CN114292597A - 粘合片、带粘合剂的光学膜和图像显示装置 - Google Patents

粘合片、带粘合剂的光学膜和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粘合片、带粘合剂的光学膜和图像显示装置。粘合片(5)的80℃下的剪切储能模量为3×104Pa以上。粘合片的耐候试验后的25℃下的剪切储能模量与耐候试验前的25℃下的剪切储能模量之差的绝对值ΔG’为5×104Pa以下，所述耐候试验通过照射500小时来自波长340nm下的照射强度为0.63W/cm2的氙灯的光而进行。粘合片的耐候试验前后的透射光b*的增加量Δb*优选为0.5以下。

Description

粘合片、带粘合剂的光学膜和图像显示装置
技术领域
本发明涉及粘合片、带粘合剂的光学膜和图像显示装置。
背景技术
广泛使用液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置作为手机、智能手机、汽车导航装置、个人电脑用显示器、电视机等的各种图像显示装置。出于防止由来自外表面的冲击而造成的图像显示面板的破损等目的，在图像显示装置的可视侧表面上设置有透明树脂板、玻璃板等正面透明板(也称为“覆盖窗口”)。覆盖窗口经由粘合片贴合在图像显示面板的可视侧表面上(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2012-237965号公报
发明内容
发明所要解决的问题
配置在图像显示面板的可视侧表面上的粘合片容易受到来自外部的光的影响，其特性变化可能成为画质降低等的主要原因。另外，汽车导航装置等车载用显示器经常长时间暴露在高温环境中，当产生来自存在于贴合界面处的异物等的释气时，有时气泡滞留在贴合界面处，损害可视性。
用于解决问题的手段
本发明的一个实施方式的粘合片的80℃下的剪切储能模量为3×104Pa以上。粘合片的耐候试验后的25℃下的剪切储能模量与耐候试验前的25℃下的剪切储能模量之差的绝对值ΔG’为5×104Pa以下。粘合片的耐候试验前后的透射光b*的增加量Δb*优选为0.5以下。耐候试验通过照射500小时来自波长340nm下的照射强度为0.63W/cm2的氙灯的光而进行。
粘合片的25℃下的剪切储能模量可以为80℃下的剪切储能模量的1倍～8倍。
粘合片可以包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量100重量份，含氮单体的量优选为5重量份以下。
粘合片例如在图像显示面板的可视侧表面上配置有覆盖窗口的图像显示装置中用于图像显示面板与覆盖窗口的贴合。
发明效果
本发明的实施方式的粘合片由于具有防止从异物等产生的释气的能力，因此能够抑制气泡滞留在贴合界面处。另外，由于耐候试验后的特性变化小，耐候性优异，因此还能够适合用于车载用显示器等。
附图说明
图1为示出带脱模膜的粘合片的结构例的剖视图。
图2为示出图像显示装置的结构例的剖视图。
图3为示出带粘合剂的光学膜的层叠结构例的剖视图。
图4为示出带粘合剂的光学膜的层叠结构例的剖视图。
标号说明
5 粘合片
1、2 脱模膜
3 偏振板
4 粘合片
6 图像显示单元
10 图像显示面板
7 覆盖窗口
100 图像显示装置
具体实施方式
本发明的一个实施方式为在图像显示装置中用于将覆盖窗口贴合在图像显示面板的可视侧表面上的粘合片。
粘合片的80℃下的剪切储能模量优选为3×104Pa以上。80℃下的剪切储能模量大的粘合片由于具有防止在高温环境下从附着在被粘物上的异物等产生的释气的能力，因此能够抑制气泡滞留在与被粘物的贴合界面处。
在对粘合片进行照射500小时来自波长340nm下的照射强度为0.63W/cm2的氙灯的光的耐候试验时，粘合片的耐候试验前后的25℃下的剪切储能模量的变化ΔG’优选为5×104Pa以下。粘合片的耐候试验后的b*的增加量Δb*优选为0.5以下。如此，耐候试验后的特性变化小的粘合片适合用于将覆盖窗口贴合在图像显示面板的可视侧表面上，特别适合于要求高耐候性(耐光性)的车载用显示器。
[粘合剂组合物]
＜基础聚合物＞
构成粘合片的粘合剂组合物通常包含基础聚合物。作为基础聚合物，可以列举：丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷类、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧类、含氟聚合物、橡胶类等聚合物。
特别是，从光学透明性优异、胶粘性优异的方面出发，优选含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。丙烯酸类基础聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以具有支链，(甲基)丙烯酸烷基酯也可以具有环状烷基(脂环族烷基)。
