CN114292404B - Poss改性的噁唑啉衍生物及其制备方法、环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域,特别是涉及POSS改性的噁唑啉衍生物及其制备方法、环氧树脂组合物。本发明通过将笼型倍半硅氧烷(POSS)骨架与一定链长的噁唑啉相连,制得式I中所示的POSS改性的噁唑啉衍生物,该衍生物可作为环氧树脂的固化剂。采用该固化剂与环氧树脂制备的环氧树脂组合物常温适用期长且高温固化快,操作方便;固化后的环氧树脂兼具良好的韧性和低的热膨胀系数,有效解决了传统技术中存在的问题,使得环氧树脂固化后能更耐热和更抗冲击,此外,该环氧树脂固化物还具有耐蒸煮、弯曲模量高等优点,具有广阔的应用场景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,特别是涉及POSS改性的噁唑啉衍生物及其制备方法、环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂固化物具有优异的粘接强度和耐高低温性,且介电性能良好,易加工成型,因此被广泛应用于航空航天、建筑、机械等领域。然而,环氧树脂固化物存在抗冲击强度低、热膨胀系数高等问题。针对抗冲击强度低的问题,可以通过加入聚酰胺、聚醚胺、聚氨酯或橡胶等增韧剂,以提高环氧树脂固化物的韧性,但这也会降低材料的弯曲模量和耐热稳定性,并且进一步增大热膨胀系数;针对热膨胀系数高的问题,可以通过加入低热膨胀系数材料改善,但这会使固化物变脆,抗冲击强度下降。可见,低热膨胀系数与良好的韧性往往不可兼得。
发明内容
基于此,有必要提供一种POSS改性的噁唑啉衍生物及其制备方法,该衍生物可以用作环氧树脂的固化剂,从而提供固化后兼具低热膨胀系数和良好韧性的环氧树脂组合物。
本发明的一个方面,提供了一种POSS改性的噁唑啉衍生物,其具有式I所示的结构:
其中,X每次出现,独立地选自S、O或CH2;
n每次出现,独立地选自1、2、3、4或5;
*为连接位点。
本发明的另一方面,提供了前述POSS改性的噁唑啉衍生物的制备方法,其包括以下步骤:
使八乙烯基POSS发生偶联反应,制得将式II所示的化合物;将所述式II所示的化合物与乙醇胺进行反应,制得式III所示的化合物;使所述式III所示的化合物的取代基R3上发生关环反应,制得所述POSS改性的噁唑啉衍生物;
其中,X每次出现,独立地选自S、O或CH2;
n每次出现,独立地选自1、2、3、4或5;
*为连接位点。
本发明的又一方面,还提供了一种环氧树脂组合物,其按质量份计,包括以下组分:
环氧树脂 100份、
POSS改性的噁唑啉衍生物 5~53份、
填料 0~150份、以及溶剂;
其中,所述POSS改性的噁唑啉衍生物为前述的POSS改性的噁唑啉衍生物。
在一些实施方式中,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂以及缩水甘油酯环氧树脂中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述填料选自二氧化硅、石英玻璃粉、云母粉、空心玻璃微珠、微晶玻璃、锂霞石、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、粘土、高岭土、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉以及Q玻璃粉中的一种或多种。
本发明还提供了一种环氧树脂涂层,其由前述任一实施方式的环氧树脂组合物固化而成。
本发明还提供了一种预浸料,其包括增强体和附着于所述增强体表面的前述任一实施方式的环氧树脂组合物;或,包括增强体和设置于所述增强体表面的前述的环氧树脂涂层。
在一些实施方式中,所述增强体由植物纤维、动物纤维、矿物纤维以及合成纤维中的一种或多种制得。
本发明还提供了一种层压板,其包括一张或多张片状的前述任一实施方式所述的预浸料。
本发明还提供了一种覆金属箔层压板,其包括前述的层压板和设置于所述层压板一侧或两侧的金属箔。
本发明还提供了一种印制线路板,其包括前述的层压板和/或前述的覆金属箔层压板。
