JPS62292822A

JPS62292822A - 熱硬化加工特性を有する熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: JPS62292822A
Application number: JP62131919A
Authority: JP
Inventors: ケネス・カール・デユーハースト
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1987-12-19
Also published as: US4786668A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は典型的な熱硬化性樹脂方式によって熱硬化性複
合材料の構造に転化できる新しい熱可塑性重合体組成物
に関するものである。特に５本発明は、ポリエポキシド
とポリフェノールとを反応させて線状分子を形成させ、
そして生成した分子含酸程度まで架橋することによって
製造された、分子構造の中に曲がりやすい部分と嵩ばっ
た堅い部分とを有する熱可塑性組成物に関するものであ
る。

〔従来技術およびその問題点〕

エポキシ組成物およびそれらの硬化方法は周知であって
、硬化性のエポキシ組成物に基づいて与えられ念特許は
数千に達している。公知のエポキシ硬化系の各々および
どの一つも一長一短を有し、ま念一層すぐれたエポキシ
組成物全開発する必要が相変わらず残っていることが認
識されている。

特に航空宇宙産業と自動車の領域では、繊維強化複合材
料の几めの性能の高い熱硬化性組成物またはマ）　ＩＪ
ラックス必要性が増大している。繊維強化複合材料はす
ぐれた剛性、強度の組合せを提供できるばかりでなく軽
量でもあるので、航空宇宙産業の適用に極めて望ましい
。航空宇宙産業は繊維強化複合材料において使用される
熱硬化性樹脂に益々高い性能全要求してき友。これらの
性能の高い熱硬化性樹脂は次の特性、すなわち−約り０
℃を越す温度におけるすぐれた機械的性質 −すぐれた熱酸化安定度 −すぐれた耐衝撃性を含む、すぐｆ１７’？靭性−すぐ
れた耐疲労性 −すぐｆｉた耐薬品性および耐溶剤性 −すぐれ友耐火性 −高い耐湿性、例えば複合材料が高い状態を維持しなけ
ればならない「ホット−ウェット（ｈｏｔ−ｗｅｔ　）
　Ｊ特性をもつことが期待されている。

このような系のそれ以上の、かつ極めて重要な性質は、
複合材料が許容できる加工性をそなえているということ
である。例えば、航空宇宙産業において使用される構成
部材の一般に普及している製造方法は、−真空バッグ／
オートクレーブ型ノ装置に熱と圧力を適用することによ
って硬化される！レグレグとラミネートの使用をきまっ
て含んでいる。したがって、最も望ましい熱硬化性樹脂
組成物は航空宇宙工業において広く使用されている普通
の装置によって加工できなければならない。

熱硬化性エポキシ樹脂系の広いスイクトルは、主として
複合材料マトリックスおよび接着剤として、航空宇宙工
業により広く使用されている。一つの種類のものとして
、工Ｉキシ樹脂系は、前述のように耐薬品性、高い接着
強さ、すぐれ九電気的性質を提供する非常に用途の広い
材料であって、しかも使用し易いか、あるいは複合材料
に加工し易い。しかしながら、それらの高温特性を改善
する次め（け、このような現在普及している工Ｉキシ樹
脂？を高度に架橋しなければならないが、この架橋は一
般に靭性の低下をもたらす。

高い靭性とともにすぐれ念高温特性を提供する（熱硬化
性重合体でない）種々のエンジニアリングサーモグラス
ナックが広く存在している。広く調査され九一つのこの
ような例は、マトリックスとしてポリ（エーテル−エー
テル）ケトン（ｒｐｇＥｘ」）　を使用することである
。しかしながら、ＰＥＥＫおよびその他の同様なエンジ
ニアリングサーモグラスチック樹脂はサーモグラスナッ
ク装置で加工するのに困難（すなわち押出すのが困難）
であるばかりでなく、航空宇宙工業で今日広く使用され
ている熱硬化方法による加工に向いていないので、この
ような材料の使用には加工上の問題がある。

必要なものは、このように性能の高いエンジニアリング
サーモグラスチック、例えばＰＥＥＥのすぐれた特性上
の長所を組み合わせるばかりでなく、熱硬化性樹脂マト
リックスとしても加工できる樹脂系である。

比較的高い衝撃強さを有する熱可塑性ポリエーテルは米
国特許第３．　Ａ　３７．５９０号明細書に開示されて
、その特許請求の範囲に記載されている一方、このよう
な重合体の製造方法は米国特許第３．３θ乙Ｊ７２号明
細書の特許請求の範囲に記載されている。或糧のジエポ
キシドと成型のビスフェノールとの反応生成物を基とし
ているこのような重合体がたとえ改善された衝撃強さを
もっているとしても、このような重合体は高性能の適用
に関する十分な高温特性を耐溶剤性を欠いている。或糧
のジエポキシドを或糧のジフェノール（例えば！、２−
ビス（クーヒドロキシナフト−／−イル）グロノやン）
と反応させて眼鏡用の重合体を製造することが記載され
ている西ドイツ特許出願公開明細書簡２．／１７２，３
；７９号にも、改良された衝撃強さを有する同様な組成
物が開示されている。

米国特許第４ｔ、１１７３．乙７４を号明細書に開示さ
れているような別のエポキシ系は航空宇宙工業の適用の
九めに大いに推薦されている。この参照文献に記載され
ている複合材料はテトラグリシジルメチレンジアニリン
のような多官能性のエポキシドを基材としており、この
ような系もまた以下につづく様々な例において論するよ
うな重大な欠陥をそなえている。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕本発明は、耐溶
剤性を含む改良された特性のバランスと、改良されたモ
ジュラス／ガラス転移温度／靭性のバランスに加えて、
熱硬化性重合体の加工特性を有する熱可塑性組成物を達
成すること金めさしている。そこで本発明は、下記の反
復構造を有する線状分子金含有する組成物に関するもの
で、Ｈ ÷０−Ｙ−ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２−）−ＵここでＡ）　　ｒＸＪは、互に連結している、曲がらない単位
（剛性単位という’）（ＳＵ）と随意の曲がりゃすい単
位（可撓単位という）　（ＦＵ）ｔ−含む剛性セグメン
トを表わし：ｂ）　　ｒｙＪＶｉ、互に連結している、剛性単位（Ｓ
Ｕ’　）を随意の可撓単位（ＦＵ’　）を含む可撓セグ
メントを表わし；Ｃ）前記剛性単位のＳＵおよびＳＵ’は、置換された、
および置換されていない芳香族環、脂環式環および非干
渉性（ｎｏｎ−Ｌｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ　）複素環より
なる群から独立して選ばれ：て選ばれ；ｅ）前記分子中の剛性セグメントの数’１ｉｒａＪで表
わし、前記分子中の可撓セグメントの数１ｒｂＪで表わ
すと、比ａ　−１−ｂは７未満であるか、または／に等
しく；そしてｆ）前記剛性セグメン）（ＳＵ／ＦＵ）中の剛性単位対
可撓単位の数の比は、前記可撓セグメント（ＳＵ’／Ｆ
Ｕ’　）中の剛性単位対可撓単位の数の比に等しいか、
またはこれよりも大きい。

後記の実施例の中で示すように、本出願人は。

今・や高い温度性能と高い靭性の両方を得ることができ
る斬新な重合体の新しい製造方法、すなわち、通常の温
度／靭性の平衡関係全群きはずす手段を発見した。％（
、好ましい実施例において、本出願人は次の特性のセッ
ト、すなわちガラス転移温度、　Ｔｇ　＝／　７３；℃（ＤＳＣ）破
壊靭性＋　Ｋｑ　＝、２．ｊ　ＫＳＩ”　＋ｎ、　（：
Ｉ　７／’クトテンシヨン）吸水度、Δψ。＝／、　４ｔｊチ（飽和）を有する重合
体を製造した。

その他の実施例において、本出願人は特別な範囲の剛性
セグメントと可撓セグメント全有する独特な重合体が、
特に耐溶剤性について全く非凡な特性をそなえているこ
とを示した。

本発明にとって２つの基本的な側面が存在し、その一方
は或糧の熱可塑性重合体の製造方法を含み、そしてその
他方は物質の組成物の形の重合体を含んでいる。

■、ププロス広い意味で、本発明は、縮合触媒によって反応させるこ
とができるプレポリマー組成物を製造する念めの、ジフ
ェノキシ成分とジフェキシ成分との混合物に関するもの
である。