作为具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作为具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯等在环上具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯等包含脂环式结构与具有不饱和键的环结构的稠合环的(甲基)丙烯酸酯。
相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量100重量份，(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为60重量份以上，更优选为70重量份以上。
丙烯酸类基础聚合物可以含有具有可交联的官能团的丙烯酸类单体作为共聚单体成分。通过基础聚合物具有可交联的官能团，能够通过使基础聚合物与交联剂反应而提高粘合剂的凝聚力，并且能够提高胶粘可靠性。
作为具有可交联的官能团的丙烯酸类单体，可以列举含羟基单体和含羧基单体。例如，在使用异氰酸酯类交联剂的情况下，通过羟基与异氰酸酯基的反应而引入交联结构。在使用环氧类交联剂的情况下，通过羧基与环氧基的反应而引入交联结构。
作为含羟基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸酯。其中，从对提高胶粘力的贡献大并且能够抑制高湿度环境下的粘合片的白色浑浊的方面出发，优选丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸4-羟基丁酯。
相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量100重量份，含羟基单体的量优选为0.1重量份～40重量份，更优选为1重量份～35重量份。
作为含羧基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸类单体；衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
丙烯酸类基础聚合物可以含有除上述以外的单体成分。丙烯酸类基础聚合物例如可以含有乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体、含环氧基单体、乙烯基醚单体等作为单体成分。
丙烯酸类基础聚合物可以含有含氮单体作为单体成分。作为含氮单体，可以列举：N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0003284486310000061
唑、乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等。
通过丙烯酸类基础聚合物含有含氮单体作为单体成分，具有提高凝聚力、提高胶粘力的倾向。另一方面，C-N键的键能为约290kJ/mol(＝3.0eV；相当于波长410nm)，与C-C键和C-O键(键能为约350kJ/mol)相比，键能较小，C-N键容易因波长350nm～410nm的光而断裂。因此，C-N键的含量多的基础聚合物容易因光照射而劣化，由耐候试验引起的粘合片的剪切储能模量的变化、颜色变化(黄变)大。
通过减少构成基础聚合物的单体成分中的含氮单体的量，能够得到基础聚合物中所含的C-N键的量少、耐候性优异的粘合片。相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量100重量份，含氮单体的量优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，也可以为1重量份以下、0.5重量份以下、0.1重量份以下或0.05重量份以下。丙烯酸类基础聚合物可以不含有含氮单体作为单体成分。
从提高含氮单体的量少的丙烯酸类基础聚合物的凝聚力、提高胶粘可靠性的观点考虑，丙烯酸类基础聚合物优选包含不含C-N键且均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为10℃以上的高Tg单体。
