CN114284500A - 一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂 - Google Patents

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史家远
魏俊华
徐旭升
杨清华
石斌
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本发明涉及锂硫电池粘结剂技术领域,具体涉及一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,所述粘结剂由聚氧乙烯、羧甲基淀粉钠和聚(4‑苯乙烯磺酸)锂盐制成,其粘结剂具有良好的粘结性能、固硫性能、结构稳定性以及导电性,且用于硫锂电池正极浆料的制备,能够防止极片结构开裂、脆断,保证离子传输和电子传输,大幅提高正极材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂
技术领域
本发明涉及锂硫电池粘结剂技术领域,具体涉及一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂。
背景技术
随着便携式电子设备和电动车的迅速发展,具有高理论能量密度的锂硫电池(2600Wh·kg-1)正在引起越来越广泛的关注。锂硫电池采用轻质、低成本、环境友好且大容量的锂金属负极(3860mAh·g-1)和单质硫(1675mAh·g-1)为电极材料,使其实际能量密度可以达到500-600Wh·kg-1,几乎是传统锂离子电池的两倍(专利CN112652773A)。然而,锂硫电池的商业应用受到其自身一些问题的阻碍。首先,硫正极材料在充放电过程中体积变化较大,不利于硫正极在电化学过程中结构完整性的保持;其次,硫正极在电化学反应过程中,会产生能够溶解在电解液中的多硫化物,这些多硫化物会穿过隔膜,到达锂金属负极表面并与金属锂发生反应,从而不利于锂硫电池循环性能的保持;最后,硫单质及其电化学反应产物(如Li2S2和Li2S)的电子导电性差,这不利于锂硫电池倍率性能的提升。
锂硫电池正极的性质是影响锂硫电池电化学性能的重要因素,而粘结剂的种类和性质又是影响锂硫电池正极极片结构完整性、锂离子扩散性能以及电子导电性能的重要方面。在硫锂电池中所报道的粘合剂主要种类有聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚氧乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等,比如在《锂硫二次电池水性粘结剂》(姚真东,上海交通大学,2012年发表)中比较了聚氧乙烯(PEO)和明胶作为粘合剂对硫基正极材料性能的影响,以PEO为粘结剂的电池首次放电比容量为996mAh/g,50次循环后可逆比容量仅剩300mAh/g左右,并且出现明显团聚现象。
因此,本发明综合考虑锂硫电池正极中,电化学过程导致的体积变化所导致的极片结构破裂、多硫化物溶解和穿梭效应导致的锂硫电池循环稳定性差,以及硫单质、Li2S2和Li2S导电性能差所导致的倍率性能降低等问题,采用具有氢键相互作用的PEO改善粘结剂的粘结效果、采用能够与PEO链酯化并具有表面成膜作用的羧甲基淀粉钠(CMS-Na)抑制多硫化物穿梭,并采用具有良好离子导电性的PSSA-Li降低正极极片的阻抗,制得了能够在机械稳定性、固硫特性以及导电性等三方面具有全面优良特性的复合粘结剂。又如采用聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐(PSSA-Li)作为粘结剂,虽然其具有离子导电性能好,阻抗小的优势,但是单独使用PSSA-Li作为粘结剂所制得的极片容易出现结构开裂和脆断的问题。
因此,本发明综合考虑锂硫电池正极中,电化学过程导致的体积变化所导致的极片结构破裂、多硫化物溶解和穿梭效应导致的锂硫电池循环稳定性差,以及硫单质、Li2S2和Li2S导电性能差所导致的倍率性能降低等问题,研究一种机械稳定性、固硫特性以及导电性好的粘结剂对锂硫电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提出了一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂。
具体是通过以下技术方案来实现的:
一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,由聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基淀粉钠(CMS-Na)和聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐(PSSA-Li)按质量比(1-4):(0.8-1.6):(0.2-0.4)制成。
