CN114284514A - 一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池电催化剂Pt3M‑N/C及其制备方法，包括以下步骤：先取金属酞菁MPc、炭黑、H2PtCl6·6H2O和有机溶剂A混合均匀，反应1～2h后，加热搅拌至有机溶剂A蒸发形成浆液；再将浆液烘干，研磨得到粉末状产物；最后在还原气体和惰性气体共存的气氛下，将所述粉末状产物在800～1000℃进行煅烧，煅烧后冷却至室温，得到燃料电池电催化剂Pt3M‑N/C；其中，金属酞菁MPc、炭黑和H2PtCl6·6H2O的质量比为10：(24～30)：(7～11)。本发明制备的催化剂中Pt达到6.9～11％的低负载量，有效降低成本，相对40％负载量的商业铂碳，电化学性能更优异。
Description
技术领域
本发明属于氢燃料电池催化剂领域，具体涉及一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C及其制备方法。
背景技术
能源对于人类的生产生活至关重要。我们现在使用的能源主要是化石燃料，包括煤、石油和天然气。但是化石燃料是一次能源，不可再生，并且化石燃料的燃烧会带来了许多环境问题，最典型的就是温室效应和大气污染，所以开发清洁可持续的新能源成为当今的热点研究课题。燃料电池可以把外部供给的氢能通过电化学反应直接转化成电能，不需要经过燃烧，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率可达40％～60％，几乎不排放含氮、含硫氧化物，绿色无污染。但是作为燃料电池及金属-空气电池中至关重要的氧还原反应，由于其缓慢的反应动力学需要贵金属Pt等加快氧还原反应的速度，并且贵金属Pt储量有限，价格昂贵等问题限制了其商业化。所以开发高活性，低成本，高稳定性的铂基合金催化剂是十分重要的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C及其制备方法，有效降低铂负载量，同时制得的电催化剂催化活性较好。
为达到上述技术目的，本发明电催化剂的技术方案是：
包括以下步骤：先取金属酞菁MPc、炭黑、H2PtCl6·6H2O和有机溶剂A混合均匀，反应1～2h后，加热搅拌至有机溶剂A蒸发形成浆液；再将浆液烘干，研磨得到粉末状产物；最后在还原气体和惰性气体共存的气氛下，将所述粉末状产物在800～1000℃进行煅烧，煅烧后冷却至室温，得到燃料电池电催化剂Pt3M-N/C；
其中，金属酞菁MPc、炭黑和H2PtCl6·6H2O的质量比为10：(24～30)：(7～11)。
进一步地，金属酞菁MPc和有机溶剂A的比例为10mg：50mL；反应1～2h是在600w和40KHZ的超声条件下进行的。
进一步地，有机溶剂A为无水乙醇。
进一步地，有机溶剂A蒸发时的加热温度为35～45℃；浆液在60～80℃烘干。
进一步地，还原气体为占气氛总体积10％的H2，惰性气体为占气氛总体积90％的N2。
进一步地，粉末状产物在煅烧前，先在150～200℃保温0.5～2小时进行预烧，再在800～1000℃保温0.5～2小时进行煅烧，升温速率均为5℃/min。
进一步地，金属酞菁MPc的制备步骤包括：先将过渡金属盐和配体加入到有机溶剂B中，分散均匀后再加入催化剂，通过在180～200℃加热15～30min，制得中间产物；中间产物再冷却至室温后过滤、冲洗并烘干，得到固体物；最后向所述固体物中加入盐酸溶液，60～80℃搅拌2～4h，过滤冲洗至滤液为中性，烘干得到金属酞菁MPc；其中过渡金属盐和配体的摩尔比为1：(3～4)。
进一步地，过渡金属盐为CoCl2、FeCl3或Ni(NO3)2；配体为邻苯二腈；有机溶剂B为乙二醇；催化剂为DBU。
进一步地，加入的催化剂与过渡金属盐之间的比例为(2～4)mL:1g；加入的盐酸溶液质量浓度为2％且与过渡金属盐之间的比例为(80～120)mL:1g。
