TWI707933B

TWI707933B - 有機電致發光元件及其製造方法

Info

Publication number: TWI707933B
Application number: TW108126701A
Authority: TW
Inventors: 米澤禎久; 稗田茂; 小川一道
Original assignee: 日商双葉電子工業股份有限公司
Priority date: 2018-07-30
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2020-10-21
Also published as: CN110784950A; TW202007745A; JP2020021558A

Abstract

本發明揭示一種有機電致發光元件，該有機電致發光元件具備：密封基板，其具有與元件基板對置之主表面；及，乾燥劑層，其設置在主表面上。在遠離主表面的外周之區域設置有乾燥劑層。從與主表面垂直之方向觀察時，相對於主表面的面積，乾燥劑層的面積比率為50%以上。

Description

有機電致發光元件及其製造方法

本發明係有關一種有機電致發光元件(有機EL元件)及其製造方法。

為了防止有機電致發光元件的發光部由於水分引起之發光壽命的下降，有時藉由密封基板來密封已設置在基板上之發光部，進而在密封基板上設置吸水材料（例如，日本特開2006-331766號公報）。

[發明所欲解決的問題] 當要製造一種具有設置在密封基板上的乾燥劑層之有機電致發光元件時，為了避免水分的混入，需要在惰性氣體等乾燥氣氛下在密封基板上形成乾燥劑層。但是，就步驟及設備的簡化的觀點而言，期望能夠在大氣氣氛下形成乾燥劑層，而無需乾燥氣氛。藉由使用吸水容量大的乾燥劑，期待即使在大氣氣氛下形成了乾燥劑層，乾燥劑層亦能夠保持足夠的吸水能力。然而，明確可知：即使使用吸水容量大的乾燥劑，若在大氣氣氛下在密封基板上形成乾燥劑層，則有機電致發光元件的發光面積比率，從剛製造出來之後的初期便容易不足。

[解決問題的技術手段] 因此，本發明的一態樣的目的為提供一種有機電致發光元件，該有機電致發光元件即使在藉由包括在大氣氣氛下形成乾燥劑層的步驟之方法來製造時，亦能夠保持足夠的初始發光面積比率。

本發明的一態樣係有關一種有機電致發光元件，其具備：元件基板；發光部，其設置在元件基板上；密封基板，其具有與元件基板對置之主表面；及，乾燥劑層，其設置在前述主表面上。

本發明的另一態樣係有關一種上述有機電致發光元件之製造方法。該方法具備：在密封基板的主表面上形成乾燥劑層之步驟；在元件基板上形成發光部之步驟；及，以前述主表面與前述元件基板對置之方向，將密封基板黏接於元件基板上之步驟。密封基板，藉由介於元件基板與密封基板之間之密封劑黏接於元件基板上。形成由元件基板、密封基板及密封劑包圍之氣密空間，且在該氣密空間內配置發光部及乾燥劑層。

發光部具有對置配置之一對電極及在該等之間設置之有機層。乾燥劑層設置在遠離前述主表面的外周之區域。從與前述主表面垂直之方向觀察時，相對於前述主表面的面積，乾燥劑層的面積比率為50%以上。

[發明的效果] 若乾燥劑層的面積比率為50%以上，則即使在大氣氣氛下形成乾燥劑層時，有機電致發光元件亦容易保持足夠的初始發光面積比率。又，在遠離密封基板的主表面的外周之區域設置有乾燥劑層，藉此密封基板容易固定於元件基板上。

以下，對本發明的若干個實施形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下實施形態。

圖1係表示有機電致發光元件的一實施形態之剖面圖。圖1中所示之有機電致發光元件20，具備：元件基板1、設置在元件基板1上之發光部7、密封基板3、乾燥劑層10及密封劑5。

密封基板3，具有：頂板部3A，其具有與元件基板1對置之矩形或正方形的平坦的主表面3S；及，側壁部3B，其從頂板部3A的外周端部沿與主表面3S垂直之方向延伸。頂板部3A及側壁部3B，形成將主表面3S作為底表面而具有之凹部。乾燥劑層10，形成於密封基板3的主表面3S上。

密封劑5，介於密封基板3的側壁部3B與元件基板1之間，同時將密封基板3和元件基板1進行黏接。藉此，形成有由元件基板1、密封基板3及密封劑5包圍之氣密空間30。在該氣密空間30內配置發光部7及乾燥劑層10。密封基板3可以係不具有側壁部3B之平坦的板狀體，在該情形下，通常，密封劑5介於密封基板3的頂板部3A與元件基板1之間。在任何情形下，“與元件基板對置之主表面”係指在配置有發光部之氣密空間內與元件基板對置之表面。