Ａ、　ジフェノキシ成分好ましい実施態様において、ここで使用されるジフェノ
キシ成分は、「Ｘ」が前に具体的に述べた剛性セグメン
トを表わし、そして「Ｙ」が前に具体的に述べ念可撓セ
グメントを表わしている構造ＨＯ−Ｘ−ＯＨまたはＨＯ
−Ｙ−ＯＨを有する。

実用上の問題として、このジフェノキシ成分は剛性セグ
メントを含むこと、すなわちフェノキシ成分がＨＯ−Ｘ
−ＯＨであることが好ましい。この理由は、ジフェノキ
シ成分（比較的多数の剛性単位金倉む）全合成するのが
、それに対応するジフェノキシ化合物をグリシド化する
よりも容易であるからである。特に、ＢＰＡ　ｔ−基と
するソエポキシドを使用し、かつ余りありふれていない
化合物を基とするジフェノキシ化合物全使用するのが好
ましい。

しかしながら、ジェポキシドはジフェノキシ成分よりも
低い融点をもつことができ、その結果熱可塑性重合体の
製造を容易にするので、特に溶液の調製とは対照的に、
溶融状態の合成を達成するのが望ましいときには、ジフ
ェキシ成分中に剛性セグメントＸを含むのが好ましくな
り得る場合がある。

好ましくは、ジフェノキシ化合物はオルソ構造とは対照
的にメタまたＩｔ’ｒＡう誘導体であるのが望ましい。

本発明の重要な側面は、生成した重合体分子が適切な型
と、剛性単位対可撓単位の適切な比を有するように剛性
単位と可撓単位を選択することである。

「可撓単位」という用語の使用は斜めに回転できる単位
を意味している。このような可撓単位の例は下記のとお
りである。

０　　　　−０−Ｃ− ハ剛性単位は置換されているか、またＦ１ａ換されていな
い芳香族環、脂環式環および複素環よりなる群から選ば
れる。芳香族環は不活性な基によって置換されているか
、または置換されていないベンゼンラジカルである。置
換され念ベンゼンラジカルは、ＣＬ、ＢｒまたはＣ４〜
Ｃ５アルキル基よりなる群から独立して選ばれた、プロ
セスに干渉しない置換基を有する。ベンゼン環の環状部
分は、を生じさせる。

脂環式環は置換されているか、ま友は置換されていない
ＣまたはＣ６炭化水素基である。置換されでいる脂環式
環は置換されている芳香族環に類似している。置換され
ていないＷｌば、例としてシクロペンタン、シクロヘキ
サンおよびシクロヘキセンを包含している。脂環式環の
環状部分は、デカリン　　　　　　　　　　ＣＣＩ　（
ｓｕ−＝ｚ）［２，２，２］ビシクロオクタン　　　　
　（ＳＵ＝３’）ノル♂ラン　　　　　　　　　　　　
（ＳＵ−Ｊ）を生じさせる。

複素環という用語は、置換されているか、またけ置換さ
れていないよ一乙員の複葉環式基を指している。ｊ−６
員の複素環式基の例はピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、
ジペンゾチオフェンおよびカルバゾールのラジカルでお
る。

複素環の構造の選択に関しては、０およびＳの複素環が
一般に適している。しかしながら、Ｎ誘導体の場合には
、エポキシｒのホモ重合が起こるほどＮの塩基性が強く
ないような注意を払わなけかしながら、そのカルバゾー
ル類似体は、そこのＮが強い塩基性でないので適してい
る）。

ここに特に有用なジフェノキシ成分の／グループは米国
特許第３．ｊ≠６．／≠ｊ号明細書に記載されたジフェ
ノキシ成分である。具体的に言うと、それらの有用な成
分は下記の一般式を有するフェノキシ化合物であり、仁こでそれぞれのＲ２置換基はＨ、ＣＬ　、　Ｂｒま念
はＣ１〜Ｃ５アルキル基から独立して選ばれ、そして２
は可撓単位（ＦＵま之ＦｉＦ’Ｕ’）と剛性単位（ＳＵ
またはＳＵ’　）を有する置換基でろって、７個または
２個の芳香族炭化水素環含有するジエム−２価の基、お
よび５個の炭素原子を有する環、６個の炭素原子を有し
、かつそのうちの７個がオキソ酸素ぶ子を担持できる項
、およびｊ＠の炭素原子と７個の酸素原子を有する環か
らよりなる群から選ばれ念ノエムー２価の非芳香族環ヲ
表わし、そして前記ジエム−２価の非芳香族環は前記芳
香族炭化水素環に融合している、２が下記の基、すなわ
ちである成分が特に役に立つ。

或特定の例は以下のビスフェノールを包含している。

Ｐ、５；’　−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）−イン
ダン、９．９−　ヒス（’＋−ヒドロキシフェニル）キ
サンチン。

１０　、１０−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）アン
トロン、？、’；’−ビス（ｌ／ｌ−ヒドロキシフェニ
ル）フエナントロン。

その他の有用なビスフェノールはフェノールフタレイン
、９．９−　ヒス（Ｉｌ−ヒドロキシフェニル）−９，
７０−ジヒドロアントラセン、り、ターヒス（４ｔ−ヒ
ドロキシフェニル）　−１０，１０−ジフェニルータ、
１０−ジヒドロアントラセン、３，３−ビス（Ｉｌｔ−
ヒドロキシフェニル）　−４Ｚ、ｊ−ベンゾジヒドロフ
ラン、および同様なビスフェノールを包含している。

ここで有用なジフェノキシ成分のもう７つのグループは
下記の式によって表わされるイミドであり。

ＯＯＯここで各Ｒ，＃ｉ／〜グ個の炭素原子を有する同じかマ
念は異なる（低級）アルキル基であり；そしてｙＦｉｏ
〜３の値を有する。このようなジフェノキシ化合物は米
国特許第３Ｊ２／、Ｉｌ、２号明細書に開示されている
。

ジフェノキシ化合物のなお別のグループはフタロシアニ
ンを基としたジフェノキシ化合物であって、このような
化合物はＰｅ５ｉ（Ｒｓ）２　’に包含しており、この
式の中でＲ５＝ＱＨまたはＣＨ。

アニン環の構造を表わしている。

ジフェノキシ化合物のさらに別のグループは以下に示さ
れるジフェノキシ化合物であり、所望により、付加的な
芳香族環、脂環式環または複素環を構成することができ
る。

（ＳＵ＝ｊ、ＦＵ＝、２）（Ｓ　Ｕ＝Ｊ’　、　Ｆ”Ｕ＝２　）（Ｓ　Ｕ＝７　、　ＦＵ＝、２　）ジフェノキシ化合物のこの特定のグループは、２個また
はそれ以上の可撓単位−Ｃ−が存在することによって、
ＢＰＡ等のジフェノキシ化合物と区別される。

所望ならば、上記のジフェノキシ化合物は、その一部を
（ま之は場合により全部でも）下記の一般式によって表
わされる他のフェノールによって置換することができ、式中、ＲおよびＲ１は、コネクターの炭素Ｃとまとメチ
促えたとき、シクロヘキシル基およびアルキル置換シク
ロヘキシル基からなる群から選ばれ、そして前記炭素Ｃ
と別に促えたとき、水垢、アルキル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、アルキル置換シクロヘキシル基、アル
キル置換フェニル基、ハロダン置換シクロヘキシル基お
よびハロダン置換フェニル基からなる群から選ばれ、そ
して前記コネクター炭素原子に結合している７個または
２個以上の基の中の炭素原子の合計数は／了を越えず、
かつ前記アルキル置換基のいずれかの中の炭素数は乙を
越えない。好ましいフェノールは乞≠′位にヒドロキシ
ル基をもつが、２．２’、　３．３’。

、２．１１ｔ’およびその他の配置にヒドロキシル基を
有する化合物も使用できる。好適なＲおよびＲはメチル
基、エチル基、イソブチル基、ａ−ノニル基、１−へ！
タデシル基および同様な基である。７個のベンゼン環の
オルソ位に２個のヒト９ａキシル基を有する二価フェノ
ール金除き、他の二価フェノールも使用することができ
る。

