CN117682788A - 一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂及其制备方法 Download PDF

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CN117682788A CN202311717879.7A CN202311717879A CN117682788A CN 117682788 A CN117682788 A CN 117682788A CN 202311717879 A CN202311717879 A CN 202311717879A CN 117682788 A CN117682788 A CN 117682788A
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Abstract

本申请涉及混凝土外加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂及其制备方法，所述速凝剂原料包括无机早强成分、激发剂、促溶剂、稳定剂、改性胺类成分和去离子水，所述改性胺类成分为硼胺络合物，所述无机早强成分包括过渡金属氧簇低聚体，所述过渡金属氧簇低聚体为(MnIII 3MnIVO3)4(PO4)4(OAc)4(B‑PW9O34)4]24‑。本发明速凝剂具有优异的稳定性和抗压强度，解决速凝剂中碱含量超标、使用氢氟酸(HF)、氟硅酸(H2SiF6)或氟硅酸盐等含氟有毒原料的问题。

Description

一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及混凝土外加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂及其制备方法。
背景技术
随着交通隧道、矿山巷道支护、修复加固和防水堵漏等工程的大量建设，具有快速凝结硬化功能的速凝剂成为现代喷射混凝土必不可少的外加剂。目前，湿法喷射混凝土使用的液体速凝剂主要以有碱速凝剂和无碱速凝剂为主。传统碱性速凝剂虽能满足喷射混凝土施工要求，但因其碱含量高、腐蚀性强，易引起碱骨料反应，存在后期强度损失大、耐久性差、喷射回弹量高、粉尘污染严重等诸多问题。液体无碱速凝剂克服了有碱速凝剂存在的弊端，具有施工环境友好、回弹量低、硬化混凝土收缩小及后期强度高等优势。近年来，液体无碱速凝剂已得到了广泛的研究和推广应用。
聚合硫酸铝和硫酸铝的溶解度一般较低，现有公开文献和专利一般采用加热的方法制备无碱速凝剂，如专利CN201710127656.3公开了一种抗冻型无碱速凝剂及其制备方法与应用，具有良好的抗冻能力，可以在冬季中正常储存和运输。其通过将硫酸铝混合溶液加热至60～90℃反应溶解，制得的无碱速凝剂可以有效地克服常规抗冻剂带来的副作用，最终实现缩短凝结时间不影响强度的综合性能优异的结果。
较少专利也采用常温方法制备无碱速凝剂。如专利CN201811544252.5公开了一种液体无碱速凝剂及其制备和应用，其采用剧毒原材料氢氟酸作为助溶剂制备无碱速凝剂，但是氢氟酸不仅会显著混凝土的耐久性，而且也会严重影响现场施工人员的身体健康。专利CN201810229892.0公开了一种常温合成早强型液体无碱速凝剂及其制备方法，其将水、醇胺和聚合硫酸铝常温溶解成透明溶液，而相同条件下，文献(甘杰忠.无氯无碱液体速凝剂的组成、性能及机理研究[D].中国建筑材料科学研究总院,2014.)中表明聚合硫酸铝需加热至55～65℃才能有效溶解。申请人在实际过程中也发现，聚合硫酸铝常温溶解度较小，25℃不能溶解60％wt的聚合硫酸铝至透明。
但是目前市场上的液体无碱速凝剂仍存在稳定性差、掺量高、1d抗压强度低、碱含量超标、使用氢氟酸(HF)、氟硅酸(H2SiF6)或氟硅酸盐等含氟有毒原料等一系列问题。
