CN112225251A - 壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球、制备方法和应用 - Google Patents

壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球、制备方法和应用，属于纳米材料技术领域，包括以下步骤：S1、将铌酸铵草酸盐、苯胺、吡咯和表面活性剂在水中混合，制备均一分散液；0℃向所述均一分散液中加入引发剂引发串联反应，制得中间产物；S2、在保护气体氛围下，将S1制得的中间产物在700～900℃下进行碳化处理，制得壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球；本发明所提出的原位胶束界面聚合策略无需借助任何模板即可构筑空心结构，避免了传统模板法繁琐复杂的制备过程，实现了五氧化二铌纳米晶在空心炭球壳层中的均匀负载。

Description

壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球、制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球、制备方法和应用。
背景技术
作为一类重要的多孔炭材料，空心炭球因其具有独特的纳米空腔和孔隙丰富的炭壳层结构，在能量存储、生物医药、吸附、分离、催化、纳米反应器等领域均展现出极具潜力的应用前景。然而，功能化位点的缺乏限制了空心炭球电化学储能性能的进一步发挥。纳米晶功能化修饰的空心炭球，可结合纳米晶和空心球的优势，通过结构协同作用，提升材料的电化学储能性能。比如，作为锂硫电池正极硫载体，空心炭球壳层中的纳米孔道可通过物理吸附作用抑制多硫化物的溶解，内部空腔提供高载硫量所需的纳米空间；负载超细氧化物纳米晶，如五氧化二铌纳米晶可通过化学锚定与催化作用协同改善锂硫电池中正极活性物质硫利用率低的问题，实现长循环寿命、高能量密度以及优异倍率性能的电化学储能***的构筑。
然而，目前金属氧化物纳米颗粒负载空心炭球的制备方法多数需要借助模板，且工艺繁琐。同时，五氧化二铌的晶相形成温度一般较高，在较高的热处理条件下，其晶粒尺寸往往较大，五氧化二铌纳米晶在空心炭球壳层中的不能均匀负载，不利于空心炭球形貌的保持。因此，如何通过简单高效的制备策略构筑壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球是该领域亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球、制备方法和应用。
本发明的第一个目的是提供一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铌酸铵草酸盐、苯胺、吡咯和表面活性剂在水中混合，制备均一分散液；0℃向所述均一分散液中加入引发剂引发反应，制得中间产物；
S2、在保护气体氛围下，将S1制得的中间产物在700～900℃下进行碳化处理，制得壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球。
优选地，还可将S2制得的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球在300～400℃下进行氧化处理。
优选地，所述氧化处理过程中，升温速率为2℃/min，恒温保持3h后，自然冷却至室温。
优选地，S1中，所述引发剂为过硫酸铵，所述苯胺：吡咯：铌酸铵草酸盐：过硫酸铵的用量比为2.72mL：2.11mL：1～2g：13.72g。
优选地，S1中，所述表面活性剂为Triton X-100，所述苯胺：Triton X-100：水的用量比为8.17mL：1g：900mL。
优选地，S1中，加入引发剂后，于0℃静置反应12h，反应结束后，将产物洗涤至中性，之后干燥。
优选地，S2中，升温速率为5℃/min，恒温保持3h后，自然冷却至室温。
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球，所述空心炭球表面为多孔壳层，所述五氧化二铌纳米晶均匀负载于空心炭球的壳层中。
本发明的第三个目的是提供上述壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球在锂硫电池正极载硫材料中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所提出的原位胶束界面聚合策略无需借助任何模板即可构筑空心结构，避免了传统模板法繁琐复杂的制备过程；
(2)五氧化二铌结晶相通常在较高的温度下形成，而较高温度下形成的五氧化二铌晶粒尺寸通常较大，本发明通过五氧化二铌前驱体与苯胺之间的次价键(氢键、螯合、静电力)作用实现五氧化二铌前驱体的锚定，在碳化过程中避免五氧化二铌晶粒之间的团聚以形成五氧化二铌纳米晶，实现了五氧化二铌纳米晶在空心炭球壳层中的均匀负载；
(3)本发明利用对碳化产物再氧化的策略，通过炭壳层骨架在空气气氛中的烧蚀分解，成功实现了壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球中五氧化二铌含量、壳层厚度及比表面积的精细化调控；复合材料中五氧化二铌含量为13-86wt％，比表面积为138-798m2/g，较小厚度的壳层有利于电解液的浸润，以提高锂硫电池正极活性物质硫的利用率，五氧化二铌纳米晶可有效催化锂硫电池放电过程中多硫化物向放电产物的转化，抑制多硫化物的穿梭效应，因此展示出较好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的热失重曲线图；
图4为本发明实施例5制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球作为锂硫电池正极载硫材料的循环比容量及库伦效率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文中所用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
实施例1
本发明实施例1提供的一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，包括以下步骤：