如上所述制备方法制得的燃料电池电催化剂Pt3M-N/C。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明用金属酞菁MPc为模板制备了Pt3Co-N/C催化剂，提高电化学活性的同时，显著减少了Pt的用量。相较于传统的制备方法，本发明方法制备的催化剂Pt负载量更低，达到6.9～11％的低负载量，有效降低成本；同时由于金属酞菁MPc中含氮，经过反应后生成MN4，Pt和MN4位点之间的协同作用，使该催化剂具有更优异的氧还原催化活性，半波电位达到810～850mV，相对40％负载量的商业铂碳，半波电位最高能提升70mV，电化学性能更优异；经恒电位测试表明本发明所得催化剂的循环稳定性更好。
进一步地，本发明合成金属酞菁MPc模板步骤简单，原料比较便宜，利于降低成本。
附图说明
图1是本发明实施例一所得催化剂与商业铂碳催化剂的氧还原性能测试图；
图2是本发明实施例一所得催化剂与商业铂碳催化剂的稳定性测试图；
图3是本发明实施例二不同H2PtCl6·6H2O添加量所得催化剂的氧还原性能测试图。
图4是本发明实施例三不同溶剂所得催化剂的氧还原性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明制备方法包括如下步骤：
(1)制备金属酞菁MPc模板：以金属盐作为金属源，邻苯二腈作为配体和金属源配位得到金属酞菁，DBU作为催化剂，加快反应速率，下面以CoCl2为例，具体步骤如下：
将金属盐CoCl2和邻苯二腈按照摩尔比1:(3～4)加入到装有100mL乙二醇的圆底烧瓶中，超声15～30分钟，使其均匀分散到乙二醇中，加入2～4mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，然后在微波反应器中180～200℃加热15～30min。溶液变为墨绿色，冷却至室温，过滤，用甲醇冲洗，烘干。将得到的固体中加入质量分数2％的盐酸溶液，60～80℃搅拌2～4h，过滤，用去离子水冲洗至滤液显中性，烘干，得到酞菁钴CoPc。
(2)在100mL的烧瓶中，按每10mg CoPc加入24～30mg炭黑EC-600、7～11mgH2PtCl6·6H2O和50mL无水乙醇，在600w和40KHZ条件下超声1～2h，得到的悬浮液在磁力搅拌下35～45℃加热至溶剂缓慢蒸发并形成光滑、浓稠的浆液，一般体积缩小到悬浮液原体积1/25以下时即可；浆液在60～80℃的烤箱中烘干。在玛瑙研钵中研磨后，将得到的黑色粉末放置在管式炉中，在10％H2/90％N2气氛下，以5℃/min速率升温至150～200℃，保温0.5～2小时，然后以5℃/min的速率升温至800～1000℃，保温0.5～2小时，然后自然降温至室温，得到Pt3Co-N/C。
步骤(1)中金属盐还可以替换成FeCl3或Ni(NO3)2，制备步骤不变。
步骤(2)中蒸发温度不宜过高，蒸发太快会造成溶剂脱除不均匀，无法形成光滑的浆液，影响终产物性能。
以下结合附图及具体的实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例一
(1)将1g CoCl2和3.94g邻苯二腈(摩尔比约为1:4)加入到装有100mL乙二醇的圆底烧瓶中，超声15分钟，使其均匀分散到乙二醇中，加入3mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，然后在微波反应器中180℃加热15min。溶液变为墨绿色，冷却至室温，过滤，用甲醇冲洗，烘干。将得到的固体中加入100mL 2％的盐酸溶液，60℃搅拌2h，过滤，用去离子水冲洗至滤液显中性，烘干，得到CoPc。
(2)在100mL的烧瓶中加入10mg CoPc、24mg EC-600、9mg H2PtCl6·6H2O和50mL无水乙醇，超声1h，悬浮液在磁力搅拌下40℃加热至溶剂蒸发并形成光滑、浓稠的浆液，浆液在60℃的烤箱中烘干。在玛瑙研钵中研磨后，将得到的黑色粉末放置在管式炉中，在H2/N2气氛下，以5℃/min速率升温至200℃，保温2小时，然后以5℃/min的速率升温至800℃，保温两小时，然后自然降温至室温，得到Pt3Co-N/C。
经过ICP测试，本实施例所得Pt3Co-N/C中Pt负载量是9％，商用JC 40％Pt/C中Pt负载量为40％。
在0-1.2V(vs.RHE)电压区间，在饱和O2、0.1mol/LHClO4中对本实施例所得催化剂Pt3Co-N/C和商用JC 40％Pt/C进行LSV测试，测试结果如下图1所示，其中实施例一所得催化剂Pt3Co-N/C的半波电位要高于JC 40％Pt/C 70mv左右。