通过将笼型倍半硅氧烷(POSS)骨架与一定链长的噁唑啉相连,制得式I中所示的POSS改性的噁唑啉衍生物,该衍生物可作为环氧树脂的固化剂。采用该固化剂与环氧树脂制备的环氧树脂组合物常温适用期长且高温固化快,操作方便;固化后的环氧树脂兼具良好的韧性和低的热膨胀系数,有效解决了传统技术中存在的问题,使得环氧树脂固化后能更耐热和更抗冲击,此外,该环氧树脂固化物还具有耐蒸煮、弯曲模量高等优点,具有广阔的应用场景。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中,“多种”的含义是至少两种,例如两种,三种等,除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中,“若干”的含义是至少一个,例如一个,两个等,除非另有明确具体的限定。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中,以开放式描述的技术特征中,包括所列举特征组成的封闭式技术方案,也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中,涉及到数值区间,如无特别说明,上述数值区间内视为连续,且包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地,当范围是指整数时,包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外,当提供多个范围描述特征或特性时,可以合并该范围。换言之,除非另有指明,否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量,如无特别说明,对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比,对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度,如无特别说明,均指终浓度。所述终浓度,指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数,如无特别限定,既允许为恒温处理,也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明的一个方面,提供了一种POSS改性的噁唑啉衍生物,其具有式I所示的结构:
其中,X每次出现,独立地选自S、O或CH2;
n每次出现,独立地选自1、2、3、4或5;
*为连接位点。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一种高性能的有机无机杂化材料,其以POSS为无机成分,硅原子上连接的有机取代基为有机成分,无机相与有机相间通过强的化学键结合,不存在无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题,是一种性能优异的杂化材料,因此很容易通过共聚、接枝或共混等方式与聚合物基体进行复合,以提升聚合物基体的耐温、阻燃、增韧等性能。基于此,为了解决传统技术中环氧树脂固化物低热膨胀系数与高韧性不可兼得的问题,研究人员尝试将POSS骨架引入环氧树脂固化剂中,例如,将POSS骨架与氨基结合,以改善胺类固化剂固化后的环氧树脂的性能,这一方法虽然使得环氧树脂固化物同时具备了良好的韧性和较高的弯曲模量,但是在热性能方面的表现依然不佳,其热膨胀系数不稳定,且不耐蒸煮,难以适用于高温高湿环境。
本发明的发明人通过大量研究发现,如果将POSS与一定链长的噁唑啉结合,制得式I所示的POSS改性的噁唑啉衍生物,其可以作为环氧树脂固化剂,使得固化后的环氧树脂成为兼具低热膨胀系数、高抗冲击强度、高弯曲模量、优异的耐热稳定性和耐蒸煮性等多种优异性能的材料,有效地解决了传统技术中存在的环氧树脂固化物性能单一的问题。
式I所示的POSS改性的噁唑啉衍生物结构中,主链具有一定的长度,且不含有支链,使得反应性的噁唑啉基团周围位阻较小,能与环氧树脂更好地反应,提升其交联密度,从而使固化后的环氧树脂具备较高的抗冲击强度;同时,不会由于主链长度过长而导致结构的刚性下降,影响环氧树脂固化物的弯曲模量。
本发明的另一方面,提供了前述POSS改性的噁唑啉衍生物的制备方法,其包括以下步骤:
使八乙烯基POSS发生偶联反应,制得将式II所示的化合物;将式II所示的化合物与乙醇胺进行反应,制得式III所示的化合物;使式III所示的化合物的取代基R3上发生关环反应,制得POSS改性的噁唑啉衍生物;
其中,X每次出现,独立地选自S、O或CH2;
n每次出现,独立地选自1、2、3、4或5;
*为连接位点。
可以理解,与八乙烯基POSS发生偶联反应的另一分子原料由目标产物的结构所决定,可以通过本领域已知的一种或多种方法实现。以下进行部分可行方案的列举,但不理解为对偶联反应的具体限制。
在一些实施方式中,硫-烯点击反应包括以下步骤:
用去离子水洗涤反应体系,静置,使洗涤后的反应体系分层,然后取两相分界处的白色物质,用去离子水洗涤后,除去残留的溶剂和去离子水,制得X为S的式II所示的化合物。
在一些实施方式中,引发剂为偶氮二异丁腈。
在一些实施方式中,溶剂为四氢呋喃。当溶剂为四氢呋喃时,优选地,在80℃下除去残留的四氢呋喃。
在一些实施方式中,式II所示的化合物与乙醇胺的反应包括以下步骤:
将式II所示的化合物制备成酰氯,以提升反应性能;小于等于0℃条件下,将制得的酰氯溶于溶剂后逐滴加入乙醇胺溶液中,滴加完成后逐渐恢复至室温反应,制得式III所示的化合物。
在一些实施方式中,采用二氯亚砜将式II所示的化合物制备成酰氯。
在一些实施方式中,乙醇胺溶液中还包括三乙胺。
在一些实施方式中,酰氯的溶剂和乙醇胺溶液的溶剂均为二氯甲烷。
在一些实施方式中,式II所示的化合物与乙醇胺的反应中,式II所示的化合物、乙醇胺、三乙胺的物质的量之比为1:(2.2~2.4):(8~10),优选地,为1:2.2:8。
在一些实施方式中,式III所示的化合物的取代基R3上发生关环反应包括以下步骤:
小于等于0℃条件下,向式III所示的化合物的溶液中滴加二氯亚砜溶液,滴加完成后,于0℃条件下反应,TLC(薄层层析色谱)跟踪反应;反应完成后,用冰的饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应,然后萃取、洗涤、干燥、浓缩、重结晶,制得POSS改性的噁唑啉衍生物。
在一些实施方式中,式III所示的化合物与二氯亚砜的物质的量之比为1:(3~4)。
本发明的又一方面,还提供了一种环氧树脂组合物,其按质量份计,包括以下组分:
环氧树脂 100份、
POSS改性的噁唑啉衍生物 5~53份、
填料 0~150份、以及溶剂;
其中,POSS改性的噁唑啉衍生物为前述式I所示的的POSS改性的噁唑啉衍生物。
式I所示的POSS改性的噁唑啉衍生物与环氧树脂组成的环氧树脂组合物,在常温下不易固化,因此可操作性更强;在高温下具有较快的固化速度,因此处理效率高。
在一些实施方式中,环氧树脂组合物中POSS改性的噁唑啉衍生物的用量例如可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份。环氧树脂组合物中,POSS改性的噁唑啉衍生物的用量直接关乎二者反应的程度,从而影响环氧树脂固化物的性能,将其用量控制在合理范围内,能够更好地平衡存在冲突的性能,例如抗冲击强度和弯曲模量。
在一些实施方式中,环氧树脂组合物中填料的用量例如可以是25份、50份、75份、100份或125份。
在一些实施方式中,溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方式中,环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂以及缩水甘油酯环氧树脂中的一种或多种。
在一些实施方式中,填料选自二氧化硅、石英玻璃粉、云母粉、空心玻璃微珠、微晶玻璃、锂霞石、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、粘土、高岭土、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉以及Q玻璃粉中的一种或多种。
可以理解,在不损害树脂组合物原有性能的前提下,环氧树脂组合物中还可以包括本领域常见的添加剂,例如可以是其他热固性树脂、热塑性树脂、固化剂、固化促进剂、增韧剂、阻燃剂、偶联剂以及消泡剂中的一种或多种。
本发明还提供了一种环氧树脂涂层,其由前述任一实施方式的环氧树脂组合物固化而成。