发明内容
本公开提供了一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂及其制备方法，为了提高速凝剂的稳定性和抗压强度，解决速凝剂中碱含量超标、使用氢氟酸(HF)、氟硅酸(H2SiF6)或氟硅酸盐等含氟有毒原料的问题。
第一方面，本公开提供一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，所述速凝剂原料包括无机早强成分、激发剂、促溶剂、稳定剂、改性胺类成分和去离子水，所述改性胺类成分为硼胺络合物，所述无机早强成分包括过渡金属氧簇低聚体，所述过渡金属氧簇低聚体为[(MnIII 3MnIVO3)4(PO4)4(OAc)4(B-PW9O34)4]24-。
通过加入硼胺络合物，提高了速凝剂的固化性能，由于硼酸酯中硼原子的共价成键轨道为SP2杂化，还有一个空的p电子轨道，所以硼原子具有显著的缺电子性，表现出一定强度的路易斯酸性，易受水等Lewis碱性亲核试剂进攻而水解。硼酸酯的水解稳定性主要与硼原子的电负性及其周围位阻影响有关，提高硼酸酯水解稳定性的方法主要有以下两种，一是通过在硼酸酯中引入环状结构或者烷基长链，增大硼原子周围的空间位阻来阻止水分子进攻。二是通过在硼酸酯分子中引入含孤电子对物质，如含氮物质，其中氮原子上的孤电子对与硼原子的空轨道形成分子内N-B配位键，氮原子上的一部分电荷转移到了硼原子上，从而减弱了硼原子的路易斯酸性，有利于水解稳定性的提高。
过渡金属氧簇低聚体为多钨酸盐，通过结构定向或性质定向的桥连体进行扩展与延申，形成一定的多聚体或框架结构，以有机物作为桥连配体进行连接，其中包括长柔性链如长烷基链等，和刚性有机结构，通常为苯环的衍生结构等。将这些有机物作为桥连配体引入后，与过渡金属配位的杂多酸结构延申出一定的框架，形成无机有机杂化化合物。可以与硼胺络合物中的含氮类的有机物连接，使得硼胺络合物的固化性能增强，进一步使得有机物与无机物之间紧密连接，提高了速凝剂的固化性能和稳定性。
优选的，以重量份计，所述速凝剂原料组成包括：300-400份无机早强成分、20-150份激发剂、1-16份促溶剂、10-22份稳定剂、40-310份改性胺类成分和102-629份去离子水。
无机早强成分中的过渡金属氧簇低聚体可以与改性胺类成分快速结合，改性胺类成分为含氮的有机物质，过渡金属氧簇低聚体以有机物作为桥连配体进行连接，将这些有机物作为桥连配体引入后，与过渡金属配位的杂多酸结构延申出一定的框架，形成无机有机杂化化合物。这种化合物通常由于有机物的延展性与定向性，结构上一般具有一定的空隙，这些空隙中可以衍生出的功能为可以吸附稳定剂成分，使得速凝剂的稳定性更好。
优选的，以重量份计，所述速凝剂原料组成包括：200-350份无机早强成分、40-100份激发剂、5-8份促溶剂、15-20份稳定剂、88-260份改性胺类成分和262-629份去离子水。
优选的，所述硼胺络合物包括硼酸三丁酯、二醇和二甲基乙醇胺，采用的摩尔配方为硼酸三丁酯：二醇：二甲基乙醇胺(DMEA)＝1-2:1-1.5:1.2-1.6，所述硼胺络合物的反应温度在135℃以上。
中间体硼原子路易斯酸性越强，配位后氮原子转移到硼原子上去的电荷越多，形成的配位键也更强。硼胺络合物属于三元化合物，此反应分为两步进行，若将反应综合为一步反应时，即硼酸酯、二元醇、二甲基乙醇胺同时投料，此过程硼酸酯容易与二甲基乙醇胺发生二取代甚至三取代的副反应。由于硼酸酯含有三个反应官能团，第一步与二元醇反应时，尤其是新戊二醇结构中的二醇结构并不在同一平面，反应中容易生成聚合物，所以需在较低温85℃时反应一段时间使二醇与硼酸酯反应一定程度后再升温到115℃使反应进一步发生完全。