Ｂ、　ゾエポキシド成分縮合ゾロセスにおける第２の反応剤であるジエポキシド
は、エポキシＰがシクロヘキシル環のような環の上にも
存在できるけれども、通常はアルキル基の中の２個の末
端炭素に結合している酸素原子の形で、分子中の末端（
または随意に非末端）位置に、２個のビシナルエポキシ
ド基を有する（オキシラン環）化合物である。好適なジ
エＩキシドは末端ジェポキシアルカン、例えば！、２−
エポキシー３．１１−エポキシブタン、へ２−エポキシ
ーｊ、４−エポキシヘキサン、／、２−エポキシ−７、
♂−工Ｉキシオクタンおよび同様なジェポキシアルカン
である。その他のジエポキシドは、ビス（２，３−エポ
キシゾロビル）エーテルおよびビス（２，３−エポキシ
−２−メチルゾロビル）エーテルのようなエーテル結合
を含む末端ジエポキシド：エチレングリコール、トリメ
チレンｆ　１１コールおよびテトラメチレングリコール
のジグリシジルエーテルのような、アルファ、オメガグ
リコールのジグリシジルエーテル；および二価フェノー
ルのジグリシジルエーテルである。

上に引用し九二価フェノールのジグリシジルエーテルは
一般に本発明において使用するのに適している。他方の
反応剤として使用される同じフェノールのジグリシジル
エーテルを好適に使用することができる。したがって、
例えばビスフェノールフルオレノンは、好適にはビスフ
ェノールフルオレノンのジグリシジルエーテルと縮合さ
れる。

有用な樹脂はまた二価フェノールを別の二価フェノール
のジグリシジルエーテルで縮合することによっても製造
でき、例えば、有用な縮合生成物は本発明により、ＢＰ
Ａのジグリシジルエーテルと、フェノールおよびフルオ
レノンから製造され九二価フェノールとから製造された
。

本発明の生成物を製造するに当り、エポキシ反応剤は純
粋なジエポキシドであっても、あるいはかなりの割合の
ジエポキシド、例えば７０’４以上のジエポキシドを含
む粗製混合物であってもよい。

しかしながら、この粗製の反応剤はモノエポキシＰと一
価のアルコールま九はフェノール全含まないことが重要
である。ここで使用されるポリエポキシドは次の構造、
すなわちｔｆｃは全もっことができる。

数「１」はθ〜乙、好ましくは０−２、最も好ましくは
零の値を有する。

特に好ましいジエポキシドはＢＰＡのジグリシジルエー
テルである。このようなゾエポキシドはエポン（ＥＰＯ
Ｎ　）樹脂ｆ２ｊおよびｆ２にとして、シエルケミカル
カンノぐニーから入手することができ、このシエルエＩ
ン樹脂了２ｊおよび♂２了けＢＰＡのジエポキシドであ
る。

Ｃ０剛性セグメントおよび可撓セグメントの次め剛性単
位および可撓単位の選択本発明の重要な側面は剛性セグメント（ｘ）および可撓
セグメン）　（Ｙ）の友めの剛性単位（ＳＵおよびＳＵ
’）および可撓単位（ＦＵおよびＦ　Ｕ”）の選択およ
び場所である。前に論じたように、剛性セグメント（Ｘ
）はジフェノキシ成分ま念はジエデキシド成分のいずれ
か、あるいはこれらの両成分中に位置を定めることがで
きる。合成し易くする次めには、剛性セグメントがジフ
ェキシ成分またはジフェノキシ成分のいずれかにあるの
が好ましく、その選択は使用しようとする特定の成分に
よってきまる。例えば、ＢＰＡのジエポキシドは容易（
入手できるので、このような樹脂全合成に使用するのが
好ましい。ＢＰＡのジエ？キシドＦｉ／ａの可撓単位と
２ｍの剛性単位をもつので、２／／ｌたはλのＦＵ／Ｓ
Ｕ’を有し、し友がって町撓セグメン）Ｙとなるもので
ある。それゆえ、下記の比が４ｔよりも犬きくなるよう
な十分の数の剛性単位（ＳＵ）と可撓単位（Ｆｔｒ）ｚ
−有するジフェノキシ成分を使用しなければならない。

ａ／ａ＋ｂが０．夕であｓＵ＞１ｌＦＵ＋、２となる。

例えばフルオレノンのビスフェノールは５個の剛性単位
と０個の可撓単位金有スる。したがって、フルオレノン
のビスフェノールとＢＰＡのジグリシジルエーテルとの
ｓｏ：ｓ。

比を有する。

＝７であり、これは可撓単位の合計数の平均値で剛性単
位の合計数の平均値を割った値である。

これらの範囲および選択に関するこれ以上の詳細な説明
は生成した重合体の構造に関する議論の中にみられる。

Ｄ、触媒および反応条件ジフェノキシ成分とジフェキシ成分との間の縮合反応は
縮合触媒、典型的には塩基性の縮合触媒を必要とする。

この触媒は、例えば、ナトリウムまたはカリウムの水酸
化物、あるいはフェノールのす）　ＩＪウム塩の濃厚水
溶液の形で添加することができ、ハロゲン化物、カルビ
ン酸塩またはその他の求核的物質も使用することができ
る。反応剤として使用される二価フェノールと同じ二価
フェノールのナトリウム塩を触媒として使用するのが時
には望ましい。これらの塩は一般に反応混合物中に溶解
する固体である。水酸化ナトリウムまたげ水酸化ベンジ
ルトリメチルアンモニウムの濃厚水溶液を使用するとき
にも極めて満足な結果が得られることがわかった。触媒
全水溶液の形で加えるときには、反応混合物中に存在す
る少量の水星外の水を含むのは望ましくないので、濃厚
溶液が使用される。

縮合反応中に存在する触媒の濃度は低い値に保持しなけ
ればならず；さもないと低い衝撃値２有する分枝鎖重合
体が生成する。しかしながら、反応速度は触媒濃度に比
例して増大することもわかった。触媒濃度の有用な範囲
は、含まれているビスフェノール１モルに付き０．００
０／〜ｏ、ｉｏｏモルであり、最良の結果を得るために
は、濃度はビスフェノール１モルに付き好ましくＦ′ｉ
ｏ、ｏｏｉ〜ｏ、ｏｉｏモルである。若干の触媒が反応
剤中の不純物と反応することも起こり得る。これは反応
速度の低下を招く一方、反応を早く終らせすぎる傾向が
ある。そこで触媒の量を増やすことによって反応を継続
させることができる。鹸化できる塩素がジグリシジルエ
ーテル反応剤中に存在すると、塩基性触媒がその塩素と
反応することがわかった。

それゆえ、反応速度が低下するのを防ぐため、このよう
な塩素と反応するのに十分な、余分な量の触媒を初めに
加えておくのが有効である。

反応混合物の水分含有量をできるだけ低く、好ましくは
００５重量％未満、より好ましくけ０．２重１％未満、
そしてさらに一層好ましくは０．／、２重ｉｔｓ未溝に
維持するのが好ましい。いずれにしても、水分含有量は
約７重量％を越えないように維持しなければならない。

所望の特性を有する生成物を得るためには、反応混合物
中の二価フェノールとジグリシジルエーテルとの比を注
意深く制御するのが最も重要でろる。工業的等級の／種
″または数種の反応剤を使用するときには、反応剤のエ
ポキシ当量とフェノール性ヒドロキシド当量とを決定し
、かつｘｙｔｅキシド基／個に付き０．７０個以上のフ
ェノール性ヒドロキシド基と、ビシナルエポキシド基バーＣ−Ｃ−／　個に付き７．０≠個以下のフェノール性
とドロキシド基を含む混合物で反応を遂行することによ
って、正確な比が維持される。

０．７ｑ〜７．０の範囲のフェノール性ヒドロキシド／
エポキシ比によって最も良い結果が得られる。

少シ過剰のフェノール性ヒドロキシル基に対して僅かに
過剰のエポキシ基が好ましい。使用される触媒が二価フ
ェノールの塩基性塩であるとき、触媒中に存在するフェ
ノールは、反応剤の適当な比を計算するために、フェノ
ール反応剤の一部とみなされる。同様に、工業的等級の
ジエポキシドが鹸化できる塩素を多少含むとき、クロル
ヒドリン基は塩基性触媒が存在している縮合反応中エポ
キシ基に転化されるので、このクロルヒドリン基はエポ
キシ基と等価値のものとみなされる。鹸化できる塩素の
含有ｊｌを低く保つことも望ましい。

反応は、典型的には、次の（１）〜（４）の規準を満次
す溶剤の溶液中で遂行される。（１）この溶剤は使用さ
ｎた濃度の溶液中で反応剤と反応生成物を反応温度に維
持することができ、これらの濃度は一般に反応混合物全
体の、２０〜６０重ｉチの範囲にある。最初の濃度が高
いとき、混合物の粘度を低下させ、かつ生成物を溶液中
ＶＣｍ持するため、一般に反応の進行中に付加的な溶剤
を加える必要がある。（２）前記溶剤は工Ｉキシド基ま
たはフェノール性水酸基と意味があるほど反応しない。