所述粘结剂用于制备锂硫软包电池正极浆料的方法,包括如下步骤:
1)将PEO和CMS-Na溶于分散介质中进行加热搅拌,待加热搅拌结束后降至常温,再加入PSSA-Li搅拌均匀,即得粘结剂溶液;
2)向粘结剂溶液中导电剂、硫碳材料搅拌均匀,即得正极浆料。
所述分散介质为水。
所述加热搅拌的温度为90-100℃,时间为12-24h。
所述粘结剂在分散介质中的质量浓度为0.5-20%。
所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
所述硫碳材料中S/C的质量比为3.5:1至4:1。
所述锂硫软包电池正极浆料中硫碳材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-80):(10-20):(10-20)。
有益效果:
本发明的粘结剂具有如下优良的性能:
1)粘结性能佳;本发明通过在粘结剂体系中引入具有氢键相互作用并能够形成氢键交联网络的PEO,来提高粘结剂的粘结效果。
2)固硫性能好;本发明引入具有良好溶解性并具有良好成膜特性的CMS-Na,极大提高了正极极片的固硫作用。
3)结构稳定性优;本发明通过CMS-Na与PEO链末端羟基的酯化作用加强PEO粘结剂的交联作用,提高了PEO基粘结剂的结构稳定性。
4)导电性良好:本发明中CMS-Na表面的羧基与PEO羟基的交联能够有效降低PEO结晶性,提高PEO基粘结剂的离子导电性。引入具有良好离子导电性的PSSA-Li降低正极极片的阻抗,改善正极的离子传导性能和电解液与正极的界面接触。阴离子性的PSSA-Li能够在选择性地促进锂离子传导的同时,抑制多硫化物阴离子向电解液中的扩散。
因此,本发明利用具有良好的粘结性能、固硫性能、结构稳定性以及导电性的粘结剂用于硫锂电池正极浆料的制备,能够防止极片结构开裂、脆断,保证离子传输和电子传输,大幅提高正极材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为锂硫软包电池1的倍率性能曲线图;
图2为锂硫软包电池2的倍率性能曲线图;
图3为锂硫软包电池3的倍率性能曲线图;
图4为锂硫软包电池1、2、3在0.05C时的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明,但本发明并不局限于这些实施方式,任何在本实施例基本精神上的改进或代替,仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种粘结剂在锂硫软包电池正极浆料制备中的应用方法,包括如下步骤:
(1)将PEO和CMS-Na溶于水中,并在95℃进行加热搅拌12h,待加热搅拌结束后降至常温,再加入PSSA-Li搅拌均匀,制备出浓度为4.7%的粘结剂溶液,其中PEO、CMS-Na和PSSA-Li三种组分的质量比为4:1:0.3;
(2)向质量浓度为4.7%的粘结剂溶液中加入S/C质量比为4:1的硫碳材料与碳纳米管搅拌均匀,即得正极浆料;其中,硫碳材料、碳纳米管与粘结剂的质量比为7:2:1。
以本实施例制备的正极浆料涂覆在涂碳铝箔上,制备出锂硫电池的正极,并以锂带为其对电极,组装成软包电池1(图1和图4)。在温度为25℃、电压范围为1.7~2.8V范围内,电流密度为0.01C条件下进行充放电测试,得到软包电池容量为7.95Ah,锂硫电池能量密度为413Wh/kg。锂硫电池在0.05C时的放电容量为6.54Ah,经过50周循环后,放电容量为3.67Ah,容量保持率为56.1%。
与此同时,我们采用PSSA-Li为粘结剂制成软包电池2,以及PEO/CMS-Na为粘结剂制成软包电池3,结果如图2-4,根据图2-4可知:电流密度为0.01C条件下,得到软包电池2容量为7.62Ah,锂硫电池能量密度为406Wh/kg;锂硫电池在0.05C时的放电容量为6.39Ah,经过50周循环后,放电容量为3.01Ah,容量保持率为47.1%。电流密度为0.01C条件下,软包电池3容量为6.48Ah,锂硫电池能量密度为373Wh/kg;锂硫电池在0.05C时的放电容量为5.36Ah,经过50周循环后,放电容量为2.01Ah,容量保持率为37.5%。
实施例2
一种粘结剂在锂硫软包电池正极浆料制备中的应用方法,包括如下步骤:
(1)将PEO和CMS-Na溶于水中,并在90℃进行加热搅拌15h,待加热搅拌结束后降至常温,再加入PSSA-Li搅拌均匀,制备出浓度为1%的粘结剂溶液,其中PEO、CMS-Na和PSSA-Li三种组分的质量比为2:1:0.25;