硼酸酯的水解断键主要是B-O键发生断裂，主要是由B原子的电负性大小决定的，即硼原子受亲核试剂H2O分子进攻难易程度决定了硼酸酯水解稳定性。当硼原子与N原子形成配位后，B原子的缺电子性得到部分满足，故水解稳定性得到提高。进而提高了硼胺络合物的水解稳定性，硼胺络合物与多钨酸盐结合，使得速凝剂的水解稳定性得到了很大的提高。
优选的，所述二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
优选的，所述过渡金属氧簇低聚体的制备方法，包括以下步骤：
S1：Na12[B-α-P2W15O56]·24H2O配体与Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O配体按比例混合，混合比例为摩尔比1:1-2，得到混合物H；
S2：将所述混合物H溶于去离子水得到溶液E，再用6MHCl溶液溶解,加入过渡金属Mn，制得多钨酸盐聚合物；
S3：将所述制得的多钨酸盐聚合物中加入三乙醇胺，再加入水进行溶解，制得过渡金属氧簇低聚体。
金属Mn在配位的过程中，价态多种多样，有+2价的MnⅡ，也有+3价的MnⅢ，还有较高价态的MnⅣ。这些多种价态的过渡金属Mn在参与配位时，配位模式多样，这也使得它们在与杂多酸配位时，形成的结构单元多样，且往外延申的框架结构也大有不同。通过加入过渡金属，使得过渡金属氧簇低聚体可以与无机物质进行结合，进而提高速凝剂的强度，进一步抑制速凝剂的水解。
进一步，步骤S1中，Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量重量为182.0gNa2WO4·2H2O和14.5gNa2SiO3·9H2O，将其溶解至200mL的热水中，水温控制在80-100℃，在搅拌台上搅拌至其全部溶解；
(2)量取容量为130mL的6mol/LHCl溶液，倒入洗净的滴液漏斗中；之后，逐滴滴入到上述溶液中，滴加时间控制在30min左右；
(3)将该溶液放在加热台上，煮沸直至体积减少到300mL左右，再将煮沸后的溶液进行抽滤，得到滤液；
(4)称量重量为50g无水Na2CO3固体，将其溶至150mL去离子水中，再将溶解后的Na2CO3溶液加入到上一步抽滤后的滤液里，混合搅拌1-2h后，溶液中会有大量白色沉淀生成；
(5)将溶液再次抽滤，取出滤纸上的白色粉末，用500mL的4mol/L的NaCl溶液洗涤若干次，再次抽滤处理除去NaCl溶液；
(6)第二次洗涤后，对过滤的沉淀再进行两次100mL无水乙醇的洗涤，除去附着在表面的NaCl，最后再次抽滤。抽滤后将固体部分放在通风处干燥，得到的白色粉末即为目标产物Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O。
进一步，步骤S1中，Na12[B-α-P2W15O56]·24H2O配体的制备方法，包括以下步骤：
(一)称量重量为250g的Na2WO4·2H2O于体积为500mL的去离子水，快速搅拌至溶解完全，进行抽滤取滤液，量取体积为10mL85％的正磷酸溶液加入其中；
(二)加热至沸腾，回流5h，称量重量为100g的氯化铵加入，常温搅拌10min，出现沉淀后抽滤，取固体沉淀部分；
(三)取出固体沉淀部分，在量取体积为600mL的去离子水，混合搅拌至溶解完全，在向其中加入重量为100g的NH4Cl，搅拌10min进行后抽滤取固体部分，再溶于45℃的温水中，搅拌至完全溶解后热过滤，静置一周即有晶体析出；
(四)将上步溶液进行抽滤，加入重量为40gKCl，再次抽滤取固体部分，将固体溶解于体积为250mL的80℃去离子水中，静置后出现白色针状晶体(K14NaP5W30O110·H2O)，抽滤取滤液；
(五)加入重量为25gKCl至滤液中，此时沉淀析出，再次抽滤取固体沉淀，然后将其溶解于体积为200mL的40℃去离子水中，之后用1M的HCl将pH调节至2左右，经过静置处理之后进行抽滤，抽滤后得到的黄色固体即为产物K6[α-P2W18O62]·14H2O；
