的比表面积是指通过BET法测定的值。

干燥剂组合物中的氧化物粒子的含量以干燥剂组合物的质量为基准可以为10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、或60质量％以上，也可以为95质量％以下、90质量％以下、85质量％以下或80质量％以下。氧化钙粒子及氧化锶的总含量可以在这些数值范围内。即使为包含大量的氧化物粒子的干燥剂组合物，也能够通过导入氢改性硅酮而具有良好的粘度稳定性。在此，在干燥剂组合物包含溶剂的情况下，以本说明书中所提及的干燥剂组合物的质量为基准的各成分的含量是指以干燥剂组合物中去除溶剂的成分的总质量为基准的值。

氢改性硅酮可以为具有聚硅氧烷链的硅酮化合物，所述聚硅氧烷链由上述式(1)所表示的结构单元和下述式(2)所表示的结构单元构成。式(2)中的R¹的含义与式(1)中的R¹的含义相同。氢改性硅酮的聚硅氧烷链彼此良好地相容的同时与硅原子键合的羟基与氧化物粒子相互作用。认为通过这些作用，氢改性硅酮有助于提高干燥剂组合物的粘度稳定性。

氢改性硅酮在25℃下的粘度例如可以为0.01～5Pa·s。若氢改性硅酮的粘度在该范围内，则在干燥剂组合物的涂布性方面可获得优异的效果。在本说明书中，粘度是通过B型粘度计、流变仪等旋转粘度计测定的值。

氢改性硅酮的含量以干燥剂组合物的质量为基准可以为30质量％以下。若氢改性硅酮的含量为30质量％以下，则倾向于干燥剂组合物的涂布性更优异。从相同观点考虑，氢改性硅酮的含量以干燥剂组合物的质量为基准可以为20质量％以下。从提高粘度的稳定性的观点考虑，氢改性硅酮的含量以干燥剂组合物的质量为基准可以为1质量％以上或2质量％以上。

干燥剂组合物可以进一步包含具有1个以上的聚合性不饱和基团的聚合性化合物。通过该聚合性化合物的反应使干燥剂组合物固化，能够形成更稳定的干燥剂层。聚合性化合物可以为具有聚硅氧烷链及与聚硅氧烷链键合的具有聚合性不饱和基团的取代基的硅酮化合物。例如，聚合性化合物可以为由下述式(3)表示的(甲基)丙烯酸改性硅酮。式(3)中，R²表示2价的有机基团，R³表示氢原子或甲基，x表示1以上的整数。R²可以为亚烷基。

聚合性化合物(例如(甲基)丙烯酸改性硅酮)的含量以干燥剂组合物的质量为基准可以为12～48质量％。

当干燥剂组合物包含上述聚合性化合物时，干燥剂组合物可以进一步包含光聚合引发剂。光聚合引发剂的例子包含1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。相对于干燥剂组合物中的聚合性化合物的含量，光聚合引发剂的含量例如可以为0.01～10质量％。

干燥剂组合物可以进一步包含二甲基硅酮。包含二甲基硅酮的干燥剂组合物进一步容易具有适合涂布的粘度。二甲基硅酮在25℃下的粘度可以为0.9～100Pa·s。二甲基硅酮的含量以干燥剂组合物的质量为基准可以为1～40质量％。

干燥剂组合物在25℃下可以为膏状。若干燥剂组合物为膏状，在有机EL元件的微小的气密空间内，通过涂布能够更容易形成干燥剂层。干燥剂组合物在25℃下的粘度可以为5～500Pa·s。若干燥剂组合物在25℃下的粘度在该范围内，则通过涂布能够更容易地形成干燥剂层。从相同观点考虑，干燥剂组合物的粘度可以为10Pa·s以上或50Pa·s以上，也可以为400Pa·s以下或300Pa·s以下。

密封结构体

一实施方式的密封结构体具备对置配置的一对基板、密封一对基板的外周部的密封剂、及在密封剂内侧设置于一对基板之间的干燥剂层。干燥剂层可以为通过上述实施方式的干燥剂组合物而形成的层。干燥剂层可以为干燥剂组合物的固化物。

本实施方式的密封结构体能够在封入易受水分的影响的器件时优选使用。该种器件的例包括有机EL元件、有机半导体、及有机太阳能电池等有机电子器件。

有机EL元件

图1是表示有机EL元件的一实施方式的示意剖视图。图1所示的有机EL元件1是所谓中空密封结构的有机EL元件，其由以下构成，即，元件基板2、相对于元件基板2对置配置的密封基板3、设置于元件基板2上且具有有机层4及夹持有机层4的阳极5及阴极6的发光部10、密封元件基板2及密封基板3的外周部的密封剂8、在密封剂8的内侧设置于密封基板3上的干燥剂层7。干燥剂层7可以为由上述实施方式的干燥剂组合物形成的固化物。密封剂8密封密封基板3的外周部与元件基板2之间。但是，有机EL元件并不限定于如图1的中空密封结构，例如，可以为具有填充于被元件基板、密封基板及密封封装层包围而成的气密空间的干燥剂层的且具有填充结构的有机EL元件。