作为高Tg单体，可以列举：苯乙烯(Tg：80℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、丙烯酸环己酯(Tg：15℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg：66℃)、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(Tg：52℃)、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(Tg：175℃)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(Tg：120℃)、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：173℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：97℃)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：250℃)、丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：153℃)等。在这些高Tg单体中，从与丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等低Tg单体的共聚性优异的方面出发，优选丙烯酸酯。另外，从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均能够显示出高Tg的方面出发，作为高Tg单体，优选具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，其中，优选丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸1-金刚烷基酯等具有脂环式结构的丙烯酸酯。高Tg单体的均聚物的玻璃化转变温度可以为13℃以上或15℃以上。
相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量100重量份，高Tg单体的量优选为3重量份～40重量份，更优选为5重量份～35重量份，进一步优选为10重量份～30重量份。
丙烯酸类基础聚合物的玻璃化转变温度优选为-55℃～10℃，更优选为-50℃～0℃。通过基础聚合物的玻璃化转变温度为-55℃以上，粘合片的常温(25℃)下的剪切储能模量与高温(80℃)下的剪切储能模量之差变小，能够抑制在高温环境下的由来自异物等的释气引起的气泡的滞留。另外，通过基础聚合物的玻璃化转变温度为10℃以下，粘合片在使用环境中显示出适度的粘性，能够发挥出对被粘物的优异的胶粘性。
聚合物的玻璃化转变温度为利用动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的峰顶温度。玻璃化转变温度也可以由理论Tg求出。理论Tg由丙烯酸类基础聚合物的构成单体成分的均聚物的玻璃化转变温度Tgi和各单体成分的重量分数Wi根据下述Fox公式计算。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
Tg为聚合物链的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi为构成链段的单体成分i的重量分数(重量基准的共聚比例)，Tgi为单体成分i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。作为均聚物的玻璃化转变温度，可以采用聚合物手册(Polymer Handbook)第3版(John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的数值。上述文献中未记载的单体的均聚物的Tg可以采用利用动态粘弹性测定得到的tanδ的峰顶温度。
＜基础聚合物的交联结构＞
作为粘合片的主要成分的基础聚合物优选具有交联结构。通过在基础聚合物中引入交联结构，粘合剂的凝聚力提高，显示出对被粘物的高胶粘力。另外，通过引入交联结构，高温下的剪切储能模量变大，具有抑制由来自异物等的释气引起的气泡的滞留的倾向。
作为向基础聚合物中引入交联结构的方法，可以列举：(1)聚合得到具有能够与交联剂反应的官能团的基础聚合物，然后添加交联剂，并使基础聚合物与交联剂反应的方法；和(2)通过使基础聚合物的聚合成分中包含多官能化合物而在聚合物链中引入支链结构(交联结构)的方法；等。可以通过并用这些方法而向基础聚合物中引入多种交联结构。
在上述(1)的使基础聚合物与交联剂反应的方法中，向聚合后的基础聚合物中添加交联剂，并根据需要进行加热，由此向基础聚合物中引入交联结构。作为交联剂，可以列举与基础聚合物中包含的羟基、羧基等官能团反应的化合物。作为交联剂的具体例，可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、
Figure BDA0003284486310000081
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