本发明还提供了一种预浸料,其包括增强体和附着于增强体表面的前述任一实施方式的环氧树脂组合物;或,包括增强体和设置于增强体表面的前述的环氧树脂涂层。
在一些实施方式中,增强体由植物纤维、动物纤维、矿物纤维以及合成纤维中的一种或多种制得。
在一些实施方式中,增强体例如可以是木浆纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡以及玻璃粗纱布中的一种或多种。
本发明还提供了一种层压板,其包括一张或多张片状的前述任一实施方式的预浸料。
本发明还提供了前述层压板的制备方法,包括以下步骤:
将片状的增强体浸渍于环氧树脂组合物中,然后取出,在160℃~180℃条件下干燥2min~5min,制得层压板原料层;若需制备多层层压板,则将多个层压板原料层层叠。
本发明还提供了一种覆金属箔层压板,其包括前述的层压板和设置于层压板一侧或两侧的金属箔。
在一些实施方式中,金属箔为铜箔,进一步地,为电解铜箔。
本发明还提供了前述覆金属箔层压板的制备方法,包括以下步骤:
在层压板的一侧或两侧覆盖金属箔,然后在真空热压机中处理。
在一些实施方式中,在真空热压机中的处理条件参数如下:
温度180℃、真空度10mBar~20mBar、压力25kg/cm2、时间90min。
本发明还提供了一种印制线路板,其包括前述的层压板和/或前述的覆金属箔层压板。
以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数,优先参考本申请文件中给出的指引,还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法,或者参考厂商推荐的实验条件。可理解,以下实施例所用的仪器和原料较为具体,在其他具体实施例中,可不限于此。
原料来源:
八乙烯基POSS:郑州阿尔法化工有限公司;
八氨基丙基POSS:西安齐岳生物科技有限公司;
双酚A型环氧树脂:NPEL-128,南亚塑胶工业股份有限公司;
邻甲酚醛环氧树脂:NPCN-704,南亚塑胶工业股份有限公司;
双氰胺:Dicy,宁夏大荣实业集团有限公司。
POSS-A(X=S,n=1)的制备:
第一步:在氮气保护下,将0.1mol八乙烯基-POSS、1mol巯基乙酸、0.019mol偶氮二异丁腈(AIBN)和适量四氢呋喃(THF)混合,充分搅拌至药品完全溶解于THF中,体系呈无色澄清溶液。加热至80℃反应24h,生成物呈淡黄色粘稠液体。将生成物取出并用去离子水洗涂,充分静置后溶液分层,取出上下两相分界处的少量白色产物。洗涤多次后对产物与去离子水的混合物进行80℃恒温搅拌直至THF完全挥发,静置后过滤。把过滤后的固体自然挥干,得到八羧基-POSS;
第二步:将0.15mol八羧基-POSS加入到1,2-二氯乙烷(350mL)中,冰浴条件下向其中加入0.51mol二氯亚砜,恢复至室温并加热至80℃进行回流反应4h,反应液由浑浊变为澄清,则反应完全。将反应液于40℃下减压旋蒸,除去过量的二氯亚砜得到白色固体,加入二氯甲烷(100mL)溶解得到溶液A;于0℃下,将溶液A逐滴加入到0.33mol乙醇胺和1.2mol三乙胺的二氯甲烷(300mL)溶液中,逐渐恢复至室温并反应12h;
第三步:于冰浴条件下,向第二步反应液中逐滴滴加冰的0.51mol二氯亚砜的二氯甲烷(100mL)溶液,TLC监测,0℃下反应3.5h。向反应溶液中加入100mL冰的饱和碳酸氢钠溶液搅拌10min,加入100mL二氯甲烷萃取,有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次,每次100mL,收集有机相,用无水硫酸镁干燥,抽滤,减压浓缩得棕黑色固体,用乙酸乙酯重结晶,得到灰白色固体产物,记作POSS-A。
POSS-B(X=S,n=5)的制备:
与POSS-A的制备方法一致,区别在于,第二步中的巯基乙酸替换为等物质的量的6-巯基乙酸。
实施例1
在容器中加入双酚A型环氧树脂100份、POSS-A 25份、二氧化硅50份、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)适量并搅拌均匀,得到含有POSS改性的噁唑啉衍生物的树脂组合物;