例えば水とアルコールは、反応剤と相互に作用するので
、溶剤として適していない。（３）実質的に完全に溶剤
を含まない樹脂の回収を許すように、前記溶剤は最後の
反応混合物から容易に、かつ完全に除去できる。所望の
高い耐衝撃性は溶剤の完全な除去を要求する性質である
。成形、押出等に使用する樹脂ｔ−ａ造する場合には、
反応混合物から溶剤を除去する。表面被覆用の樹脂を製
造する場合には、樹脂がコーティングとして実際に適用
されるまでそれを溶剤と混合した状態に維持することが
でき、そしてその溶剤は適当な条件の下で蒸発させるこ
とＫよって除去される。（４）前記溶剤の沸点は、実用
的な圧力の下に７５〜／ｊＯ℃で反応を遂行できるよう
な沸点でなければならない。この溶剤は個々の化合物の
混合物であり得る。

以上の規Ｓ全満之す有用な溶剤は、例えば酸槽のケトン
、ハロダン化炭化水素およびエーテルであり、メチルエ
チルケトンが好ましい溶剤である。

シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンおよびその
他のケトンも使用できる。クロロホルム、／、２−ジク
ロルエタンおよびその他の塩素化炭化水素が、特にケト
ンと混合した形で使用できる。

単独の、あるいはケトンと混合した形のエーテル、例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
およびエチレングリコールの低級アルキル（メチルま念
ハエチル）エーテルが適している。所望ならば、上記の
基準を満たすその他の溶剤、例えばＮ−メチルピロリド
ンも使用することができる。

後で示す例の中では溶液中で合成が達成されるけれども
、溶剤の不存在下で、すなわち溶融物の形で合成を成し
遂げることができ、また場合によってはこのようにする
のが望ましい。このような場合にば、ジエＩギシド成分
の融点は通常それに対応するジフェノキシ成分の融点よ
りも遥かに低いので、剛性セグメン）ｆ含むジエポキシ
ドを使用するのが望ましくなり得る。

成形ま念けその他のフォーミングに適している高い耐衝
撃性を有する固体の樹脂２得るのに必要な加工段階は、
樹脂の塊から溶剤を完全に除去する段階である。

■、生成し九重合体Ａ、構造前述のように１本発明の重要な側面は、剛性セグメント
（Ｘ）および可撓セグメン）　（Ｙ）のための剛性単位
（ＳＵおよびＳＵ’　）および可撓単位（ＦＵおよびＦ
Ｕ’　）の選択と場所である。特定の成分の選択と場所
に対して大きなゆとりが与えられる。大てりの場合、生
成した重合体の特性と性能は、主として、剛性単位と可
撓単位の相対的な数（このような各単位ｔｉ１つの値に
特定される）によって決まるが、守らなければならない
或重要な比と値が存在する。

セグメントが可撓単位を含む必要がないことに注目され
たい。例えばＢＰＦ’Ｌは可撓単位を含まないで完全に
申し分のないものである。

５Ｕ−８Ｕ’ 第一の重要な比は、■か■「に等しいか、またはこれよ
りも大きく、好ましくは／よりも大きくなければ々らな
いということになる。換言すれば、剛性セグメント（Ｘ
）Ｈ１可撓セグメント（Ｙ）の比ＳＵ’に等しいか、ま
たはこれよりも大きいＳＵ　比？Ｕ’　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＦＵをも念なければならない。こｆ′ＬＶｉそれがＴ、
／靭性のバランスを決定するので、重要である。

好ましい具体例においては一部チーは／〜グ、好まＦＵしくけ２〜３である。例えば、ＢＰＡのジグリシジＳＵ
’ ルエーテルを使用するのが好ましい場合、ＦＵ’比コは７まｆｃｌｒｉ２であり、そして使用されるジフェノ
キシ化合物がフルオレノンのビスフェノールであて一部
〉ｌ呻である。

ＦＵ　　　　ＦＵ第二の重要な比は可撓単位全体の平均数で割った剛性単
位全体の平均数である。好ましい構造のグループに対し
て、この比は次の式を満足しなければならない。

最も好ましくは夕〜１０゜この比は、それが重合体のＴ
または耐熱性全快める重要な因子となるので、重要であ
る。別の好ましい構造のグループにおいては、この比は
１〜４ｔ、好ましくは／、ｊ−≠未満、最も好ましくは
約２である。

第三の重要な比は剛性セグメントと可撓セグメントの相
対的な量、すなわち青である。最も広い場合、出の比は
零よりも犬きくで７未満またＶｉ／に等しい。好ましい
−、７□の比は０．−〜０、ざ、より好ましくは０．３
〜０．７、最も好ましくはｏ、　ｌＪｔ〜０．乙である
。最も好ましい雪の比はＯ０≠〜Ｏ０乙であり、そして
菌の比が０．５に等しいとき全体で最適の特性（特に耐
溶剤性）が現われることが、後の例によって示される。

Ｂ、光架橋本発明の別の重要な側面は、重合体マトリックスを形成
させるための熱可塑性重合体分子の光架橋に関する。こ
のような重合体の光架橋に関する概念と方法は本発明の
もう一つの斬新で、かつ予測できない側面である。最も
広い意味において、光架橋は、他の分子の反復単位、例
えば前記熱可塑性重合体の式■またけ■の反復単位く対
する、各１００個の反復単位のうちの１〜５０個の架橋
を指している。好ましくは、架橋密度は１００個の反復
単位に付き、１００個のうちの２〜２０個、より好まし
く￥ｉ３〜７０個の反復単位である。

「光架橋」は、架橋密度が１００個の分子または反復単
位に付き１００個の（化学量論的な）分子または反復単
位に近い、エポキシ樹脂の通常の架橋または硬化と区別
される。

基本的に、光で架橋したマトリックスを得るために使用
できる３通りの異なる方法が存在する。

そのうちの一つの方法は、フェノール基よりも稍多いノ
エＩキシド基を使用すること金含んでいる（前記の１．
Ｄ、触媒および反応条件の欄を参照）。

この方法全使用すると、反復単位は第二ヒドロキシル基
と、残留しているニーキシド基との反応によって架橋す
る。ひと之び熱可塑性重合体が製造されると、それは、
単独で、あるいけＦＲＣ型（繊維強化複合材料）の組成
物中の補強用繊維とともに使用することができ、そして
前記組成物中の重合体の塊は、架橋を起こすために高温
（例えば１７０℃以上）まで加熱され、必要な時間（通
例約２〜約２１Ｌｔ時間）その温度に保持される。

光架橋を得るもう一つの方法は、熱可塑性重合体の製造
中に適当な量の三官能性以上のエポキシドあるいは三官
能性以上のフェノールまたはアミンを加える方法である
。架橋剤は、別個の成分として添加されるとき、所望に
より、フェノール成分またはエポキシド成分の一部と置
き換えられる。

例えば、２０チの架橋剤を使用するとき、当量を基にし
て２０％のフェノール成分が置き換えられる。

好適な多官能性エポキシド重合体の例はエポン樹脂（Ｅ
ｐｏｎ　Ｒｅ５ｉｎ　）／　０３　／および、エポン樹
脂ＤＰＳ　−／乙ｌＩｔヲ包含している。エポン樹脂Ｄ
ＰＳ　−／乙グは下記の一般式を有し、式中、１は平均して３に等しい。エポン樹脂１０３／け
下記の構造２有する。

その他の架橋剤は下記の構造を有するアミンＨＰＴ　（
商標）硬化剤１０乙／および／Ｑ乙２のような多官能性
のアミンを包含しており、ここでＲは硬化剤１０６／についてはＨであり、そして
硬化剤１０６２についてＦｉＣＨ，である。

よび光架橋を得る第三の方法は、生成した熱可塑性重合体に
トリエポキシド等の架橋剤を添加することを含んでいる
。この方法は、合成後に重合体中に架橋剤を加えること
は合成前よりも難しいので、好ましくない。

選択される架橋剤の量は、エポキシ樹脂のために使用さ
れる通常の架橋とは対照的に、所望の光架橋変音達成す
るように選ばれる。したがって、エポン樹脂／Ｑ３／の
ような架橋剤を使用するとき、使用される当量Ｆｉｕ〜
２０％であり、同様に、架ａ剤がエポンＨＰＴ硬化剤１
０乙／であるとき、使用される当量Ｆｉｔ〜ＳＯＳであ
る。