具体是，实施例一所得催化剂Pt3Co-N/C半波电位在850mV左右；商用JC 40％Pt/C半波电位在780mV左右。
由测试可知，本发明实施例一中，Pt3Co-N/C催化剂的Pt负载量是9％，远低于商业铂碳的40％，但是该催化剂的电化学性能要明显优于JC 40％Pt/C，这是由于本发明中邻苯二腈含氮，制得的酞菁钴再作为模板制备电催化剂，所得电催化剂中含有CoN4位点，Pt和CoN4位点之间的协同作用，使该催化剂具有更优异的氧还原催化活性。
同时，利用恒电位法对比了Pt3Co-N/C与JC 40％Pt/C的稳定性。具体是在充满氧气的0.1mol/L的HClO4溶液中，取0.6V(vs RHE)作为恒电位，测定这个电位下电流密度随时间的变化，结果如图2所示。从图2可以看出，在经过50000秒的恒电位测试后，Pt3Co-N/C的电流密度减小了3.1％，而JC 40％Pt/C的电流密度减小了43％。通过这个数据可以发现，Pt3Co-N/C的循环稳定性要远远超过JC 40％Pt/C。这也说明，N的加入有利于提高催化剂的稳定性。
实施例2：考察不同用量的H2PtCl6·6H2O对所得催化剂性能的影响
分别添加5mg、7mg、11mg和15mg的H2PtCl6·6H2O，其他条件同实施例1。
对所得催化剂进行ICP测试，所得Pt3Co-N/C中Pt负载量分别是5％、6.9％、10.31％和13.67％。
对所得催化剂进行LSV测试，测试条件同实施例一，结果如下图3所示。其中添加5mg时所得催化剂的半波电位低于800mV，添加7mg和15mg时半波电位在810mV左右，且添加15mg的略低于添加7mg的，添加11mg时在830mV左右。
由上述结果可知，H2PtCl6·6H2O添加过少时，催化剂的结构可能并没有形成，所以催化剂性能较差。当H2PtCl6·6H2O添加过多时，不能实现完全负载，所得催化剂性能也不是特别好，其次成本会上升很多，因此本发明中H2PtCl6·6H2O用量选择7～11mg，优选9mg。
实施例3
考察不同溶剂对所得催化剂的影响。
将第二步反应中的溶剂变为甲醇、水，其他条件同实施例1，对所得催化剂进行测试，结果如下图4所示。
溶剂采用水时，所得催化剂半波电位明显低于800mV，溶剂为甲醇时，所得催化剂半波电位在800mV左右，均低于实施例一。
由上述结果可知，当使用水做溶剂时，催化剂的氧还原性能很差。使用乙醇做溶剂所得的催化剂性能是最好的，此本发明中第二步溶剂选用乙醇。
同时乙二醇由于沸点高，更适合液相法催化剂制备，不适合用于本发明浸渍法中。
实施例四
(1)将1g CoCl2和2.96g邻苯二腈(摩尔比约为1:3)加入到装有100mL乙二醇的圆底烧瓶中，超声30分钟，使其均匀分散到乙二醇中，加入2mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，然后在微波反应器中200℃加热20min。溶液变为墨绿色，冷却至室温，过滤，用甲醇冲洗，烘干。将得到的固体中加入80mL 2％的盐酸溶液，70℃搅拌4h，过滤，用去离子水冲洗至滤液显中性，烘干，得到CoPc。
(2)在100mL的烧瓶中加入10mg CoPc、27mg EC-600、9mg H2PtCl6·6H2O和50mL无水乙醇，超声1.5h，悬浮液在磁力搅拌下35℃加热至溶剂蒸发并形成光滑、浓稠的浆液，浆液在70℃的烤箱中烘干。在玛瑙研钵中研磨后，将得到的黑色粉末放置在管式炉中，在H2/N2气氛下，以5℃/min速率升温至150℃，保温1小时，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温0.5小时，然后自然降温至室温，得到Pt3Co-N/C。
经过ICP和LSV测试，本实施例所得Pt3Co-N/C中Pt负载量是8.7％，半波电位在820mV。
实施例五
(1)将1g CoCl2和3.45g邻苯二腈(摩尔比约为1:3.5)加入到装有100mL乙二醇的圆底烧瓶中，超声20分钟，使其均匀分散到乙二醇中，加入4mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，然后在微波反应器中190℃加热30min。溶液变为墨绿色，冷却至室温，过滤，用甲醇冲洗，烘干。将得到的固体中加入120mL 2％的盐酸溶液，80℃搅拌2.5h，过滤，用去离子水冲洗至滤液显中性，烘干，得到CoPc。