将1张2116型号的玻璃纤维布浸渍该树脂组合物,在170℃烘箱中干燥3min得到0.1mm厚度的预浸料;将8张预浸料组合成层叠体,在层叠体的两侧各覆盖1张18μm厚度的电解铜箔,送入180℃的热压机,抽真空并使真空度始终保持在10mBar~20mBar,并增加压力至25kg/cm2,恒温恒压90min后,降温至40℃以下,释放压力并释放真空后,取料,得到0.8mm厚度的覆铜箔层压板;将覆铜箔层压板的铜面完全清除,得到层压板;
另外,将该树脂组合物倒入预热至180℃的涂有环氧树脂脱模剂的模具中,抽真空并使真空度始终保持在10mBar~20mBar,并增加压力至25kg/cm2,恒温恒压90min后,降温至40℃以下,释放压力并释放真空后取料,得到用于制备抗冲击强度测试试样的环氧树脂浇注体。
其余实施例和对比例中层压板和环氧树脂浇注体的制备方法均与实施例1相同,各实施例和对比例中树脂组合物的配方见表1(各组分用量单位均为质量份):
表1
将各实施例和对比例中制得的层压板和环氧树脂浇注体进行性能测试,测试标准如下,测试结果见表2:
(1)Tg/℃(玻璃化转变温度):根据差示扫描量热法(DSC),按照IPC TM-6502.4.25D标准进行,使用层压板进行制样。
(2)Td/℃(热分解温度):根据热重分析法(TGA),按照IPC TM-650 2.4.24.6标准进行,使用层压板进行制样。
(3)抗冲击强度/(kJ/m2):按照GB/T 1843-2008标准进行,使用环氧树脂浇注体进行制样,测试室温下缺口试样的悬臂梁抗冲击强度。
(4)弯曲模量/GPa:按照ASTM D882标准进行,使用层压板进行制样,试样厚度为0.8mm,测试室温下试样的弯曲强度。
(5)PCT吸水率/%:按照JESD22-A102C标准进行PCT试验,使用层压板进行制样。具体操作为,将试样称重并记录为m1,将试样放置于高压蒸煮试验仪中,在120℃、105KPa条件下处理2h后取出,用干布擦干试样后立即称重,记录为m2。则PCT吸水率=(m2-m1)/m1*100%。
(6)PCT耐浸焊性/s:按照JESD22-A102C标准进行PCT试验,使用层压板进行制样。具体操作为,将试样放置于高压蒸煮试验仪中,在120℃、105KPa条件下处理2h后取出,用干布擦干试样后立即放入288℃的锡炉中并开始计时,记录试样出现气泡或爆板的时间,若计时超过300s则停止试验并记录为“>300”。
(7)z-轴CTE/%(z-轴热膨胀系数):使用热机械分析仪(TMA),按照IPC TM-6502.4.24C标准进行。
(8)x,y-轴CTE/(ppm/K)(x,y-轴热膨胀系数):使用热机械分析仪(TMA),按照IPCTM-650 2.4.41.3标准进行。
表2
组别 | Tg | Td | 抗冲击强度 | 弯曲模量 | PCT吸水率 | PCT耐浸焊性 | z-轴CTE | x-轴CTE |
实施例1 | 159 | 358 | 25 | 22.0 | 0.22 | >300 | 1.4 | 8 |
实施例2 | 147 | 349 | 21 | 19.2 | 0.56 | >300 | 1.8 | 11 |
实施例3 | 168 | 364 | 28 | 23.5 | 0.18 | >300 | 1.5 | 9 |
实施例4 | 187 | 368 | 24 | 23.8 | 0.17 | >300 | 1.4 | 8 |
实施例5 | 162 | 350 | 26 | 21.6 | 0.20 | >300 | 1.4 | 8 |
实施例6 | 148 | 345 | 22 | 19.0 | 0.49 | >300 | 1.8 | 11 |
实施例7 | 171 | 357 | 29 | 23.1 | 0.18 | >300 | 1.5 | 9 |
对比例1 | 125 | 337 | 15 | 15.3 | 10.87 | 10 | 2.5 | 13 |
对比例2 | 150 | 366 | 29 | 20.7 | 0.18 | >300 | 2.1 | 12 |
对比例3 | 121 | 323 | 12 | 13.8 | 14.85 | 10 | 2.9 | 14 |
对比例4 | 178 | 356 | 9 | 15.2 | 13.72 | 10 | 2.3 | 13 |
对比例5 | 142 | 348 | 18 | 19.6 | 2.83 | 60 | 2.0 | 13 |