(六)称量重量为105.88g的上一步晶体，溶于体积为345mL的去离子水，充分搅拌并加热溶液至完全溶解；
(七)称量重量为96.25gNaClO4·H2O加入溶液中，持续搅拌20min，再将溶液于4℃左右的冰水浴中，连续搅拌3h后，有沉淀析出，之后快速进行抽滤取滤液；
(八)称量重量为29.15g的Na2CO3溶于体积为275mL的去离子水，加入到上一步滤液，搅拌1h左右，白色沉淀析出，静置一段时间，进行长时间抽滤3h；
(九)称量重量为11gNaCl溶于体积为68.75mL的去离子水，冲洗1～2min，继续抽滤3h；
(十)用重量为68.75mL无水乙醇洗涤，继续抽滤3h，用体积为50mL无水乙醇再一次洗涤抽滤，洗涤后的干燥固体为Na12[B-α-P2W15O56]·24H2O。
优选的，所述激发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或多种。
优选的，所述促溶剂包括柠檬酸、磷酸、EDTA、甘油中的一种或多种。
优选的，所述稳定剂包括海泡石、硅酸镁铝、钙基膨润土、水性有机膨润土、水性聚酰胺蜡、锂皂石、纳米氧化铝、气相二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化锂、硅酸镁锂、凹凸棒土或水合硅酸镁中的一种；
优选的，稳定剂为海泡石、硅酸镁铝、钙基膨润土、水性有机膨润土、水性聚酰胺蜡、氢氧化锂、硅酸镁锂、水合硅酸镁中的一种。
原料无需加入氢氟酸等强酸，便能够在减少无碱速凝剂掺量的同时，保证较快的凝固速率，具有较高的强度，且产品安全可靠、绿色环保。
第二方面，本公开提供一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述稳定剂和所述去离子水混合，搅拌均匀然后加热升温至30-80℃，搅拌时间为10-60min，制得混合液A；
(2)在所述混合液A中加入所述激发剂和所述促溶剂，在高速分散机调整转速至100-600转/分钟，搅拌均匀然后加热升温至40-80℃，搅拌时间为45-60min，得到混合液B；
(3)在所述混合液B中加入所述无机早强成分和所述改性胺类成分，搅拌均匀然后加热升温至30-90℃，搅拌时间为25-60min，得到无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂。
通过不同种的多金属钨氧酸盐与阴离子基团或有机物桥连形成一定的金属框架结构，得到立体结构的分子，先对多钨酸盐配体进行选择，合成主要分为配体参与的磷、硅钨酸盐和直接原料参与的铋钨酸盐；然后对配位金属进行选择，包括常见的过渡金属和稀土金属。过渡金属和稀土金属与水泥中的氢氧化钙结合，可以生成晶核更多的钙矾石；后针对桥连配体进行选择，包括阴离子基团和多种有机配体等。
多钨酸盐与稀土金属配位后，可以与有机物连接，有机物可以是柔性烷基链有机物，柔性烷基链有机物中就包括含N类有机物，正好可以与硼胺络合物可以连接，得到更加稳定的聚合物，进而提高了过渡金属氧簇低聚体的稳定性。将有机物作为桥连配体引入后，与过渡金属配位的杂多酸结构延申出一定的框架，形成无机有机杂化化合物。多金属钨氧酸盐与阴离子基团或有机物桥连形成一定的金属框架结构，得到立体结构的分子。
过渡金属氧簇低聚体与改性胺类物质硼胺络合物结合，使得有机物与无机物之间的桥连配体，使得有目的性的进行有机物的桥连，形成良好的金属引入的杂多酸结构，这种结构由于杂多酸本身所带有的大量的负电荷，从而具有较好的水溶性，再去通过桥连作用形成低聚体或框架结构，使得速凝剂的稳定性得到进一步的提高。