圖2係表示密封基板及乾燥劑層的一實施形態之俯視圖。圖2的俯視圖，示出從與密封基板3的主表面3S垂直之方向觀察密封基板3及乾燥劑層10之形態。如圖2所示，乾燥劑層10設置在從密封基板3的主表面3S的外周向其內側遠離之區域。圖2的俯視圖中，相對於主表面3S的面積，乾燥劑層10的面積比率為50%以上。該面積比率可以係60%以上、70%以上或75%以上。認為：若乾燥劑層10的面積比率增加，則在大氣氣氛下附著於密封基板3的主表面3S上之水分不容易影響發光部7。若面積比率為50%以上，則即使在形成乾燥劑層之後，在大氣氣氛下將密封基板放置例如3小時以上時，亦容易獲得具有充分大至98%以上的發光面積比率之有機電致發光元件。又，就確保密封基板與元件基板之間的穩定的黏接之觀點而言，乾燥劑層10的面積比率可以小於90%。乾燥劑層10的厚度可以係50μm以上且200μm以下。

關於乾燥劑層10，如圖2所示，可以係單一膜，如圖3所示，可以包括線狀部。在圖3的實施形態的情形下，乾燥劑層10包含沿一定方向延伸之複數個線狀部。乾燥劑層10包括線狀部時的乾燥劑層10的面積比率，可以在與關於單一膜例示之上述範圍相同的範圍內。線狀部可以沿矩形或正方形主表面3S的任一邊延伸。如圖3所示，相鄰之線狀部可以分開，亦可以局部或整體接觸。通常，由於各線狀部具有相對於主表面3S平緩地傾斜之表面，因此即使相鄰之線狀部接觸，亦能夠區分各線狀部。關於各線狀部的寬度，例如，可以係0.5mm以上且50mm以下或1mm以上且10mm以下。在此，“線狀部的寬度”為線狀部的與長邊方向垂直之方向上的寬度。線狀部的厚度可以係50μm以上且200μm以下。乾燥劑層10的線狀部並不一定需要直線延伸，可以包括曲線狀部分。線狀部可以以直線或曲線狀延伸，而不交叉。例如，線狀部可以彎曲，亦可以以螺旋狀延伸。圖4係表示具有以螺旋狀延伸之線狀部之乾燥劑層的一例之俯視圖。圖4中所示之乾燥劑層10的螺旋狀線狀部，由沿主表面3S的各邊之複數個直線部分所構成。

關於具有線狀部之乾燥劑層10，由於表面積大，因此相較於單一膜能夠發揮大的吸水能力。又，尤其，在主表面3S的面積大的情形下，相較於單一膜能夠輕易地形成之方面上，具有線狀部之乾燥劑層10係有利的。

乾燥劑層10，例如含有：包含鹼土金屬的氧化物之氧化物粒子、及黏合劑樹脂。乾燥劑層10，例如能夠藉由包括將含有該等之乾燥劑組成物塗佈於密封基板的主表面3S上之方法來形成。

乾燥劑層10中的氧化物粒子，包含能夠對氧化物粒子賦予吸水性能之鹼土金屬的氧化物。將氧化物粒子的質量作為基準，氧化物粒子通常包含80質量%以上或90質量%以上的鹼土金屬的氧化物。氧化物粒子，能夠包含1種或成分不同的2種以上的鹼土金屬的氧化物。

作為鹼土金屬的氧化物，例如可舉出氧化鎂（MgO）、氧化鈣（CaO）、氧化鍶（SrO）及氧化鋇（BaO）。鹼土金屬的氧化物，可以係氧化鎂、氧化鈣或它們的組合。

將乾燥劑層的質量作為基準，乾燥劑層10中的氧化物粒子的含量可以係40～80質量%。若氧化物粒子的含量大，則吸水容量增加，因此即使在大氣氣氛下形成乾燥劑層10時，亦容易保持足夠的吸水能力。就相同的觀點而言，將乾燥劑層的質量作為基準，氧化物粒子的含量可以係50質量%以上、55質量%以上或60質量%以上。

氧化物粒子的平均粒徑並無特別限制，但是例如可以係0.01～30μm。若氧化物粒子的平均粒徑為該範圍，則傾向於可獲得更加高的吸水性能。就相同的觀點而言，氧化物粒子的平均粒徑可以係0.1μm以上、0.5μm以上或1μm以上，可以係20μm以下、10μm以下或5μm以下。在本說明書中，氧化物粒子的平均粒徑，係指藉由動態光散射式粒度分佈計測量出之體積分佈的中央值。該平均粒徑為利用使氧化物粒子分散於既定的分散介質中而製備之分散液測量出之值。