从表1和表2可知,当在本发明预设的用量范围内选取具有POSS结构的噁唑啉衍生物与环氧树脂组合使用时,可以得到具有优异性能的树脂组合物,该树脂组合物比类似的环氧树脂组合物具有更优异的性能表现,其层压板的Tg(玻璃化转变温度)、Td(热分解温度)、弯曲模量更高,PCT吸水率均小于1%,PCT耐浸焊性均超过300s,z-轴CTE均小于2.0%,x-轴CTE均小于12ppm/K,其树脂浇注体的抗冲击强度均超过20kJ/m2。
另外,实施例1与实施例5、实施例2与实施例6、实施例3与实施例7三组的测试结果对比表明,式I中的n=1与n=5所对应的化合物,即POSS-A与POSS-B分别用作环氧树脂的固化剂时,所得的环氧树脂固化物的性能接近。其中,POSS-A由于末端碳链长度较短,其空间位阻较大,交联密度略低于POSS-B,因此Tg和抗冲击强度会略小于POSS-B,优点在于POSS-A的固化物可获得略高的弯曲模量;而POSS-B末端碳链长度较长,空间位阻较小,交联密度略高于POSS-A,因此Tg和抗冲击强度会略大于POSS-A,针对PCT的疏水性也略胜一筹,缺点在于其弯曲模量比POSS-A略低。
对比例1的POSS-A添加量小于树脂组合物限定的下限,对固化物的性能提升作用有限,成品的Tg、Td、抗冲击强度、弯曲模量均偏低,且不耐蒸煮、热膨胀系数高,性能无法达到有益效果所述的同等性能;对比例2的POSS-A添加量大于树脂组合物限定的上限,由于固化剂与树脂的比例过高导致固化物的交联密度下降,成品的Tg、弯曲模量下降,z轴-CTE上升至2.1%;从对比例3可知,不使用POSS-A的树脂组合物所有性能表现均是最差的;对比例4与实施例4对比可知,不使用POSS-A的树脂组合物,即使将双酚A型环氧树脂替换为Tg和耐热性能更优的邻甲酚酚醛环氧树脂,依然无法实现实施例中的性能,特别是抗冲击强度是所有例子中最低的;对比例5与实施例1对比可知,使用八氨基丙基-POSS替换POSS-A,其层压板具有相近的力学性能和耐热性能,但存在不耐蒸煮、热膨胀系数过高等问题,无法实现实施例中的性能。
综上所述,本发明的POSS改性的噁唑啉衍生物用作环氧树脂的固化剂,所得的固化物具有优异的耐热性、耐蒸煮性、弯曲模量、抗冲击强度及低热膨胀系数,填补了传统技术中没有兼顾低热膨胀系数和高抗冲击强度的用于环氧树脂的固化剂的空缺。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准,说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
3.一种环氧树脂组合物,其特征在于,按质量份计,包括以下组分:
环氧树脂100份、
POSS改性的噁唑啉衍生物5~53份、
填料0~150份、以及溶剂;
其中,所述POSS改性的噁唑啉衍生物为权利要求1中所述的POSS改性的噁唑啉衍生物。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂以及缩水甘油酯环氧树脂中的一种或多种;和/或
所述填料选自二氧化硅、云母粉、空心玻璃微珠、微晶玻璃、锂霞石、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、锂霞石、粘土、高岭土以及复合硅微粉中的一种或多种。
5.一种环氧树脂涂层,其特征在于,由权利要求3或4所述的环氧树脂组合物固化而成。
6.一种预浸料,其特征在于,包括增强体和附着于所述增强体表面的权利要求3或4所述的环氧树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的预浸料,其特征在于,所述增强体由植物纤维、动物纤维、矿物纤维以及合成纤维中的一种或多种制得。
8.一种层压板,其特征在于,包括一张或多张片状的权利要求6或7所述的预浸料。
9.一种覆金属箔层压板,其特征在于,包括权利要求8所述的层压板和设置于所述层压板一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制线路板,其特征在于,包括权利要求8所述的层压板和/或权利要求9所述的覆金属箔层压板。
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