本发明有机物为含N类有机物具体是改性胺类成分，可以与无机早强成分结合的更加稳定，使得制备过程中不使用氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐等含氟有毒原料，克服了氟离子对胶砂早期抗压强度(6h和1d)的不利影响，进而使得速凝剂制备工艺简单、可操作性强、生产成本低且绿色环保，适用于工业化规模生产。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请中多钨酸盐与稀土金属配位后，可以与有机物连接，有机物可以是柔性烷基链有机物，柔性烷基链有机物中就包括含N类有机物，正好可以与硼胺络合物可以连接，得到更加稳定的聚合物，提高了过渡金属氧簇低聚体的稳定性，进而提高了速凝剂的水解稳定性；
2、本申请中原料无需加入氢氟酸等强酸，便能够在减少无碱速凝剂掺量的同时，保证较快的凝固速率，具有较高的强度，且产品安全可靠、绿色环保；
3、本申请有机物为含N类有机物的改性胺类成分，可以使得与无机早强成分结合的更加稳定，使得制备过程中不使用氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐等含氟有毒原料，克服了氟离子对胶砂早期抗压强度(6h和1d)的不利影响，进而使得速凝剂制备工艺简单、可操作性强、生产成本低且绿色环保，适用于工业化规模生产；
4、本申请过渡金属Mn与磷钨酸盐的溶解配位情况优于硅钨酸盐，这主要体现在溶液在相同环境下，杂多酸配体加入的是磷钨酸盐的溶液相较加入的是硅钨酸盐的溶液更为澄清。这也证明了在水溶液环境下，过渡金属Mn与磷钨酸盐B-α-PW9的配位情况更为良好。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开的保护范围。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
硼胺络合物包括硼酸三丁酯、乙二醇和二甲基乙醇胺(DMEA)，摩尔比为1:1:1.2，硼胺络合物的反应温度为155℃。
激发剂为过硫酸铵；促溶剂为柠檬酸、磷酸、EDTA、甘油混合，混合的摩尔比为1:2:3:1.5；稳定剂为海泡石、硅酸镁铝、钙基膨润土、水性有机膨润土混合，混合的摩尔比例为2:1:1:3。
原料和/或中间体的制备例
制备例1
一种过渡金属氧簇低聚体的制备方法，包括以下步骤：
S1：Na12[B-α-P2W15O56]·24H2O配体与Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O配体按比例混合，混合比例为摩尔比1:1，得到混合物H；
S2：将所述混合物H溶于去离子水得到溶液E，再用6MHCl溶液溶解,加入过渡金属Mn，制得多钨酸盐聚合物；
S3：将所述制得的多钨酸盐聚合物中加入三乙醇胺，再加入水进行溶解，制得过渡金属氧簇低聚体。
步骤S1中，Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量重量为182.0gNa2WO4·2H2O和14.5gNa2SiO3·9H2O，将其溶解至200mL的热水中，水温控制在80-100℃，在搅拌台上搅拌至其全部溶解；
(2)量取容量为130mL的6mol/LHCl溶液，倒入洗净的滴液漏斗中，之后，逐滴滴入到上述溶液中，滴加时间控制在30min；
(3)将该溶液放在加热台上，煮沸直至体积减少到300mL左右，再将煮沸后的溶液进行抽滤，得到滤液；
(4)称量重量为50g无水Na2CO3固体，将其溶至150mL去离子水中，再将溶解后的Na2CO3溶液加入到上一步抽滤后的滤液里，混合搅拌1-2h后，溶液中会有大量白色沉淀生成；
(5)将溶液再次抽滤，取出滤纸上的白色粉末，用500mL的4mol/L的NaCl溶液洗涤若干次，再次抽滤处理除去NaCl溶液；
(6)第二次洗涤后，对过滤的沉淀再进行两次100mL无水乙醇的洗涤，除去附着在表面的NaCl，最后再次抽滤。抽滤后将固体部分放在通风处干燥，得到的白色粉末即为目标产物Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O。