Ｃ９処方および複合材料自動車および航空宇宙産業のような高性能の用途に随意
に、しかし好ましく使用される組成物は補強用の支持材
料を含んでいる。好適な補強材料は、例えばガラス繊維
、炭素線維、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ　）、硼素、炭醗
カルシウム、タルク、アルミナ、アスベスト等を包含し
ている。高性能の適用に適した繊維質補強材料は、ガラ
ス繊維、炭素繊維、硼素繊維およびケプラー線維からな
る群から選ばれ、連続し之炭素繊維が最も好ましい。

繊維質補強材料は、硬化した組成物に向上した強度を付
与するのに有効な僅で組成物中に存在し、組成物全体の
重量２基にして一般に約ｌｌＯ〜約９３１ｉ量係、通常
約６０〜約ＫＯ重量％の量で存在する。

本組成物は当該技術において公知の方法により、溶融物
または溶液から繊維質補強材料に適用することができる
。本発明によって有用々様々の方法の中には、レシント
ランスファー成形法（ＲＴＭ　）、引抜成形、フィラメ
ント巻きおよびグレグレグの使用が包含され、このよう
な方法は当該技術において公知である。

普及している好ましい興味ある一つの方法は！レグレグ
の使用を含んでいる。その方式では、重合体組成物／硬
化剤を含浸させ念支持材料、または「グレグレグ」、ま
几は複数個のグレゾレダから製造され友ラミネートを後
で硬化させる。この方式がエポン（登録商標）♂、２ｊ
樹脂およびフルオレノンのビスフェノールを基としてい
るとき、その硬化は、典型的には、真空または／〜２０
バールの圧力の下に約／ｊθ〜約２００℃の温度で約／
〜／乙時間遂行されて、構造用複合材料の物品が形成さ
れる。

Ｄ、用途本発明の組成物は、本発明によって得られる高い性能を
必要とする航空宇宙工業において特別な用途含有する。

特に、ＲＩＭが、ヘリコプタ−の羽根のような大型の部
品を製造するために使用することができ、翼等の部品を
製造するためにＩｒｉプレ！レグを使用することができ
る。機体全体を製造する几めにフィラメント巻きを使用
できる一方、一定の断面積を有する部品を製造するため
には引抜成形を使用することができる。

本発明の組成物は、硬化速度の促進剤または抑制剤、粘
着付与剤等全包含する、硬化した状態または未硬化の状
態の組成物の様々な特性を制御または改変するための添
加剤を随意に含有することができる。

〔実施例および発明の効果〕

本発明全説明するｔめに、下記の実施例および比較例を
示すが、これらの実施例は専ら説明のために記載されて
おり、本発明が特定の実施例において使用された特定の
材料または条件のいずれにも限定されるものでないとみ
なさなければならないことは当然理解されるべきである
。

下記の実施例において使用されているエポキシ樹脂Ａけ
／７０〜／７グのエポキシド当量重量と約３’１４の平
均分子ｉｋ有する２、２−ビス（グーヒドロキシフェニ
ル）フロパンの液体グリシジルポリエーテルである。

エポキシ樹脂Ｂは／ど０〜／りｊの工２キシド当量重量
と約３１０の平均分子量を有する２、２−ビス（ｌＬｔ
−ヒドロキシフェニル）フロパンの液体グリシジルポリ
エーテルである。

エポキシ樹脂Ｃけ／乙！０−．２１００のエポキシド当
量重量と約２２００の平均分子量を有する；、２−ビス
（ｌｌ−ヒドロキシフェニル）フロパンの固体グリシジ
ルポリエーテルである。

各組成物は次の試験方法にしたがって試験した。

混ざりもののない（生の）樹脂の曲げ特性は／／ｆイン
チの厚さの試験片を使用するＡＳＴＭ　Ｄ７９０にした
がって評価した。試験片はドライ（室温および〜７！ｒ
％の相対湿度）およびホット／ウェット（沸騰水中に≠
ｇ時間浸漬した後、９ｉ℃、５分間の平衡時間において
試験）の両方の状態で試験した。

破壊靭性に９けミニーコンノヤクト引張試験片を使用し
て測定した（Ｗ、Ｂ、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ　）等。

アメリカ化学協会誌（Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
Ｌ重合体の化学１重合体の製造部門（Ｄｉｖ、　Ｐｏｌ
ｙｍ、　Ｃｈｅｍ、。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒｅｐｒ、　）　、　２２　、　／　
９ｇ　／参照）。すべての試験片に山形の溝をつけてか
ら、かみそりの刃で予めひびを入れた。

引張特性けＡＳＴＭ　Ｄ乙３どの方法にし念がって測定
した。

溶剤中の膨潤度は、室温で溶剤中に所定の時間浸漬した
後、最初の単位重量当りに増大した重量を測定すること
によって評価した。

実施例Ｉこの実施例においては、剛性セグメントとしてフタロシ
アニン構造を有する本発明の熱可塑性重合体組成物′ｆ
ｒ：友造した。最初に、マークス（Ｍａｒｋｓ　）の方
法（Ｊ、Ｊ、　Ｍａｒｋｓ　、　Ｃ，’Ｊ１／、ダーク
（Ｄｉｒｋ）＋　Ｔ、イナペ（Ｉｎａｂａ　）お工びＪ
、に、ジャツバ（５ｃｈａｃｈ　）　、　Ｊｒ、、ジャ
ーナルオプアメリカンケミカルソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｃｉ、）、１０ｊ（乙）。

７３３９Ｃ／り了３）を参照）によって０−フタロニト
リルから７．３−ノイミノイソイント９リン全製造して
、／り３〜７９ｑ℃の融点（ｍ、ｐ、）を有する緑色の
固体に３ＯＬ％の収率で生成させた。

ついで、マークスの方法により、／、３−ノイミノーイ
ソインドリンからＳ　ＩＣＺ２・フタロシアニン（Ｐｃ
５ｉＣｊ２　）構造を調製した。紫色の固体をクロロホ
ルム、メタノール、アセトンおよびヘキサンで洗浄して
、生成物を了１％の収率で生成させた。

分析のためにその材料を７１０℃（／鴫）において２時
間乾燥させた。

上記の二塩化物１０ｇとＢＰＡ　／　００　ｌｌ、ピリ
ジンｌ、　７　ｍｌおよび０−ノクロルベンゼンｌＩｔ
００ｍｌｆ無水の状態の下で混合してから、窒素の下に
７’１０℃で５時間攪拌した。混合物を冷却し、≠００
　ｒｎｌの無水Ｔ）（Ｆで希釈し、濾過した。Ｐ液をＸ
空中で（水浴＝６０〜７０℃）蒸発乾固した。残渣をｊ
Ｏチのアセトン水浴７５．／、３１とともに攪拌して過
剰のＢＰＡを除去し、沖過し、セし、て２〜１００ｍ１
部分のアセトンで洗浄して／ＩＡ乙、？（ｇタチ）の青
色固体を生成させ之。

ＨＰＬＣ分析（検量せず）によって、その材料が約７．
２％の純度のＰｃ５ｉ（ＢＰＡ）２であにとが示された
。

次の段階において、本発明の熱可塑性組成物を製造する
ために、エポキシ樹脂Ａとともに様々な量のＰ　ｃ　Ｓ
　ｒ　（ＢＰ　Ａ　）　２　ｆ使用した。再結晶した工
、Ｊ？キシ樹脂Ａ：乙乙２’＋ミリモル、乾燥Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＩＰ　）　：　Ｉ　ｍｌ、Ｎａ
ＢＰＡ　：　０．／　７乙ミリモル、オＬ　ヒＢＰＡ　
（！：　Ｐｅ５ｔ　（ＢＰＡ）２　ト（Ｄ　ｌｊ１合物
：ｒ７．２＃ミ＋７モルを無水の状、態下で混合してか
ら、窒素の下に７７０℃で５時間加熱し次。混合物を冷
却し、室温および１０−６ｍの圧力で蒸発乾固した。一
定のＴ　に達するまで残渣をア七トンで抽出した。