S1、室温下在250mL容量瓶中，将2.5g Triton X-100溶解在250ml超纯水中，配置成0.01g/mL Triton X-100水溶液，在100mL的容器中加入54mL的超纯水，并加入0.36g的铌酸铵草酸盐，搅拌5min使其溶解，随后加入6mL的Triton X-100水溶液(0.01g/mL)，再依次加入0.49mL苯胺和0.38mL吡咯，磁力搅拌30min，超声分散30min；然后置于0℃的低温恒温反应浴中搅拌30min；再加入预先冷却至0℃的过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵水溶液是将2.47g过硫酸铵溶解于5mL超纯水得到)，迅速磁力搅拌30s混合；紧接着放入0℃的低温恒温反应浴中静置反应12h，随后在减压过滤过程中用超纯水洗涤产物，直到滤液接近中性，将洗涤后的产物置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到五氧化二铌前驱体负载的苯胺-吡咯共聚物空心球；
S2、将S1得到的固体产物置于100mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温保持3h后，自然冷却至室温，得到所述壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球。
我们对实施例1中制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球进行性能测试，用导电胶将制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球固定在样品台上，用美国FEI产的Nova场发射扫描电镜观察样品的结构形貌，得到所述壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的扫描电子显微镜图像如图1所示。由图1可见，所制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球由外径为125nm的单分散纳米球组成，并且球形貌大小均匀。
将制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球充分研磨后，取少量样品粉末置于无水乙醇中超声分散，用铜网捞取部分样品，待无水乙醇挥发后，利用透射电子显微镜观察样品结构，得到壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的透射电子显微镜图像如图2所示。由图2(a)可以清楚地看到空心纳米结构，图2(b)显示壳层厚度约为43nm，并且五氧化二铌纳米晶在壳层中分布均匀。
用瑞士梅特勒-托利多TGA/DSC同步热分析仪分析样品的热失重曲线。取约3～5mg制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球样品，测试前将样品放入60℃鼓风烘箱中约3～5h，烘干样品中的水分，然后以10℃/min的升温速率，在空气气氛中升温至800℃，气体流量约为100mL/min，随后自然冷却至室温。测试结果见图3，壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球样品中五氧化二铌含量约为26wt％。经氮气吸脱附测试，计算得到其比表面积约为138m2/g。
实施例2
本发明实施例2提供的一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照实施例1中S1的步骤制得五氧化二铌前驱体负载的苯胺-吡咯共聚物空心球；
S2、将S1得到的固体产物置于100mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温保持3h后，自然冷却至室温，得到所述壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球。
所制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球样品中五氧化二铌含量约为19wt％，其比表面积约为611m2/g，测试方法同实施例1。
实施例3
本发明实施例3提供的一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照实施例1中S1的步骤制得五氧化二铌前驱体负载的苯胺-吡咯共聚物空心球；
S2、将S1得到的固体产物置于100mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温保持3h后，自然冷却至室温，得到所述壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球。
所制备的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球样品中五氧化二铌含量约为13wt％，其比表面积约为368m2/g，测试方法同实施例1。
由上述实施例1～3可得，本发明所提出的原位胶束界面聚合策略无需借助任何模板即可构筑空心结构，避免了传统模板法繁琐复杂的制备过程；五氧化二铌结晶相通常在较高的温度下形成，而较高温度下形成的五氧化二铌晶粒尺寸通常较大，本发明通过五氧化二铌前驱体与苯胺之间的次价键(氢键、螯合、静电力)作用实现五氧化二铌前驱体的锚定，在碳化过程中避免五氧化二铌晶粒之间的团聚以形成五氧化二铌纳米晶，实现了五氧化二铌纳米晶在空心炭球壳层中的均匀负载。
实施例4
本发明实施例4提供的一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照实施例1中S1的步骤制得五氧化二铌前驱体负载的苯胺-吡咯共聚物空心球；
S2、按照实施例1中S2的步骤制得壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球；
S3、将S2得到的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球在空气气氛下进行氧化处理，以2℃/min的升温速率上升至350℃，保温3h后自然冷却至室温，得到氧化处理后的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球。