黏合劑樹脂例如可以包含聚矽氧樹脂。乾燥劑層中的黏合劑樹脂，可以包含由聚合性化合物形成之交聯聚合物。聚合性化合物，例如可以係具有（甲基）丙烯醯氧基之改質聚矽氧。若該改質聚矽氧聚合，則乾燥劑組成物硬化，其結果，形成一種乾燥劑層，其包含作為聚矽氧樹脂之交聯聚合物。

具有（甲基）丙烯醯氧基之改質聚矽氧，例如由下述式（I）表示。式（I）中，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示2價的有機基，R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示氫原子或甲基，x表示1以上的整數。R³ 及R⁴ 可以係伸烷基。

乾燥劑組成物，還可以含有能夠與具有（甲基）丙烯醯氧基之改質聚矽氧共聚之其他聚合性化合物。其他聚合性化合物，可以係具有1個或2個以上的（甲基）丙烯醯基之（甲基）丙烯酸化合物。就黏度的穩定性提高效果的觀點而言，相對於改質聚矽氧及其他聚合性化合物的總量，改質聚矽氧的含量可以係80～100質量%或90～100質量%。

相對於乾燥劑組成物的總質量，乾燥劑組成物中的具有（甲基）丙烯醯氧基之改質聚矽氧及其他聚合性化合物的總量，可以係20～90質量%。若聚合性化合物的含量在該範圍內，則具有容易確保更加優異的塗佈性及吸水性能之傾向。就相同的觀點而言，相對於乾燥劑組成物的總質量，具有（甲基）丙烯醯氧基之改質聚矽氧及其他聚合性化合物的總量，可以係20質量%以上或50質量%以上，亦可以係90質量%以下或70質量%以下。

為了光硬化，乾燥劑組成物還可以含有光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，例如，可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-嗎啉代苯基）-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1[4-（甲基硫基）苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮及1-[4-（2-羥乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。在乾燥劑組成物包含光自由基聚合起始劑之情形下，相對於乾燥劑組成物中的聚合性化合物的質量，其含量例如可以係0.01～10質量%。

依需要，乾燥劑層及用於形成其之乾燥劑組成物還可以含有其他成分。例如，為了調節黏度或提高氧化物粒子的分散性等目的，乾燥劑層及乾燥劑組成物可以含有不具有聚合性基之聚矽氧化合物。

乾燥劑組成物能夠在25℃下為糊狀。乾燥劑組成物在25℃條件下的黏度可以係5～500Pa•s。若乾燥劑組成物在25℃條件下的黏度在該範圍內，則藉由塗佈能夠更輕易地形成乾燥劑層。此處的黏度為藉由B型黏度計、流變計等旋轉黏度計測量出之值。

構成有機電致發光元件20之元件基板1並無特別限定，但是典型地為具有絕緣性及透光性且具有矩形主表面之玻璃基板。藉由透明導電材料（(例如，ITO（Indium Tin Oxide：氧化銦錫）），在元件基板1上形成有電極51。電極51例如藉由如下方法形成，該方法包含：藉由真空沉積法、濺射法等PVD（物理氣相沉積：Physical Vapor Deposition）法，在元件基板1上形成ITO膜之步驟；及，藉由利用光阻法之蝕刻將ITO膜形成為既定的圖案形狀之步驟。電極51可以被引出至氣密空間30的外側，藉此電極51可以與驅動電路連接。

發光部7具有對置配置之一對電極51、52及在電極51及電極52之間設置之有機層40。電極51可以係陽極，且電極52可以係陰極。有機層40具有電洞注入層41、電洞傳輸層42、發光層43及電子傳輸層44，且從電極51側依次積層有該等。

電洞注入層41例如由數10nm的膜厚的銅酞青（CuPc）形成。電洞傳輸層42例如由數10nm的膜厚的雙[N-（1-萘基）-N-苯基]聯苯胺（bis[N-（1-naphthyl）-N-phenyl]benzidine）（α-NPD）形成。發光層43例如由數10nm的膜厚的三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3）形成。電子傳輸層44例如由數nm的膜厚的氟化鋰（LiF）形成。

在有機層40的上表面上積層有電極52。電極52可以係藉由真空蒸鍍法等PVD法形成之金屬薄膜。作為金屬薄膜的材料，例如可舉出Al、Li、Mg、In等功函數小的金屬單質及Al-Li、Mg-Ag功函數小的合金。電極52例如以數10nm～數100nm或50nm～200nm的膜厚形成。電極52可以被引出至元件基板2的端部，藉此電極52可以與驅動電路連接。