結果を下記の第１表に示す。

第　　／　　表Ｐｃ５ｉ（ＢＰＡ）２　　　−一　　　　　溶解度（％
Ｗ、室温）ｏ　　　ｏ、ｏｏ　　と０００１００　ＪＯ
’）１４０区０／、１７　０．０？　　／７，０００　
／２３０３　／９　）２０２ｇ０　　　０、／３　　　
　　−−　　　／３乙　　　ＯＪ　　１０　　’＞２０
４４乙７　０．／ｆ　　１０，０００　／！；／　ＯＤ
３≠〉２０上をて示されるように、７タロシアニン含有
量に応じてＴ　は上昇する一方、溶解度は急速に減少す
る。０．ｊのフタロシアニンモル分率においてＴｇは約
２ざ０℃になると予想される。

実施例■ 酢酸中でペンゾフエノンテトラカルデンｌ！！！シアン
ヒドリドＥとノぐラー７ミノフェノールＦｆ還流するこ
とによって、ビスフェノールより′！ｆ−Ｌ？ｆ％の収
率で製造した。

Ｅ（ＢＴＤＡ）　　　　Ｆ　　　　　　　　ｌｂ上記の
生成物はま九　Ｎ＠。□　異性体を含んでいた。

具体的に述べると、３００　Ｉｌｌの酢酸中でＢＴＤＡ
［Ｆ）　：３２、．２１とｐ−アミノフェノール二２７
．♂Ｓを室温で７時間攪拌してから一晩中還流させた。

混合物を冷却し、濾過し、そして固体ｋ１００ｍｉの水
で洗浄し九。この材料を／了０℃で乙時間乾、燥して、
Ｍ点（ＤＳＣ）／ＶＪ　９ｔ、ｔｃｃｖ黄色固体４ｔＺ
より（収率りｇ％）を生成させ念。

分析の九め、この材料ヲ替−トルエンから再結晶させて
融点（ＤＳＣ）≠ｊ＃℃ｉ有する材料を形成させた。こ
の材料の赤外スークトルは、イミド基と７エノール基の
存在およびアンヒドリＰ（無水）基の不存在を示し念。

つぎに、エポキシ樹脂Ａ　：　１．Ｉ２４ｔミリモル、
ビスフェノールＩｂ：Ｓ’Ｊ、？％ミリモル、Ｎａ　Ｂ
ＰＡ：　０．／　７乙ミリモル、およびＮＭＰ　：　３
０　ｒｎ１２混合し、そして窒素の下に７２０℃で２を
時間攪拌した。反応混合物を冷却し、そしてワーリング
！レンダー中の氷水の中に注入するすることによって、
乾燥後７．３１Ｃ９７％）の黄色固体を生成させた、こ
の材料は７７３℃のＴ　を有し、これ＃′ｉＮＭＰで洗
浄した後／７３℃に上昇した。Ｍｎは１０．♂００（浸
透圧法）であった。ＴＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２およびスキト
ロール（５ｋｙｄｒｏｌ　）中の溶解度は零で、ＮＭＰ
中のそれは／、５重９％であった。この材料は熱してか
ら冷やすまでにずれない〜３２０℃の改点を有する結晶
質？示す６ＴＧＡによれば、この材↑）は一般に３７よ
℃まで安定であるが、３グ（２℃において唖めて０漫な
分解を示し、その結果その温度における圧縮成形中に気
孔を形成する。この材料は押出すことはできるが、気孔
の形成が広範囲に及ぶ。

′Ｌ？０重量％のエポキシ樹脂Ａと７０重量％のエポキ
シ樹脂Ｃ（当量重量＝／乙７６）を使用して同様な実験
ｔｆｉり返して、Ｔ、　（ＤＳＣ）　＝　／タフ℃、Ｔ
　　（ＤＳＣ’）＝３２０℃、ＮＭＰ中の溶解度＝７了
重量％の重合体７７１１を生成させ念。

実施例■ 実施例ｍけ本発明のいろいろな系を他の競合系と比較し
ている。系／（本発明の範囲外のもの）はメチレンジア
ニリンのテトラグリシジルエーテルをノアミノノフェニ
ルスルホンで硬化した場合に集めたデータを基にしてい
る。

系２，３および≠はエポキシ樹脂Ａとビスフェノール−
フルオレノン（ＢＰＦＬ　）とから得られた共重合体を
基にしている。系！で示された組成物を製造するために
、再結晶させたエポキシ樹％Ａ：３．０００９、ＢＰＦ
’Ｌ　：　３．０２２７　＆　、訃よびモノナトリウム
ＢＰＡ　：　０．０１１４ｔ／　Ｆ　ｋ　／乙ｍｌ　ノ
Ｎｂ１Ｐと混合シテから、窒素の下に１２０℃でよ時間
加熱した。冷却し之溶液全過剰の氷水の中に注ぎ、濾過
し、アセトンとトルエンで抽出し、そして乾燥して、Ｔ
　　＝／乙２℃、分子量（浸透圧法）＝２乞乙ＯＯ１〔
η〕３！；’Ｃ，ＮＭＰ＝０．６乙を有する白色固体よ
７ｙ（収率り４ｔチ）全生成させ念。別法として、／、
　０４’のモル比（Ｐ／Ｅ　）でＢＰＦ’Ｌ　’ｉエポ
キシ樹脂Ａと混合し、触媒を添加して７ｇθ℃に加熱し
、／Ｔｏｒｒで脱気し、そして／ど０℃においてλ≠時
間硬化させることによって、系、２ｔ−製造してもよい
。

系３Ｖｉ、０．７♂モル％（エポキシ樹脂Ａｉ基として
）のＮａＢＰＡ触媒とともに、０２り乙のＰ／Ｅ比で遂
行されたＢ　ＰＦＬとエポキシ樹脂Ａとの溶融重合を含
んでい友。反応条件は典型的にけ／り０℃で、！り時間
保持することであった。

系４ｔｉ−ｔ、最終生成物が１０重量％のハイカー（Ｈ
ｙｃａｒ　、登録商標）　Ｃ’ｒＢＮ　（Ｂ、Ｆ、グツ
ドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）によって製造されたブ
タジェンがム）全含むように、エポキシ樹脂の一部をそ
れと当借のハイカーＣＴＢＮで置き換えたことを除き、
系３と同じ条件の下で遂行したＢＰＦＬとエポキシ樹脂
Ａとの溶融重合２含んでいた。

系よは熱可塑性ポリ−（エーテルエーテルケトン）マト
リックスに関するものである。

これらの結果を下記の第２表に示す。第２表によれば、
系２と系３とを比較することによって、エポキシ／　Ｂ
ＰＦＬマトリックスを軽く架橋させることが、耐薬品性
とともに靭性（Ｋ（１）と引張強さをかなり改善するこ
とがわかる。

実施例■ 進歩し念複合材料のための新しいマ）　ＩＪラックス脂
の開発に影響を及ぼす重要な因子は、靭性、耐湿性、高
温性能および改善された加工性である。

これらの因子の重要性は、いつも決まって、特定の適用
に関する、現在普及している樹脂の特別な欠陥という結
果を生ずる。可撓化またはゴムの導入によってエポキシ
樹脂を強化するという伝統的な方法は必ず樹脂のホット
−ウェット特性の低下音生ずる。熱可塑性マトリックス
は高い靭性をもつことができるが、通常耐薬品性または
加工性が損われる。これに代るア！ローチは、本明細書
中に開示され、かつそこで特許が請求されているように
、エポキシ化学を基にした「架橋し比熱可塑性」の開発
である。

このアゾローチは、系の最適化を許す熱可塑性−熱硬化
範囲を包括できるような、制御可能な架橋度を有する新
しい共重合体の開発をもたらし友。

これらの材料を製造する之めの化学的方法は実施例■に
示されている。エポキシ樹脂Ａとビスフェノール−フル
オレノン（ＢＰＦＬ　）との共重合体は破壊靭性とＴｇ
値との間のすぐれ友バランスを示す。

本実施例においては、その他の重要な特性（例えば吸水
性およびホット−ウェット特性）を調査した。

吸水度は時間の関数としての試験片の重量増加によって
測定した。重合体を沸騰水中に浸漬した。

吸収曲線の形から示されるように、約３００時間で飽和
が起こる。飽和における重量増加は／、　４ｔｊ優に等
しく、これは、可撓化し友工？キシ樹脂よりもむしろ温
度性能の高い樹脂に特有である。

