CN116693229B - 一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法，包括：S1、将片状十八水硫酸铝、二乙醇胺和海泡石加入水中，于70～90℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后快速冷却至40℃以下，得到速凝剂母料；S2、向所述速凝剂母料中加入粉状十八水硫酸铝，然后高速剪切分散，即得。本发明制备的速凝剂具有无碱、无氟，铝离子含量高、耐低温以及超早强等特点，砂浆6h抗压强度达到2.82MPa、1d达到14.81MPa，在西藏低温高海拔条件下(‑10℃、海拔≥1000m)稳定保存3个月以上，而且该制备方法生产效率高，能够实现工业化的应用。

Description

一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及速凝剂制备技术领域，尤其涉及一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法。

背景技术

速凝剂是一种能够使混凝土快速凝结硬化，而不过分影响混凝土长期强度的外加剂。速凝剂对喷射混凝土的时间、强度、回弹量等关键性能有着重要的影响。目前喷射混凝土常用速凝剂一般含有大量碱性物质，虽然能满足快速硬化的需求，但对喷射混凝土后期强度影响较大；同时大量碱性物质增大了混凝土后期发生碱集料反应，破坏了混凝土的耐久性能；另外存在混凝土回弹量大以及腐蚀性强等问题。无碱无氟液体速凝剂的出现不仅可以解决传统碱性速凝剂含碱性过大问题，以及避免传统粉状速凝剂使用时粉尘大的弊端，还能避免由于氟离子的引入对水泥砂浆造成早期强度较低问题，同时降低速凝剂成品的毒性。

目前，无碱无氟液体速凝剂以硫酸铝为主要成分，硫酸铝含量越高，速凝剂早期强度越高、凝结效果越好，但由于硫酸铝溶解度较小，在常温条件下(30℃)，100g水仅能溶解十八水硫酸铝40.4g，远远不能满足常规速凝剂硫酸铝在体系中用量到达40％以上的要求。而对于主要成分为硫酸铝的无碱液体速凝剂来说，体系中的硫酸铝含量对混凝土的性能，尤其是早期强度具有至关重要的影响，为了提升混凝土的早期强度，进一步提高速凝剂中的硫酸铝含量是一种具有研究价值的途径。除此之外，硫酸铝含量高的速凝剂还存在储存稳定性差的问题，尤其是在低温下容易短时间内发生凝固而无法使用，影响了速凝剂的应用范围。因此，如何在提高硫酸铝的含量、提升混凝土早强性能的同时保证速凝剂体系的稳定性，成为行业内亟待解决的问题。

为了保证无碱无氟液体速凝剂的稳定性，目前行业内多采用常规搅拌反应制备方式以及添加络合稳定剂、助溶剂的方式，如含氟化合物，对铝离子有较好的络合稳定作用，并具有较好的促凝作用、十八水硫酸铝用量可控制在较低水平用量40～50％；磷酸、柠檬酸、EDTA等对铝离子也有较好的络合稳定作用，但这类物质具有缓凝作用，添加量不宜过多，且添加这类物质对速凝剂在喷射混凝土中的早期强度有不利影响。

另外，目前对于无碱无氟液体速凝剂还可采用通过高速剪切作用进行混合分散，通过高速剪切运动，对硫酸铝进行均匀分散，提高硫酸铝在速凝剂体系中的溶解度，来达到提高铝离子含量的目的，但目前通过该种制备方式，当硫酸铝用量≥60wt％时，不仅需要大幅度增长分散时间，还需在体系中加入大量具有稳定作用的稳定剂，从而保证制备成品的稳定性；现有技术中还提出可以将硫酸铝在高温下溶解，然后在高温下或者降至常温后进行高速剪切分散的方式制备无碱无氟液体速凝剂，但是采用该方法制备的速凝剂仍然存在体系稳定性不佳的问题，而且降温过程会耗费大量时间，影响速凝剂的生产效率。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法，本发明通过两步法，在未引入稳定剂的前提下，成功制备硫酸铝用量≥60wt％的稳定的速凝剂体系，实现了耐低温超早强性能，不仅大大的缩短了反应时间，减去稳定剂的使用，降低了生产成本，在满足工业化生产的要求，具有重要意义。

本发明提出的一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将片状十八水硫酸铝、二乙醇胺和海泡石加入水中，于70～90℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；其中，按质量百分比计，各原料组分的用量如下：片状十八水硫酸铝60～70％、二乙醇胺8～12％、海泡石0.3～1％、水余量，上述各原料组分的质量百分比之和为100％；