(2)在100mL的烧瓶中加入10mg CoPc、30mg EC-600、9mg H2PtCl6·6H2O和50mL无水乙醇，超声2h，悬浮液在磁力搅拌下45℃加热至溶剂蒸发并形成光滑、浓稠的浆液，浆液在80℃的烤箱中烘干。在玛瑙研钵中研磨后，将得到的黑色粉末放置在管式炉中，在H2/N2气氛下，以5℃/min速率升温至180℃，保温0.5小时，然后以5℃/min的速率升温至900℃，保温1小时，然后自然降温至室温，得到Pt3Co-N/C。
经过ICP和LSV测试，本实施例所得Pt3Co-N/C中Pt负载量是8.78％，半波电位在824mV。
实施例六
将CoCl2替换成FeCl3和Ni(NO3)2，其他条件同实施例一，所得催化剂经测试，Pt负载量分别是8.15％和8.34％，半波电位在826mV和819mV，与实施例四的催化活性接近。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：先取金属酞菁MPc、炭黑、H2PtCl6·6H2O和有机溶剂A混合均匀，反应1～2h后，加热搅拌至有机溶剂A蒸发形成浆液；再将浆液烘干，研磨得到粉末状产物；最后在还原气体和惰性气体共存的气氛下，将所述粉末状产物在800～1000℃进行煅烧，煅烧后冷却至室温，得到燃料电池电催化剂Pt3M-N/C；
其中，金属酞菁MPc、炭黑和H2PtCl6·6H2O的质量比为10：(24～30)：(7～11)。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C的制备方法，其特征在于：金属酞菁MPc和有机溶剂A的比例为10mg：50mL；反应1～2h是在600w和40KHZ的超声条件下进行的。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C的制备方法，其特征在于：有机溶剂A为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C的制备方法，其特征在于：有机溶剂A蒸发时的加热温度为35～45℃；浆液在60～80℃烘干。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C的制备方法，其特征在于：还原气体为占气氛总体积10％的H2，惰性气体为占气氛总体积90％的N2。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C的制备方法，其特征在于：粉末状产物在煅烧前，先在150～200℃保温0.5～2小时进行预烧，再在800～1000℃保温0.5～2小时进行煅烧，升温速率均为5℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C的制备方法，其特征在于：金属酞菁MPc的制备步骤包括：先将过渡金属盐和配体加入到有机溶剂B中，分散均匀后再加入催化剂，通过在180～200℃加热15～30min，制得中间产物；中间产物再冷却至室温后过滤、冲洗并烘干，得到固体物；最后向所述固体物中加入盐酸溶液，60～80℃搅拌2～4h，过滤冲洗至滤液为中性，烘干得到金属酞菁MPc；其中过渡金属盐和配体的摩尔比为1：(3～4)。
8.根据权利要求7所述的一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C的制备方法，其特征在于：过渡金属盐为CoCl2、FeCl3或Ni(NO3)2；配体为邻苯二腈；有机溶剂B为乙二醇；催化剂为DBU。
9.根据权利要求7所述的一种燃料电池电催化剂Pt3M-N/C的制备方法，其特征在于：加入的催化剂与过渡金属盐之间的比例为(2～4)mL:1g；加入的盐酸溶液质量浓度为2％且与过渡金属盐之间的比例为(80～120)mL:1g。
10.如权利要求1-9任意一项所述制备方法制得的燃料电池电催化剂Pt3M-N/C。
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