エポキシ樹脂Ａ　／　ＢＰＦＬ共重合体を沸騰水中にダ
０時間浸漬した後に、それのホット−ウェット特性を調
べ念。乾燥材料および湿潤材料の両者について、曲げ特
性を室温、９！℃および／３３℃において測定した（第
３表を参照）。すべての試験片は約５〜乙チの撓みを示
した。ローディングノーズ（ｌｏａｄｉｎｇ　ｒｌｏｓ
ｅ　）付近に多くの気孔をもったλ、３の試験片金除き
、試験片は曲げ条件下でＩＯ’４の歪度まで破損しなか
った。

第３表に示されるように、温度が２／’Ｃからり５℃ま
で上昇することに＃−うモジュラスの減少は僅かであっ
て、乾燥および湿潤材料のそれと実際上同じであり、こ
の温度範囲ではモジュラスの変化は主として温度のみの
関数と考えられることがわかる。／３３℃という高い温
度においては、湿潤材料に関するモジュラスの低下は乾
燥材料に関するそれよりもかなり大きくなるので、水分
の存在の影響は一層顕著になる。温度と水分の関数とし
て生ずる応力の変化に関しても同様に解釈することがで
きる。

これらの観察を基にして、次の結論を引き出すことがで
きる。エポン／　ＢＰＦＬ共重合体の飽和点における吸
水度は比較的小さい。この共重合体はホット−ウェット
条件の下で？！；’Ｃ’！ですぐれ友機械的性質を保持
するので、航空宇宙産業の適用にとってすぐれた候補と
みなすことができる。

第３表エポキシ樹脂Ａ／ＢＰＦＬ共重合体の曲げ特性Ｅ、ｋｓ
ｉ　　　　Ｏｋｓｌ　　　　　εｍａｘ’％ｙ′ 温度２℃　　Ｄ　　　　Ｗ　　　　Ｄ　　　　Ｗ　　　
　Ｄ　　　　Ｗ２／３ｇ０３♂０７と７７と０　　”）
１０　　〉１０９３　３！；０　３／、！；　　／よｊ
　　／３．．２　　＞１０　　＞１０／３乙　　、２ざ
ｊ　　／７０　　　よ７　　　３．７　　　＞７０　　
　〉１０Ｄ＝乾燥Ｗ＝湿潤（沸騰水中に≠θ時間浸漬後）実施例■ 実施例■は架橋密度の小さな変化が重合体の性能に及ぼ
す影響全輪じている。使用し九成分はＢＰＡ、　ＢＰＦ
Ｌおよびエポキシ樹脂Ａ″′Ｃあり、架橋密度を０％（
フェノール対エポキシ比／：／）から約７０％（フェノ
ール対エポキシ比０．９：／’）まで変化させるために
フェノール対エポキシ比を変化させた。これらの重合体
の合成方法は、第９表に示した点を除き、実施例ｍで製
造した重合体のそれと同様であった。

製造条件および試験結果を下記の第≠表と第５表に示す
。第５表から、ガラス転移温度（Ｔ　）は予期されたよ
うに／乙乙℃から／７．２℃に上昇するが、機械的性質
は大体一定であって、破壊靭性は、２３５０−１りＯｐ
ｓｉ、ｉｎ、。・５という高い値にアルコとがわかる。

破壊靭性のデータ’ｔｆｆ密に検討すると、Ｐ／’Ｆ：
の最適の値Ｖｉｏ、７２〜Ｏ１りｒの範囲にあることが
わかる。同様なデータは高いＰ／Ｅ比において減少した
（ｌｔｉヲ示している。

第　　ｑ　　表７ｆ／、００　　０．／乙　　／り０２４ｔど２０．９
♂　　０．／ど　　／９θ　　　　）≠７６　　　０．
９６　　０．７乙　　／♂０　　　．２４’１３　　　
０．９４ｔ　　　Ｏ，／ｆ　　　／９０　　　２１１ｓ
’ｏ　　　　　　ｏ、り０　　　　０．．２’ｌ　　　
　　　／９０　　　　　　２Ｉｌ傘モルＮａＢＰＡ１モ
ルエポキシド ★傘予めきめらｆｉた条件の溶融重合による、ガラス金
型中の／／ｇ′注型品実施例■ 実Ｍ例■Ｆｉ５’、タービス（≠−ヒドロキシフェニル
）−７０−アントロン（ＢＰＡＱ　）およびエポキシ樹
脂Ａから重合体を製造することを論じている。

このＢＰＡＱ　Ｈ１／、　０　！；モルのトリフルオル
メタンスルホン酸（トリフリン酸（ｔｒｉｆｌｉｅ　ａ
ｃｉｄ　）　）の存在下でアントラキノン（ＡＱ）ｔ−
／３モル過剰のフェノールと１００℃において乙０−９
０分間反応させることによって製造した。反応の塊ｆ、
２０重量％のＮａ　ＯＨ水溶液で中和してから沈澱（こ
れは♂ｊ−１１１のＢＰＡＱであつ友）を戸遇すること
によって、ＢＰＡＱ　ｋｌｌＯ−４ｊ　％の収率で回収
した。

精製は、沸騰しつつあるジメチルスルホキシドからの再
結晶とその後の沸騰酢酸による残留ＡＱの抽出を含んで
いた。純度９９．３％のＢＰ　ＡＱけ３７９〜３．２７
℃で溶融し、Ｃ１Ｃ１３Ｎ分析によって同定された。

通例の製造方法によってＢＰＡＱからＢＰＡＱのジグリ
シジルエーテル（ＤＧＢＰＡＱ　）　？製造し念。本発
明の重合体を製造するために、ＢＰＡ　（０，９６モル
）およびＤＧＢＰＡＱ　（／、　００モル）をＮａＢＰ
Ａ　（０，００／２モル）と混合し、／了０℃（Ｎ２）
において溶融し、ガラス金型に注入し、そして１１０℃
において７時間、ついで７７０℃において、２３時間硬
化処理全隠し、得られ比重合体のＴｇ’ｄ／７！；℃（
ＤＳＣ）であった。

ＢＰＡ／ＢＰＡＱ重合体マトリックスに関する曲げおよ
び破壊靭性のデータＥ＝≠００　ＫＳＩ σ降伏＝／ど、ｊＫＳＩＫｑ＝２４１００　ｐｓｉ　、ｔｎ。

ε〉ざチ（破損せず）同様な方法でＢＰＦＬ全ＤＧＢＰＡＱおよびＮ畠ＢＰＦ
Ｌ触媒と、２７０℃で２ｑ時間反応させて、Ｔｇ＝＝υ
℃を有する重合体を生成させ之。

実施例■ 実施例■はビスフェノール−フルオレノン（ＢＰＦＬ　
）−工Ｉキシ樹脂Ａ共重合体／グラファイト繊維複合材
料の製造を論じている。ＢＰＦＬとエポキシ樹脂Ａを／
ど０℃で混合してから、実施例■における条件と同様な
条件下で室温まで冷却した。

室温においてこの生成物は固体の状態にあって、それは
実際上無限の保存寿命をもってい念。真空バッグ成形技
術を使用するメルトフュージョン法（ｒｎｅｌｔ　ｆｕ
ｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　）によって複合材料を製造し
た。ＢＰＦＬ−エポキシ樹脂コンノ々ウンドを粉末にし
てから、黒鉛織物（マグナマイトグラファイトファブリ
ツクスタイル（Ｍａｇｎａｍｉ　ｔｅ　Ｇｒａｐｈｉ　
ｔｅＦａｂｒｉｃ　５ｔｙｌｅ　）　Ａ　Ｓ３７０−　
Ｉ　Ｈ）の層の間に置き、それを剥離織物、ブリーダー
および真空バッグで被った。硬化条件は次のとおり、す
なわち真空：３０インチＨｇ、頂部圧カニ　９　Ｑ　ｐ
ｓｉ　、温度：／了０℃に７時間および７９０℃に７６
時間、であつｔｏこれによって、Ｉ！ｌ、２容ｉ％の繊
維を含む実際上気孔のない複合材料が生成した。

次の機械的性質、すなわち曲げ強さく　ＡＳＴＭＤ７９
０）、短梁剪断（ＳＢＳ　）強さ、モード（Ｍｏｄｅ　
）！層間破壊靭性（Ｐ、Ｅ、カーリ−（Ｋｅａｒｙ　）
およびり、Ｂ、イレクピツツ（ｌ１ｅｃｅｖｉｃｚ　）
　、　Ｊ、　Ｃｏｍｐ。