S2、向所述速凝剂母料中加入适量粉状十八水硫酸铝，然后高速剪切分散，即得。

优选地，按质量百分比计，各原料组分的用量如下：片状十八水硫酸铝70％、二乙醇胺10％、海泡石1％、水余量，上述各原料组分的质量百分比之和为100％。

优选地，S1中，以1.5～2.5℃/min的冷却速度快速冷却至40℃。

优选地，采用循环冷却水进行快速冷却。

优选地，S2中，所述粉状十八水硫酸铝的粒径≥800目。

优选地，S2中，所述粉状十八水硫酸铝的用量占所述速凝剂母料质量的0.3～1％。

在本发明的S2中，通过在40℃的速凝剂母料中加入适量粉状十八水硫酸铝直接进行高速剪切，由于在母料中加入了固相物质，使40℃母料液体系中存在与液相不相溶的固相介质，使得母液中稳定的组分在固相与体系中液相不相溶介质的界面上产生晶核，使得母料在40℃时变稠失稳，因此在此时进行高速分散制得的液体速凝剂体系会均匀稳定，即使后续使用时降至常温也不会发生凝固现象，而且可以显著改善速凝剂体系在常温和低温环境中的长期稳定性。

优选地，S2中，所述高速剪切分散的线速度为40m/s～200m/s。

优选地，S2中，高速剪切分散的时间为1～2h。

一种无碱无氟液体速凝剂，由所述的制备方法制得。

本发明的有益效果如下：

本发明在高温下用水溶解十八水硫酸铝和速凝剂其他组分的基础上，通过先以循环冷却水迅速冷却至40℃，再加入适量粉状十八水硫酸铝，然后高速剪切分散的方法制得十八水硫酸铝用量可以高达60～70wt％的无碱、无氟速凝剂。本发明制备的速凝剂具有无碱、无氟，铝离子含量高，耐低温以及超早强等特点，砂浆6h抗压强度达到1～6MPa(不同温度)、1d达到10～18MPa，在西藏低温高海拔条件下(-10℃、海拔1000m)稳定保存3个月以上而且该制备方法生产效率高，能够实现工业化的应用。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

制备无碱无氟液体速凝剂：

S1、将680g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和6g海泡石加入214g水中，于70℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后采用循环冷却水以2℃/min的冷却速度快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；

S2、向上述温度为40℃的速凝剂母料中加入5g粒径≥800目的粉状十八水硫酸铝，然后于线速度为100m/s的剪切速度下高速剪切分散1.5h，即得。

实施例2

制备无碱无氟液体速凝剂：

S1、将600g片状十八水硫酸铝、80g二乙醇胺和3g海泡石加入317g水中，于90℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后采用循环冷却水以2℃/min的冷却速度快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；

S2、向上述温度为40℃的速凝剂母料中加入3g粒径≥800目的粉状十八水硫酸铝，然后于线速度为200m/s的剪切速度下高速剪切分散1h，即得。

实施例3

制备无碱无氟液体速凝剂：

S1、将700g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和10g海泡石加入190g水中，于80℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后采用循环冷却水以2℃/min的冷却速度快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；

S2、向上述温度为40℃的速凝剂母料中加入10g粒径≥800目的粉状十八水硫酸铝，然后于线速度为40m/s的剪切速度下高速剪切分散2h，即得。

对比例1

对比例1为常规加热方法制备无碱无氟液体速凝剂，具体如下：

将600g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和6g海泡石加入294g水中，于70℃下搅拌直至固体物料充分溶解，于线速度为100m/s的剪切速度下高速剪切分散1.5h，即得。

对比例2

对比例2为常规加热方法制备无碱无氟液体速凝剂，具体如下：

将550g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和6g海泡石加入344g水中，于70℃下搅拌直至固体物料充分溶解，于线速度为100m/s的剪切速度下高速剪切分散1.5h，即得。

对比例3

对比例3采用先加热，然后冷却至常温，再高速剪切的两步法制备无碱无氟液体速凝剂，具体如下：

S1、将680g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和6g海泡石加入214g水中，于70℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后采用循环冷却水以2℃/min的冷却速度快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；

S2、将上述温度为40℃的速凝剂母料自然冷却至30℃，然后于线速度为100m/s的剪切速度下高速剪切分散1.5h，即得。

对比例4

对比例4与实施例1相比，区别仅为：S2中，不加入粉状十八水硫酸铝，具体如下：

S1、将680g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和6g海泡石加入214g水中，于70℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后采用循环冷却水以2℃/min的冷却速度快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；

S2、将上述温度为40℃的速凝剂母料于线速度为100m/s的剪切速度下高速剪切分散1.5h，即得。

对比例5

对比例5与实施例1相比，区别仅为：S2中，粉状十八水硫酸铝的粒径不同，具体如下：

S1、将680g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和6g海泡石加入214g水中，于70℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后采用循环冷却水以2℃/min的冷却速度快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；