(2)向质量浓度为1%的粘结剂溶液中加入S/C质量比为3.5:1的硫碳材料与导电炭黑搅拌均匀,即得正极浆料;其中,硫碳材料、导电炭黑与粘结剂的质量比为7:1.5:1.5。
实施例3
一种粘结剂在锂硫软包电池正极浆料制备中的应用方法,包括如下步骤:
(1)将PEO和CMS-Na溶于水中,并在100℃进行加热搅拌24h,待加热搅拌结束后降至常温,再加入PSSA-Li搅拌均匀,制备出浓度为15.2%的粘结剂溶液,其中PEO、CMS-Na和PSSA-Li三种组分的质量比为10:8:1;
(2)向质量浓度为15.2%的粘结剂溶液中加入S/C质量比为4:1的硫碳材料与导电石墨搅拌均匀,即得正极浆料;其中,硫碳材料、导电石墨与粘结剂的质量比为8:1:1。
实施例4
一种粘结剂在锂硫软包电池正极浆料制备中的应用方法,包括如下步骤:
(1)将PEO和CMS-Na溶于水中,并在93℃进行加热搅拌17h,待加热搅拌结束后降至常温,再加入PSSA-Li搅拌均匀,制备出浓度为10%的粘结剂溶液,其中PEO、CMS-Na和PSSA-Li三种组分的质量比为10:8:1;
(2)向质量浓度为10%的粘结剂溶液中加入S/C质量比为4:1的硫碳材料与导电石墨搅拌均匀,即得正极浆料;其中,硫碳材料、导电石墨与粘结剂的质量比为39:6:5。
同时,将实施例2-4的正极浆料涂覆在涂碳铝箔上,制备出锂硫电池的正极,并以锂带为其对电极,组装成软包电池。在温度为25℃、电压范围为1.7~2.8V范围内,电流密度为0.05C条件下进行充放电测试,经50周循环容量保持率在55-58%范围内。

Claims (8)

1.一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,其特征在于,所述粘结剂由PEO、CMS-Na和PSSA-Li按质量比(1-4):(0.8-1.6):(0.2-0.4)制成。
2.如权利要求1所述一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,其特征在于,所述粘结剂用于制备锂硫软包电池正极浆料的方法,包括如下步骤:
1)将PEO和CMS-Na溶于分散介质中进行加热搅拌,待加热搅拌结束后降至常温,再加入PSSA-Li搅拌均匀,即得粘结剂溶液;
2)向粘结剂溶液中导电剂、硫碳材料搅拌均匀,即得正极浆料。
3.如权利要求2所述一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,其特征在于,所述分散介质为水。
4.如权利要求2所述一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,其特征在于,所述加热搅拌的温度为90-100℃,时间为12-24h。
5.如权利要求2所述一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,其特征在于,所述粘结剂在分散介质中的质量浓度为0.5-20%。
6.如权利要求2所述一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,其特征在于,所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
7.如权利要求2所述一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,其特征在于,所述硫碳材料中S/C的质量比为3.5:1至4:1。
8.如权利要求2所述一种用于制备锂硫软包电池正极浆料的粘结剂,其特征在于,所述锂硫软包电池正极浆料中硫碳材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70-80):(10-20):(10-20)。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013225497A (ja) * 2012-03-19 2013-10-31 Yokohama National Univ アルカリ金属−硫黄系二次電池
KR20160057006A (ko) * 2014-11-12 2016-05-23 한국기술교육대학교 산학협력단 고에너지 밀도를 갖는 리튬-설퍼 전지
CN108232176A (zh) * 2018-02-07 2018-06-29 中南大学 一种锂硫电池阴极材料及其制备方法

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