其中，从与基础聚合物中的羟基、羧基的反应性高、交联结构的引入容易的方面考虑，优选异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。这些交联剂通过与引入到基础聚合物中的羟基、羧基等官能团反应而形成交联结构。对于基础聚合物中不含羧基的无酸粘合剂，优选使用异氰酸酯类交联剂，并通过基础聚合物中的羟基与异氰酸酯交联剂的反应而形成交联结构。
在上述(2)的使基础聚合物的聚合成分中包含多官能单体的方法中，可以使全部量的构成基础聚合物的单体成分和用于引入交联结构的多官能化合物一次性反应，也可以分多步进行聚合。作为分多步进行聚合的方法，优选如下方法：使构成基础聚合物的单官能单体进行聚合(预聚合)而制备部分聚合物(预聚物组合物)，在预聚物组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物，并使预聚物组合物与多官能单体进行聚合(主聚合)。预聚物组合物为包含低聚合度的聚合物和未反应的单体的部分聚合物。
通过进行丙烯酸类基础聚合物的构成成分的预聚合，能够将由多官能化合物形成的支链点(交联点)均匀地引入到基础聚合物中。另外，也可以将低分子量的聚合物或部分聚合物与未聚合的单体成分的混合物(粘合剂组合物)涂布在基材上，然后在基材上进行主聚合，从而形成粘合片。由于预聚物组合物等低聚合组合物的粘度低且涂布性优异，因此根据在涂布作为预聚物组合物与多官能化合物的混合物的粘合剂组合物之后在基材上进行主聚合的方法，能够提高粘合片的生产率，并且能够使粘合片的厚度均匀。
作为用于引入交联结构的多官能化合物，可以列举在一分子中含有两个以上具有不饱和双键的可聚合官能团(烯属不饱和基团)的化合物。作为多官能化合物，从与丙烯酸类基础聚合物的单体成分的共聚容易的方面考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯。在通过活性能量射线聚合(光聚合)引入支链(交联)结构的情况下，优选多官能丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁二烯酯、(甲基)丙烯酸异戊二烯酯等。
＜基础聚合物的制备＞
基础聚合物可以通过溶液聚合、UV聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的聚合方法制备。从粘合剂的透明性、耐水性、成本等方面考虑，优选溶液聚合法或活性能量射线聚合法(例如UV聚合)。作为溶液聚合的溶剂，通常使用乙酸乙酯、甲苯等。
在制备基础聚合物时，可以根据聚合反应的种类使用光聚合引发剂、热聚合引发剂等聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要是引发光聚合的物质就没有特别限制，例如可以使用：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。作为热聚合引发剂，例如可以使用：偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、将过氧化物与还原剂组合而得到的氧化还原型引发剂(例如，过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等)。
在聚合时，为了分子量调节等，可以使用链转移剂、阻聚剂(聚合抑制剂)等。作为链转移剂，可以列举：α-硫代甘油、十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物等。
在利用异氰酸酯类交联剂等引入交联结构的情况下，优选通过溶液聚合而聚合得到基础聚合物，然后添加交联剂，并根据需要进行加热，从而在基础聚合物中引入交联结构。在利用多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物引入交联结构的情况下，优选通过溶液聚合或活性能量射线聚合进行基础聚合物的聚合或预聚物组合物的制备，添加多官能化合物，然后通过活性能量射线聚合而引入由多官能化合物形成的交联结构。
预聚物组合物例如可以通过使将构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分与聚合引发剂混合而得到的组合物(称为“预聚物形成用组合物”)进行部分聚合(预聚合)来制备。需要说明的是，预聚物形成用组合物中的单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯、含极性基团的单体等的单官能单体成分。在预聚物形成用组合物中，除了含有单官能单体以外，还可以含有多官能单体。例如，也可以使预聚物形成用组合物中含有多官能单体的一部分，在预聚合后添加多官能单体成分的剩余部分并进行主聚合。