S2、向上述温度为40℃的速凝剂母料中加入5g粒径为500目的粉状十八水硫酸铝，然后于线速度为100m/s的剪切速度下高速剪切分散1.5h，即得。

对比例6

对比例6与实施例1相比，区别仅为：S2中，采用片状十八水硫酸铝代替粉状十八水硫酸铝，具体如下：

S1、将680g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和6g海泡石加入214g水中，于70℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后采用循环冷却水以2℃/min的冷却速度快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；

S2、向上述温度为40℃的速凝剂母料中加入5g片状十八水硫酸铝，然后于线速度为100m/s的剪切速度下高速剪切分散1.5h，即得。

对比例7

对比例7与实施例1相比，区别仅为：S2中，粉状十八水硫酸铝的用量不同，具体如下：

S1、将680g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和6g海泡石加入214g水中，于70℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后采用循环冷却水以2℃/min的冷却速度快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；

S2、向上述温度为40℃的速凝剂母料中加入2g粒径≥800目粉状十八水硫酸铝，然后于线速度为100m/s的剪切速度下高速剪切分散1.5h，即得。

对比例8

对比例8与实施例1相比，区别仅为：S2中，粉状十八水硫酸铝的用量不同，具体如下：

S1、将680g片状十八水硫酸铝、100g二乙醇胺和6g海泡石加入214g水中，于70℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后采用循环冷却水以2℃/min的冷却速度快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；

S2、向上述温度为40℃的速凝剂母料中加入11g粒径≥800目的粉状十八水硫酸铝，然后于线速度为100m/s的剪切速度下高速剪切分散1.5h，即得。

试验例

(一)速凝剂稳定性检测

对于无碱液体速凝剂而言，按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》与Q/CR807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》标准，无碱液体速凝剂通常有效期时间为3个月，然而对于目前市场中大部分的无碱液体速凝剂而言，其有效稳定时间难以满足使用要求，尤其在低温环境(-10℃)中，短短几天内就会出现因温度较低而发生凝固，无法使用，大大的影响了无碱液体速凝剂的使用效果，因此，无论在常温环境(20℃)还是低温环境中(-10℃)，能够长期有效的保持速凝剂体系自身的稳定性对于使用具有重要意义。

分别将实施例1～3和对比例1～8制得的速凝剂冷却至室温20℃，观察其状态，结果如表1所示：

表1常温稳定性测试结果

√：表示体系稳定性保持良好；×：表示已经出现明显沉淀或分层。

分别将实施例1～3和对比例1～8制得的速凝剂置于-10℃、海拔1000m以上的条件下，观察其状态，结果如表2所示：

表2低温稳定性测试结果

√：表示体系稳定性保持良好；×：表示已经出现明显沉淀或分层。

从表1与表2中可以看出，实施例1～3在常温环境(20℃)中可以稳定保持120d，在低温环境(-10℃)下也可以稳定保存在三个月以上。

对比例1相比于实施例1，仅采用常规加热分散方法制备时，当硫酸铝用量≥60wt％，速凝剂成品凝固无法使用；对比例2相比于实施例1，采用常规加热分散方法，当减少硫酸铝用量时，速凝剂成品体系稳定性在常温与低温环境下也无法长期保持稳定。

对比例3、4相比于实施例1，对比例3采用先快速降温冷却至40℃后，再自然冷却至30℃，然后再进行高速分散，其制备出的速凝剂样品在常温环境下可稳定保持30d，但在低温环境下仅能稳定保存10d，稳定性虽然有所提高，但提高的效果有限，依旧无法满足要求；对比例4采用快速降温冷却至40℃后进行高速分散，其制备出的速凝剂样品状态在(20℃)下稳定保持了15d，而在低温环境(-10℃)下有效稳定保存时间低于10d便出现凝固，样品稳定性大大降低。

对比例5相对于实施例1，可以看出，5g粒径为500目的粉状十八水硫酸铝的添加其速凝剂样品稳定性有所延长，但由于加入的粉状十八水硫酸铝的粒径较大，在体系中起到的作用较低，样品稳定性无法长时间保持。而对比例6相对于实施例1，将粉状十八水硫酸铝改为片状十八水硫酸铝时，其稳定性大幅度降低，常温环境(20℃)下30d后出现凝固，在低温环境(-10℃)下体系稳定性仅能有效保持10d。

对比例7～8相对于实施例1，当粒径≥800目的粉状十八水硫酸铝的用量过低或过高时，制备出的速凝剂样品常温环境(20℃)下仅能保持60-75d，而在低温环境下(-10℃)下仅能保持在30-45d，便出现不同程度分层与凝固，不利于样品稳定性的长期保存。