Ｍａｋｅｒ、、第１り巻、７９♂ｊ年３月、第１９１〜
第１７７頁参照）を測定した。従来のエポキシマトリッ
クス／黒鉛織物複合材料について文献から得られたデー
タとともに、上記のデータ全第６表に示す。ＢＰＦＬ−
エポキシ樹脂Ａマトリックスの複合材料は従来のエボキ
シマ）　ＩＪラックス合材料に匹敵する曲げ特性と短梁
剪断特性をもつと同時に、その離層破壊靭性は従来のエ
ポキシマトリックス複合材料のそれよりも一桁大きいこ
とがわかる。

すぐれｔ従来の特性および高いガラス転移温度（７７２
℃）と結びついた高水準の破壊靭性によって、ＢＰ　Ｆ
Ｌ−エポキシ樹脂Ａ共重合体は、高性能の複合材料のた
めのすぐれ之マトリックス材料とみなすことができる。

第　　ｚ　　表エポン樹脂Ａ／　　従来のエポキｌ黒鉛複合材料　黒鉛複合材料曲げ強さく　ＫＳＩ　’）　　　　　／３’ｌ　　　　
　／３０”曲げ弾性率（ＫＳＩ）　　　　　タ／　００
　　　　９３００　＆）ＳＢＳ　強さく　ＫＳＩ　）　
　　　　　　　９．７　　　　　　９．０”離層破壊靭
ｄ（ｉｎ、ｌｂｓ／１ｎ２）　　　　　／／、０　　　
　　　　　／、３ｂ）ａ）バーキュレス（）ｌａｒｅｕ
ｌｅｓ　）プロダクトのデータシートｂ）Ｊ、Ｔ、ハートネス（Ｈａｒｔｎｅｓ＠）の試料。

／りｆ３年７月実施例■ 実施例■においては、実施例■で使用した合成法と同様
な合成法で、本発明の様々な重合体を製造した。硬化さ
せ次組酸物に関するいろいろな処方と試験結果を下記の
第７表に示す。

実施例■ ＢＰＡとエポン♂、２よ樹脂との重合使用されるすべての材料を、その使用前に、再結晶させ
てから、真空炉中／ｍＨｇの真空で徹底的に乾燥した。

この実施例では別個の架橋剤を使用しなかつ念。

その代りにフェノール／工Ｉキシ比ヲ０．９乙とした。

使用し九成分はＢＰＡとエポキシ樹脂Ａであった。

真空のエルシンマイヤーフラスコ中で、ＮａＢＰＡ触媒
の存在下にＢＰＡとエポキシ樹脂Ａとを共に／ど０℃で
溶融し、この溶融物を泡立ちが止むまで／　ｍ　Ｈｇで
脱気し、溶融状轢の！レポリマー金型（強制通風炉中／
了０℃において予熱され危難型剤で処理された２枚のガ
ラス板でつくられていた）の中に注入し、そしてこのブ
レテリマーに２４を時間硬化させることによって、本発
明の重合体ヲ製造した。硬化サイクルの末期において、
型の中の重合体を炉の中から取り出して、そのＴｇより
も低い温度まで冷却した後、ポンと音を立ててガラス板
金解き離し念。

次の特性が得らｒした。

Ｔ　＝／／！ｒ℃ Ｋ＝３乙０Ｏｐｓｌ、＋ｎ、。−５Ｇｅ１（ｆル）＝１００％実施例１０本発明によってその他の様々な重合体全製造し念。使用
し文種々の材料は次のとおりであった。

記　　　号　　　　　　化　　　学　　　名ＢＰ　　　
　　！、≠′−ジヒドロキシビフェニルＢＰＡ　　　　
Ｊ　、、２−ビス（ｑ−ヒドロキシフェニル）プロパンＤＧＢＰＡ　　　２．．２−ビス［グー（２，３−エポ
キシプロポキシ）フェニル］クロパンＢＰＦＬ　　　　Ｙ、９−ビス（クーヒドロキシフエニ
ニル）フルオレンＥＯＣＮ　　　　エポン樹脂ＤＰＳ　−／乙グこれらの
重合体は実施例■において使用した方法と同様な方法で
製造した。その結果は第と表とａ１表に示される。実ｌ
Ａ／は実施例■において述べた実験と同じである。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の反復構造を有する線状分子を含有する組成
物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I および ▲数式、化学式、表等があります▼II ここで、ａ）「Ｘ」は、互に連結している、剛性単位（ＳＵ）と
随意の可撓単位（ＦＵ）を含む剛性セグメントを表わし
；ｂ）「Ｙ」は、互に連結している、剛性単位（ＳＵ′）
と随意の可撓単位（ＦＵ′）を含む可撓セグメントを表
わし；ｃ）前記剛性単位のＳＵおよびＳＵ′は、置換された、
および置換されていない芳香族環、脂環式環および非干
渉性の複素環よりなる群から独立して選ばれ；ｄ）前記可撓単位のＦＵおよびＦＵ′、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼および▲数式、化学式、表等があります▼よりなる
群から独立して選ばれ；ｅ）前記分子中の剛性セグメントの数を「ａ」で表わし
、前記分子中の可撓セグメントの数を「ｂ」で表わすと
、比ａ／（ａ＋ｂ）は１未満であるか、または１に等し
く；そしてｆ）前記剛性セグメント（ＳＵ／ＦＵ）中の剛性単位対
可撓単位の数の比は、前記可撓セグメント（ＳＵ′／Ｆ
Ｕ′）中の剛性単位対可撓単位の数の比に等しいか、ま
たはこれよりも大きい。
（２）剛性単位（ＳＵ、ＳＵ′）および可撓単位（ＦＵ
、ＦＵ′）の数を、ａ／（ａ＋ｂ）、ＳＵ＋ｂ／（ａ＋
ｂ）、ＳＵをａ／（ａ＋ｂ）、ＦＵ＋ｂ／（ａ＋ｂ）、
ＦＵで割つた値が４よりも大きくなるように選ぶ、特許
請求の範囲第（１）項記載の組成物。
（３）剛性単位（ＳＵ、ＳＵ′）および可撓単位（ＦＵ
、ＦＵ′）の数を、ａ／（ａ＋ｂ）、ＳＵ＋ｂ／（ａ＋
ｂ）、ＳＵ′を可撓単位全体の平均数ａ／（ａ＋ｂ）、
ＦＵ＋ｂ／（ａ＋ｂ）、ＦＵ′で割つた値が４以下とな
るように選ぶ、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物
。
（４）剛性単位全体（ＳＵ＋ＳＵ′）の平均数を可撓単
位全体（ＦＵ＋ＦＵ′）の平均数で割つた値が５〜１０
である、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいず
れか一つに記載の組成物。
（５）剛性単位全体（ＳＵ＋ＳＵ′）の平均数を可撓単
位全体（ＦＵ＋ＦＵ′）の平均数で割つた値が１．５〜
４である、特許請求の範囲第（３）項記載の組成物。
（６）剛性セグメントＸが−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−の構造を
有し、ここでＡｒは１個または２個以上の付加的なベン
ゼン環によつて随意に環状部が形成される、置換された
か、または置換されていないベンゼン環であり、そして
上記構造中Ｚは１〜２個の芳香族炭化水素環を有するジ
エム−２価の基、および５個の炭素原子を有する環、６
個の炭素原子を有し、かつそのうちの１個がオキソ酸素
原子を担持することができる環、および５個の炭素原子
と１個の酸素原子を有する環よりなる群から選ばれたジ
エム−２価の非芳香族環を表わし、そして前記ジエム−
２価の非芳香族環が前記芳香族炭化水素環に融合してい
る、特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれか
一つに記載の組成物。
（７）前記反復構造１００個に付き、異なる分子からの
１〜２０個の反復構造が硬化中に架橋するように、有効
な量の架橋剤を付加的に含有する、特許請求の範囲第（
１）項〜第（６）項のいずれか一つに記載の組成物。
（８）特許請求の範囲第（７）項の組成物の硬化から生
じた組成物。
（９）約１５０℃以上のガラス転移温度、少なくとも３
５０ＫＳＩの曲げ弾性率および少なくとも１０００ｐｓ
ｉ．ｉｎ＾０＾．＾５の破壊靭性を有する、特許請求の
範囲第（８）項記載の硬化した組成物。
（１０）−Ｚ−が▲数式、化学式、表等があります▼ま
たは▲数式、化学式、表等があります▼である、特許請求の範囲第（７）項記載の組成物。
（１１）Ｘが下記の剛性セグメント、すなわち▲数式、
化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そして「ｙ」が０〜３の値を有する、特許請求
の範囲第（１）項記載の組成物。