预聚物的聚合率没有特别限制，从调节成适合于向基材上涂布的粘度的观点考虑，优选为3重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％。预聚物的聚合率可以通过调节光聚合引发剂的种类或使用量、UV光等活性光线的照射强度和照射时间等而调节到所期望的范围内。
＜粘合剂组合物的制备＞
通过在丙烯酸类基础聚合物(或预聚物组合物)中混合用于引入交联结构的交联剂和/或多官能化合物、其它添加剂等而制备粘合剂组合物。在粘合剂组合物中可以根据需要添加构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分的剩余部分。出于粘度调节等目的，也可以使用增稠性添加剂等。
在粘合剂组合物包含预聚物组合物和多官能化合物等的情况下，粘合剂组合物优选含有用于主聚合的光聚合引发剂。可以在预聚合后在预聚物组合物中添加用于主聚合的聚合引发剂。在预聚合时的聚合引发剂未失活地残留在预聚物组合物中的情况下，也可以省略添加用于主聚合的聚合引发剂。粘合剂组合物可以含有链转移剂。
在粘合剂组合物中，相对于不挥发成分总量，丙烯酸类基础聚合物(或预聚物组合物)的含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
出于调节胶粘力的目的，可以在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂。在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂的情况下，相对于100重量份的基础聚合物，硅烷偶联剂的添加量通常为约0.01重量份～约5.0重量份，优选为约0.03重量份～约2.0重量份。
除了上述例示的各成分以外，粘合剂组合物还可以包含各种低聚物、增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、防静电剂等添加剂。
[粘合片的形成]
通过在基材上涂布粘合剂组合物、并根据需要实施溶剂的干燥除去和/或利用活性光线照射的主聚合，由此在基材上形成粘合片。作为在粘合片的形成中使用的基材，可以使用任意适当的基材。作为基材，也可以是在与粘合片的接触面上具有脱模层的脱模膜。
作为脱模膜的膜基材，可以使用包含各种树脂材料的膜。作为树脂材料，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。膜基材的厚度优选为10μm～200μm，更优选为25μm～150μm。作为脱模层的材料，可以列举：聚硅氧烷类脱模剂、含氟型脱模剂、长链烷基类脱模剂、脂肪酸酰胺类脱模剂等。脱模层的厚度通常为约10nm～约2000nm。
作为将粘合剂组合物涂布到基材上的涂布方法，可以使用辊涂法、接触辊涂布法、凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸入辊涂布法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、幕涂法、唇模涂布法、口模式涂布机等各种方法。
在粘合剂组合物的基础聚合物为溶液聚合聚合物的情况下，优选在涂布后进行溶剂的干燥。作为干燥方法，可以根据目的适当采用合适的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃，进一步优选为50℃～180℃，特别优选为70℃～170℃。干燥时间可以适当采用合适的时间。干燥时间优选为5秒～20分钟，进一步优选为5秒～15分钟，特别优选为10秒～10分钟。
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下，可以在基材上涂布粘合剂组合物之后进行交联反应。在进行交联时，可以根据需要进行加热。交联反应的温度通常在20℃～160℃的范围内，交联反应的时间为约1分钟～约7天。在涂布粘合剂组合物之后，用于使溶剂干燥的加热可以兼作用于交联的加热。在使溶剂干燥之后，优选为了保护粘合片的表面而设置保护片。作为保护片，与基材膜一样，优选使用在与粘合片的接触面上具有脱模层的脱模膜。
在粘合剂组合物为包含预聚物组合物和多官能化合物等的光聚合性组合物的情况下，将粘合剂组合物以层状涂布在基材上，然后照射活性光线，由此进行光固化。在进行光固化时，优选在涂布层的表面上设置保护片，在将粘合剂组合物夹在两张保护片之间的状态下照射活性光线，从而防止由氧气引起的阻聚。
活性光线根据单体、多官能(甲基)丙烯酸酯等可聚合成分的种类、光聚合引发剂的种类等选择即可，通常使用紫外线和/或短波长的可见光。照射光的累积光量优选为约100mJ/cm2～约5000mJ/cm2。作为用于光照射的光源，只要是能够照射粘合剂组合物中所含的光聚合引发剂具有感光度的波长范围内的光的光源，就没有特别限制，优选使用LED光源、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等。