(二)强度试验

将实施例1～3和对比例2～8的速凝剂依照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》和Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的标准分别以占水泥重量的6-8％的量加入水泥净浆或水泥砂浆中，测试凝结时间和抗压强度(对比例1由于制备后凝固，不能使用，所以不作进一步检测)。

其中基准水泥为抚顺水泥股份有限公司生产在有效期内的水泥；砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂；测试条件为温度20℃，湿度55％，砂浆试块成型后在标准养护箱中养护至相应龄期后进行抗压强度测试。

水泥净浆凝结时间测试配比为：基准水泥：水＝400:140。

水泥砂浆抗压强度测试配比为：基准水泥：标准砂：水＝900:1350:450。

以上水包括速凝剂中的水，配制时根据速凝剂的实际固含量扣除速凝剂中水的用量。

分别将实施例1～3和对比例2～8制得的速凝剂进行凝结时间与强度检测(对比例1由于制备后凝固，不能使用，所以不作进一步检测)，测试结果如表3所示：

表3实施例和对比例中速凝剂的凝结时间和强度测试数据

以上测试结果表明本发明提供的无碱液体速凝剂在规定用量6～8％时可以满足Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的技术要求。初凝在2～3min左右，终凝在5～6min左右；6h抗压强度最高可达2.82Mpa，1d抗压强度最高可达14.21Mpa。

实施例2与实施例1、3相比，硫酸铝用量相对减少时，速凝剂成品对水泥净浆的凝结时间有所延长，对水泥砂浆的强度有所降低。

对比例2与其他对比例相比，由于采用常规加热分散制备方法，其硫酸铝用量需大幅度降低，水泥净浆6％掺量时凝结时间为：初凝4min35s、终凝8min30s，凝结时间过长降低了使用效果；并且对于水泥砂浆来说，6h强度仅有1.16Mpa，1d强度仅有10.38Mpa，不具备超早强无碱液体速凝剂的特点。对于其他对比例而言，通过本发明制备的无碱液体速凝剂，其水泥净浆凝结时间以及水泥砂浆强度均满足使用要求。

(三)生产效率评估

分别统计实施例1和对比例3制备速凝剂的总时间，结果显示，实施例1的生产时间为3h左右，对比例3的生产时间为7～8h左右。这主要是因为，对比例3在由40℃降至30℃的降温工段采用自然冷却的方式，耗费了大量时间，而这段由40℃降至30℃的降温工段又是无法采用快速冷却来缩短生产时间的，如果在这个降温工段快速冷却将导致速凝剂迅速凝固影响分散进行。因此，采用对比例3的两步法制备速凝剂生产效率极低，无法实际应用于工业化的生产中。而本发明通过在40℃的速凝剂母料中加入适量粉状十八水硫酸铝直接进行高速剪切，由于在母料中加入了固相物质，使40℃母料液体系中存在与液相不相溶的固相介质，使得母液中稳定的组分在固相与体系中液相不相溶介质的界面上产生晶核，使得母料在40℃时变稠失稳，因此在此时进行高速分散制得的液体速凝剂体系会均匀稳定，即使后续使用时降至常温也不会发生凝固现象，能够显著缩短生产时间，提高生产效率，对于耐低温超早强无碱无氟液体速凝剂的实际生产具有重要意义。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将片状十八水硫酸铝、二乙醇胺和海泡石加入水中，于70～90℃下搅拌直至固体物料充分溶解，然后快速冷却至40℃，得到速凝剂母料；其中，按质量百分比计，各原料组分的用量如下：片状十八水硫酸铝60～70％、二乙醇胺8～12％、海泡石0.3～1％、水余量，上述各原料组分的质量百分比之和为100％；

S2、向所述速凝剂母料中加入适量粉状十八水硫酸铝，然后高速剪切分散，即得；所述粉状十八水硫酸铝的粒径≥800目；所述粉状十八水硫酸铝的用量占所述速凝剂母料质量的0.3～1％。

2.根据权利要求1所述的无碱无氟液体速凝剂的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，各原料组分的用量如下：片状十八水硫酸铝70％、二乙醇胺10％、海泡石1％、水余量，上述各原料组分的质量百分比之和为100％。

3.根据权利要求1所述的无碱无氟液体速凝剂的制备方法，其特征在于，S1中，以1.5～2.5℃/min的冷却速度快速冷却至40℃。

4.根据权利要求1所述的无碱无氟液体速凝剂的制备方法，其特征在于，S1中，采用循环冷却水进行快速冷却。

5.根据权利要求1所述的无碱无氟液体速凝剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述高速剪切分散的线速度为40m/s～200m/s。

6.根据权利要求1所述的无碱无氟液体速凝剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述高速剪切分散的时间为1～2h。

7.一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。