所制备的氧化处理后的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球样品中五氧化二铌含量约为28wt％，其比表面积约为798m2/g，壳层厚度约为41nm，测试方法同实施例1。
实施例5
本发明实施例5提供的一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照实施例1中S1的步骤制得五氧化二铌前驱体负载的苯胺-吡咯共聚物空心球；
S2、按照实施例1中S2的步骤制得壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球；
S3、将S2得到的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球在空气气氛下进行氧化处理，以2℃/min的升温速率上升至380℃，保温3h后自然冷却至室温，得到氧化处理后的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球。
所制备的氧化处理后的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球样品中五氧化二铌含量约为32wt％，其比表面积约为494m2/g，壳层厚度约为40nm，测试方法同实施例1。
图4是实施例5所制备壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球作为锂硫电池正极载硫材料，在0.2C电流密度下(前两圈电流密度为0.1C，1C＝1675mAh/g)的循环比容量性能，电池在首次恒流充放电的测试中放电比容量高达1200mAh/g，首次库伦效率为97％，展示出较好的电化学性能。
实施例6
本发明实施例6提供的一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照实施例1中S1的步骤制得五氧化二铌前驱体负载的苯胺-吡咯共聚物空心球；
S2、按照实施例1中S2的步骤制得壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球；
S3、将S2得到的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球在空气气氛下进行氧化处理，以2℃/min的升温速率上升至390℃，保温3h后自然冷却至室温，得到氧化处理后的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球。
所制备的氧化处理后的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球样品中五氧化二铌含量约为78wt％，其比表面积约为375m2/g，壳层厚度约为17nm，测试方法同实施例1。
由上述实施例4～6可得，本发明利用对碳化产物再氧化的策略，通过炭壳层骨架在空气气氛中的烧蚀分解，成功实现了壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球中五氧化二铌含量、壳层厚度及比表面积的精细化调控；且较小厚度的壳层有利于电解液的浸润，以提高锂硫电池正极活性物质硫的利用率，五氧化二铌纳米晶可有效催化锂硫电池放电过程中多硫化物向放电产物的转化，抑制多硫化物的穿梭效应，因此展示出较好的电化学性能。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铌酸铵草酸盐、苯胺、吡咯和表面活性剂在水中混合，制备均一分散液；0℃向所述均一分散液中加入引发剂引发反应，制得中间产物；
S2、在保护气体氛围下，将S1制得的中间产物在700～900℃下进行碳化处理，制得壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球。
2.根据权利要求1所述的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，其特征在于，还可将S2制得的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球在300～400℃下进行氧化处理。
3.根据权利要求2所述的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，其特征在于，所述氧化处理过程中，升温速率为2℃/min，恒温保持3h后，自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，其特征在于，S1中，所述引发剂为过硫酸铵，所述苯胺：吡咯：铌酸铵草酸盐：过硫酸铵的用量比为2.72mL：2.11mL：1～2g：13.72g。
5.根据权利要求1所述的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，其特征在于，S1中，所述表面活性剂为Triton X-100，所述苯胺：Triton X-100：水的用量比为8.17mL：1g：900mL。
6.根据权利要求1所述的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，其特征在于，S1中，加入引发剂后，于0℃静置反应12h，反应结束后，将产物洗涤至中性，之后干燥。
7.根据权利要求1所述的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球的制备方法，其特征在于，S2中，升温速率为5℃/min，恒温保持3h后，自然冷却至室温。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球，其特征在于，所述空心炭球表面为多孔壳层，所述五氧化二铌纳米晶均匀负载于空心炭球的壳层中。
9.根据权利要求8所述的壳层限域五氧化二铌纳米晶的空心炭球在锂硫电池正极载硫材料中的应用。
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