密封基板3可以係玻璃基板。大氣中的水分相對容易附著於玻璃基板的表面上。因此，在大氣氣氛下在作為密封基板3的玻璃基板上形成乾燥劑層10之情形下，應用如本實施形態那樣控制乾燥劑層10的面積比率之方法的利益大。

密封劑5能夠使用通常用於有機電致發光元件的密封之材料來形成。例如，能夠藉由紫外線硬化性樹脂來形成密封劑5。

有機電致發光元件20例如能夠藉由如下方法來製造，該方法包括：在密封基板3的主表面3S上形成乾燥劑層10之步驟；在元件基板1上形成發光部7之步驟；及，以主表面3S與元件基板1對置之方向配置密封基板3，藉此形成具備元件基板1、發光部7、乾燥劑層10及密封基板3之有機電致發光元件20之步驟。

可以在大氣氣氛下在主表面3S上形成乾燥劑層10。在本說明書中提及之“大氣氣氛”可以係藉由一般的空調設備控制溫度及濕度之環境。例如，大氣氣氛可以係15～30℃、相對濕度40～80%的氣氛。在該情形下，在大氣氣氛下將乾燥劑組成物塗佈於密封基板3的主表面3S上。然後，依需要，使乾燥劑組成物的塗膜在大氣氣氛下硬化。乾燥劑組成物例如能夠使用分注器來進行塗佈。

其他步驟能夠依據在有機電致發光元件之製造中通常採用之方法來進行。將密封基板黏接於元件基板上之步驟，通常在經除濕之乾燥氣氛下進行。

>實施例> 以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體地說明。但是，本發明並不限定於該些實施例。

1.乾燥劑組成物將氧化鈣粒子、由式（I）表示之液態改質聚矽氧、黏度調節用聚矽氧（二甲基聚矽（Dimethyl silicone））、分散劑及光自由基聚合起始劑進行了混合。將所獲得之混合物以1000轉/分鐘進行離心攪拌5分鐘，而獲得了白色糊狀乾燥劑組成物。將乾燥劑組成物的質量作為基準，乾燥劑組成物中的氧化鈣粒子的含量為60質量%。

2.有機電致發光元件之製作及其評價（實施例）藉由濺射法，在元件基板上形成了ITO膜（膜厚為140nm）。藉由基於光阻法之蝕刻將ITO膜圖案形成為既定圖案形狀，而形成了陽極。藉由電阻加熱法，在陽極的上表面上依次形成了作為電洞注入層的銅酞青（CuPc）膜（膜厚為70μm）、作為電洞輸送層的雙[N-（1-萘基）-N-苯基]聯苯胺（α-NPD）的膜（膜厚為30nm）、作為發光層的三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3）的膜（膜厚為50nm）。進而，藉由物理氣相沉積，在發光層的上表面形成了作為電子傳輸層的氟化鋰（LiF）膜（膜厚為7nm）及作為陰極的鋁膜（膜厚為150nm）。

作為密封基板，準備了具有凹部之玻璃基板。玻璃基板的凹部由玻璃基板的主表面及包圍其之側壁部形成。凹部內的主表面為18mm×18mm的正方形。在25℃、相對濕度45%的氣氛下，藉由分配將乾燥劑組成物以線狀塗佈於凹部內的主表面上。藉此，形成了12個寬度為1.4mm、長度為15mm的直線狀塗膜。藉由紫外線照射使塗膜硬化，藉此形成了乾燥劑層。乾燥劑層相對於凹部內的主表面的面積之面積比率為78%。準備共計4個藉由相同的方法形成有乾燥劑層之密封基板，並以下述順序將剛形成乾燥劑層之後的密封基板、或者在形成乾燥劑層之後在25℃、相對密度45%的環境下放置1小時、2小時或3小時之後的密封基板，與元件基板進行了貼合。

在用乾燥氮氣替換後之手套箱內，藉由密封劑將密封基板與積層有陽極、有機層及陰極之元件基板進行了貼合。藉由紫外線照射及在85℃條件下加熱1小時而使密封劑硬化。藉此，獲得了一種在氣密空間內密封有發光部之有機電致發光元件。

（比較例）形成了6個寬度為1.4mm、長度為10mm的直線狀塗膜，除此以外，以與實施例相同的方式，製作了評價用有機電致發光元件。乾燥劑層相對於凹部內的主表面的面積之面積比率為36%。