通过在粘合片5的表面上贴合脱模膜1、2，能够得到如图1所示在双面暂时粘贴有脱模膜的粘合片。也可以将形成粘合片时的基材、保护片直接作为脱模膜1、2。
在粘合片5的双面设置脱模膜1、2的情况下，一个脱模膜1的厚度与另一个脱模膜2的厚度可以相同也可以不同。从粘合片5剥离暂时粘贴在一个面上的脱模膜时的剥离力与从粘合片5剥离暂时粘帖在另一个面上的脱模膜时的剥离力可以相同也可以不同。
[粘合片的物性]
粘合片的总透光率优选为85％以上，更优选为90％以上。粘合片的雾度优选为1.5％以下，更优选为1％以下。
对粘合片的厚度没有特别限制，可以根据被粘物的种类等适当调节。从提高粘合片的胶粘力的观点出发，粘合片的厚度优选为10μm以上。从加工性和可操作性等观点考虑，粘合片的厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。
如前所述，从具有防止从异物等产生的释气的能力、抑制气泡的滞留的观点考虑，粘合片的80℃下的剪切储能模量G’80优选为3×104Pa以上。G’80可以为4×104Pa以上或5×104Pa以上。对G’80的上限没有特别限制，从赋予对印刷高差的追随性等观点考虑，G’80可以为5×105Pa以下、4×105Pa以下、3×105Pa以下或2×105Pa以下。
从兼顾胶粘性和可操作性的观点考虑，粘合片的25℃下的剪切储能模量G’25优选为5×104Pa～5×105Pa，更优选为8×104Pa～3×105Pa，可以为1×105Pa～2×105Pa。
从兼顾常温下的胶粘性与高温下的防止释气的能力的观点考虑，粘合片的G’25与G’80之比G’25/G’80优选为1～8，更优选为1.2～5，可以为1.4～4。如前所述，通过提高基础聚合物的玻璃化转变温度，剪切储能模量的温度依赖性(G’25/G’80)变小，与此相伴，具有G’80变大的倾向。粘合片的剪切储能模量G’可以通过频率1Hz的粘弹性测定求出。
如前所述，粘合片的耐候试验后的G’25的变化ΔG’优选为5×104Pa以下。ΔG’优选为4×104Pa以下，更优选为3.5×104Pa以下。ΔG’为耐候试验前的粘合片的G’25与耐候试验后的粘合片的G’25之差的绝对值。存在通过耐候试验而粘合片的G’25增大的情况和G’25减小的情况。当键因光照射而断裂时，所产生的自由基与聚合物链再键合(固化劣化)，多数情况下在耐候试验后G’25增大。
如前所述，优选粘合片的耐候试验后的透射光b*的增加量Δb*小。b*为CIE1976颜色空间的色度指数b*。Δb*优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下，也可以为0.2以下。
如前所述，C-N键的键能小，容易因太阳光、荧光灯中所含的紫外线而断裂。因此，通过构成粘合片的基础聚合物不含C-N键或C-N键的含量少，能够抑制由光照射(耐候试验)引起的基础聚合物的劣化，具有ΔG’和Δb*变小的倾向。
[图像显示装置]
本发明的粘合片能够用于各种透明构件、不透明构件的贴合。被粘物的种类没有特别限制，可以列举各种树脂材料、玻璃、金属等。本发明的粘合片由于透明性高，因此适合于图像显示装置等的光学构件的贴合。特别是，本发明的粘合片由于耐候性优异，因此适合用于将透明构件贴合在图像显示装置的可视侧表面上，还能够应用于汽车导航装置等的车载用显示器。
图2为示出在图像显示面板10的可视侧表面上经由粘合片5贴合有覆盖窗口7的图像显示装置的层叠结构例的剖视图。图像显示面板10具有偏振板3，所述偏振板3经由粘合片4贴合在液晶单元、有机EL单元等图像显示单元6的可视侧表面上。对于覆盖窗口7，例如可以使用丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等的透明树脂板或者玻璃板等。覆盖窗口也可以具有触控面板功能。作为触控面板，可以使用电阻膜方式、静电电容方式、光学方式、超声波方式等任意方式的触控面板。
设置在图像显示面板10的表面上的偏振板3与覆盖窗口7经由粘合片5而贴合。贴合的顺序没有特别限制，可以先进行将粘合片5贴合在图像显示面板10上，也可以先进行将粘合片5贴合在覆盖窗口7上。另外，也可以同时进行两者的贴合。
[带粘合剂的光学膜]
本发明的粘合片除了如图1所示在双面暂时粘贴有脱模膜的形式以外，还可以以将粘合片固定在偏振板等光学膜上的带粘合剂的光学膜的形式使用。例如，在图3所示的形式中，在粘合片5的一个面上暂时粘贴有脱模膜1，并且在粘合片5的另一个面上固定有偏振板3。在图4所示的形式中，在偏振板3上进一步设置有粘合片4，并且在粘合片4上暂时粘贴有脱模膜2。