在有机EL元件1中，关于干燥剂层7以外的要素能够应用通常的结构，以下简单地说明其一例。

元件基板2由具有绝缘性及透光性的矩形状的玻璃基板构成，在该元件基板2上通过作为透明导电材料的ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)形成有阳极5(电极)。该阳极5通过如下方法而形成，即将利用例如真空蒸镀法、溅射法等PVD(Physical VaporDeposition：物理气相沉积)法在元件基板2上成膜的ITO膜，通过利用光刻法的蚀刻图案化成规定的图案形状。作为电极的阳极5的一部分被拉出至元件基板2的端部并连接于驱动电路(未图示)。

通过例如真空蒸镀法、电阻加热法等PVD法，在阳极5的上表面层叠有包含有机发光材料的薄膜即有机层4。有机层4可以由单层形成，也可以由功能不同的多层形成。本实施方式中的有机层4是从阳极5侧依次层叠电洞注入层4a、电洞传输层4b、发光层4c及电子传输层4d而成的4层结构。电洞注入层4a由例如数10nm膜厚的酞菁铜(CuPc)形成。电洞传输层4b由例如数10nm的膜厚的双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺(bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine)(α-NPD)形成。发光层4c由例如数10nm的膜厚的三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)形成。电子传输层4d由例如数nm的膜厚的氟化锂(LiF)形成。通过阳极5、有机层4及后述阴极6按照顺序层叠的层叠体而形成有发光部。

通过真空蒸镀法等PVD法，在有机层4(电子传输层4d)的上表面层叠有作为金属薄膜的阴极6(电极)。作为金属薄膜的材料，例如可列举Al、Li、Mg、In等功函数小的金属单体、Al-Li、Mg-Ag等功函数小的合金等。阴极6以例如数10nm～数100nm、或50nm～200nm的膜厚形成。阴极6的一部分被拉出至元件基板2的端部并连接于驱动电路。

密封基板3被配置成夹着有机层4而与元件基板2对置，元件基板2及密封基板3的外周部被密封剂8密封。作为密封剂，例如能够使用紫外线固化树脂。干燥剂层7在密封剂8的内侧设置于密封基板3上的一部分或全部。干燥剂层7通过涂布上述实施方式的干燥剂而形成。干燥剂层7以1～300μm的膜厚形成。

有机EL元件例如能够通过如下方法制造，即，该方法包括：在密封基板3上涂布干燥剂组合物而形成干燥剂组合物层的工序、以包围干燥剂组合物层的方式涂布密封剂8的工序、使干燥剂组合物层固化而形成干燥剂层7的工序、将层叠有有机层4等的元件基板2与密封基板3贴合的工序、及根据需要将密封剂8固化的工序。干燥剂组合物及密封剂例如能够使用分配器进行涂布，关于涂布，优选在利用露点-76℃以下的氮置换后的手套箱中进行。所涂布的干燥剂组合物可包含溶剂，但是典型而言，实质上没有溶剂。密封剂通常能够通过UV照射和/或加热来固化。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行进一步具体的说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

1.干燥剂组合物的制备

准备了以下原材料。用作粘合剂的各原材料的粘度为25℃下的粘度。将这些以表1～表5所示的配合比混合，并搅拌混合物而获得了白色膏状的干燥剂组合物。各表所示的配合比是以干燥剂组合物的质量为基准的各成分的量的比率(质量％)。

(1)捕水成分

·氧化钙粒子(CaO、平均粒径1.7μm、比表面积15m²/g)

·氧化鍶粒子(SrO、平均粒徑2.5μm、比表面積1.7m²/g)

(2)粘合剂

·氢改性硅酮(粘度1Pa·s)

·甲基丙烯酸改性硅酮(粘度55mPa·s)

·二甲基硅酮(粘度100Pa·s的成分：粘度10Pa·s的成分＝60:40(质量比)的混合物)

2.干燥剂组合物的粘度稳定性

将各干燥剂组合物静置于常温(25℃)的环境下，测定了在该状态下的25℃时的粘度的经时变化。在各表中，作为粘度的测定结果，示出经过初期(0小时)及168小时时的粘度、及粘度增加率。粘度增加率是经过168小时时的粘度相对于初始粘度的相对值(％)。包含侧链氢改性硅酮的各实施例的干燥剂组合物长期维持了粘度变化小的状态。氢改性硅酮的含量为40质量％的实施例1-7，2-7的干燥剂组合物产生了轻微的拉丝。因此，可以说，若氢改性硅酮的含量适中，则倾向于获得具有更良好的涂布性的干燥剂组合物。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

符号说明

1-有机EL元件，2-元件基板，3-密封基板，4-有机层，4a-电洞注入层，4b-电洞传输层，4c-发光层，4d-电子传输层，5-阳极，6-阴极，7-干燥剂层，8-密封剂。