（發光面積比率）對各有機電致發光元件的發光面積比率（觀察到發光之部分相對於發光部的面積之面積比率）進行了測定。圖5係表示有機電致發光元件的發光面積比率與密封基板的放置時間之間的關係之圖表。確認到：若乾燥劑層的面積比率為50%以上且小於90%，則即使在大氣氣氛下形成乾燥劑層，然後在大氣氣氛下放置一定程度之情形下，亦可保持剛製造之後的有機電致發光元件的高發光面積比率。

依本發明的一態樣，可提供一種有機電致發光元件，該有機電致發光元件即使在藉由包括在大氣氣氛下形成乾燥劑層的步驟之方法來製造時，亦能夠保持足夠的初始發光面積比率。

1‧‧‧元件基板 3‧‧‧密封基板 3A‧‧‧密封基板的頂板部 3B‧‧‧密封基板的側壁部 3S‧‧‧密封基板的主表面 5‧‧‧密封劑 7‧‧‧發光部 10‧‧‧乾燥劑層 20‧‧‧有機電致發光元件 30‧‧‧氣密空間 40‧‧‧有機層 41‧‧‧電洞注入層 42‧‧‧電洞傳輸層 43‧‧‧發光層 44‧‧‧電子傳輸層 51、52‧‧‧電極

圖1係表示有機電致發光元件的一實施形態之剖面圖。圖2係表示密封基板及乾燥劑層的一實施形態之俯視圖。圖3係表示密封基板及乾燥劑層的一實施形態之俯視圖。圖4係表示密封基板及乾燥劑層的一實施形態之俯視圖。圖5係表示有機電致發光元件的發光面積比率與放置時間之間的關係之圖表。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

1‧‧‧元件基板

3‧‧‧密封基板

3A‧‧‧密封基板的頂板部

3B‧‧‧密封基板的側壁部

3S‧‧‧密封基板的主表面

5‧‧‧密封劑

7‧‧‧發光部

10‧‧‧乾燥劑層

20‧‧‧有機電致發光元件

30‧‧‧氣密空間

40‧‧‧有機層

41‧‧‧電洞注入層

42‧‧‧電洞傳輸層

43‧‧‧發光層

44‧‧‧電子傳輸層

51、52‧‧‧電極

Claims

一種有機電致發光元件，其具備：元件基板；發光部，其設置在前述元件基板上，且具有對置配置之一對電極及在該等之間設置之有機層；密封基板，其具有與前述元件基板對置之主表面；乾燥劑層，其設置在前述主表面上；及，密封劑，其介於前述元件基板與前述密封基板之間，藉此將前述元件基板和前述密封基板進行黏接；其中，形成由前述元件基板、前述密封基板及前述密封劑包圍之氣密空間，且在該氣密空間內配置有前述發光部及前述乾燥劑層，並且，在遠離前述主表面的外周之區域設置有前述乾燥劑層，從與前述主表面垂直之方向觀察時，相對於前述氣密空間內的前述主表面的面積，前述乾燥劑層的面積比率為50%以上，前述乾燥劑層包括線狀部。
如請求項1所述之有機電致發光元件，其中，前述乾燥劑層含有包含鹼土金屬的氧化物之氧化物粒子、及黏合劑樹脂，將前述乾燥劑層的質量作為基準，前述氧化物粒子的含量為40~80質量%。
一種有機電致發光元件之製造方法，該方法具備：在密封基板的主表面上形成乾燥劑層之步驟；在元件基板上形成發光部之步驟，該發光部具有對置配置之一對電極及在該等之間設置之有機層；及，以前述主表面與前述元件基板對置之方向，藉由介於前述元件基板與前述密封基板之間之密封劑，將前述密封基板黏接於前述元件基板上之步驟，在該步驟中，形成由前述元件基板、前述密封基板及前述密封劑包圍之氣密空間，且在該氣密空間內配置前述發光部及前述乾燥劑層；並且，在遠離前述主表面的外周之區域形成前述乾燥劑層，從與前述主表面垂直之方向觀察時，相對於前述氣密空間內的前述主表面的面積，前述乾燥劑層的面積比率為50%以上，前述乾燥劑層包括線狀部。
如請求項3所述之方法，其中，在大氣氣氛下在前述密封基板的主表面上形成前述乾燥劑層。
如請求項3或4所述之方法，其中，前述乾燥劑層含有包含鹼土金屬的氧化物之氧化物粒子、及黏合劑樹脂，將前述乾燥劑層的質量作為基準，前述氧化物粒子的含量為40~80質量%。