对于以这样的方式预先将偏振板等光学膜贴合在粘合片上的形式，可以将暂时粘贴在粘合片5的表面上的脱模膜1剥离，然后进行与覆盖窗口等的贴合。
[实施例]
以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[粘合片的制作]
＜预聚物的聚合＞
配合作为预聚物形成用单体成分的表1所示的比率的单体(合计100重量份)和作为光聚合引发剂的IGM Resins公司制造的“Omnirad 184”0.10重量份，照射紫外线而进行聚合，从而得到了预聚物组合物(聚合率：约10％)。
在表1中，单体由以下的简称表示。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
BA：丙烯酸丁酯
ISA：丙烯酸异硬脂酯
CHA：丙烯酸环己酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮
＜粘合剂组合物的制备＞
在100重量份的上述预聚物组合物中添加作为后添加成分的表1所示的量的多官能单体(1,6-己二醇二丙烯酸酯；HDDA)、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造，“KBM403”)和链转移剂(α-硫代甘油)，然后均匀地混合，从而制备了粘合剂组合物。
＜粘合片的制作＞
在隔膜(单面进行了脱模处理的厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)的脱模处理面上以厚度为50μm的方式涂布上述光固化性粘合剂组合物，从而形成了涂布层。在该涂布层上贴合另一个隔膜，在照度：6.5mW/cm2、光量：1500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射，使涂布层光固化，从而得到了厚度为50μm的粘合片。
[粘合片的评价]
＜剪切储能模量＞
将粘合片层叠而使厚度达到约1.5mm，将其作为测定用样品。使用RheometricScientific公司制造的“高级流变扩展***(Advanced Rheometric Expansion System)(ARES)”在以下的条件下进行动态粘弹性测定，由测定结果读取各温度下的储能模量G’。
变形模式：扭转
测定频率：1Hz
升温速度：5℃/分钟
形状：平行板7.9mmφ
＜耐候试验＞
将粘合片的一个面的隔膜剥离并贴合在玻璃板上，然后将粘合片的另一个面的隔膜剥离并贴合在玻璃板上，从而制作了在粘合片的双面贴合有玻璃板的试样。通过在氙灯耐候试验机内对该试样照射500小时来自波长340nm下的照射强度为0.63W/cm2的氙灯的光而实施耐候试验。求出试验前的试样的透射光的b* 0与试验后的试样的透射光的b* 1之差Δb*＝b* 1-b* 0以及试验前后的温度25℃下的粘合片的剪切储能模量之差ΔG’。透射光的b*利用分光光度计(日立高新技术株式会社制造，“U4100”)进行测定。
将各粘合片的粘合剂的组成和评价结果示于表1中。表1中的预聚物组成和后添加成分的数值表示在将用于预聚物的制备的单体的合计设为100重量份时的重量比。
[表1]
Figure BDA0003284486310000191
如表1所示，可知实施例的粘合片的温度80℃下的剪切储能模量大，ΔG’和Δb*小，耐候性优异。

Claims (6)

1.一种粘合片，其中，所述粘合片的80℃下的剪切储能模量为3×104Pa以上，并且
所述粘合片的耐候试验后的25℃下的剪切储能模量与耐候试验前的25℃下的剪切储能模量之差的绝对值为5×104Pa以下，所述耐候试验通过照射500小时来自波长340nm下的照射强度为0.63W/cm2的氙灯的光而进行。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合片的所述耐候试验前后的透射光b*的变化量为0.5以下。
3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合片包含丙烯酸类基础聚合物，并且
相对于构成所述丙烯酸类基础聚合物的单体成分总量100重量份，含氮单体的量为5重量份以下。
4.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合片的25℃下的剪切储能模量为80℃下的剪切储能模量的1倍～8倍。
5.一种带粘合剂的光学膜，其中，所述带粘合剂的光学膜在光学膜的一个面上具有权利要求1～4中任一项所述的粘合片。
6.一种图像显示装置，其中，所述图像显示装置在图像显示面板的可视侧表面上经由权利要求1～4中任一项所述的粘合片贴合有覆盖窗口。
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