步骤S1中，Na12[B-α-P2W15O56]·24H2O配体的制备方法，包括以下步骤：
(一)称量重量为250g的Na2WO4·2H2O于体积为500mL的去离子水，快速搅拌至溶解完全，进行抽滤取滤液，量取体积为10mL85％的正磷酸溶液加入其中；
(二)加热至沸腾，回流5h，称量重量为100g的氯化铵加入，常温搅拌10min，出现沉淀后抽滤，取固体沉淀部分；
(三)取出固体沉淀部分，在量取体积为600mL的去离子水，混合搅拌至溶解完全，在向其中加入重量为100g的NH4Cl，搅拌10min进行后抽滤取固体部分，再溶于45℃的温水中，搅拌至完全溶解后热过滤，静置一周即有晶体析出；
(四)将上步溶液进行抽滤，加入重量为40gKCl，再次抽滤取固体部分，将固体溶解于体积为250mL的80℃去离子水中，静置后出现白色针状晶体(K14NaP5W30O110·H2O)，抽滤取滤液；
(五)加入重量为25gKCl至滤液中，此时沉淀析出，再次抽滤取固体沉淀，然后将其溶解于体积为200mL的40℃去离子水中，之后用1M的HCl将pH调节至2，静置处理之后进行抽滤，抽滤后得到的黄色固体即为产物K6[α-P2W18O62]·14H2O；
(六)称量重量为105.88g的上一步晶体，溶于体积为345mL的去离子水，充分搅拌并加热溶液至完全溶解；
(七)称量重量为96.25gNaClO4·H2O加入溶液中，持续搅拌20min，再将溶液于4℃左右的冰水浴中，连续搅拌3h后，有沉淀析出，之后快速进行抽滤取滤液；
(八)称量重量为29.15g的Na2CO3溶于体积为275mL的去离子水，加入到上一步滤液，搅拌1h左右，白色沉淀析出，静置一段时间，进行长时间抽滤3h；
(九)称量重量为11gNaCl溶于体积为68.75mL的去离子水，冲洗1～2min，继续抽滤3h；
(十)用重量为68.75mL无水乙醇洗涤，继续抽滤3h，用体积为50mL无水乙醇再一次洗涤抽滤，洗涤后的干燥固体为Na12[B-α-P2W15O56]·24H2O。
制备例2
按照制备例1的方法制备过渡金属氧簇低聚体，不同的是，步骤S1中，Na12[B-α-P2W15O56]·24H2O配体与Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O配体的混合比例为摩尔比1:1.5。
制备例3
按照制备例1的方法制备过渡金属氧簇低聚体，不同的是，步骤S1中，Na12[B-α-P2W15O56]·24H2O配体与Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O配体的混合比例为摩尔比1:2。
实施例
实施例1
一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其原料组成包括：300g无机早强成分、20g份激发剂、1g促溶剂、10g份稳定剂、40g份改性胺类成分和102g份去离子水。无机早强成分选为制备例1制得的过渡金属氧簇低聚体。
本实施例液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将稳定剂和去离子水混合，搅拌均匀然后加热升温至30℃，搅拌时间为10min，制得混合液A；
(2)在混合液A中加入激发剂和促溶剂，在高速分散机调整转速至100转/分钟，搅拌均匀然后加热升温至40℃，搅拌时间为45min，得到混合液B；
(3)在混合液B中加入无机早强成分和改性胺类成分，搅拌均匀然后加热升温至30℃，搅拌时间为25min，得到无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂。
实施例2
一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂的制备方法，按质量计数，其原料组成包括：350g无机早强成分、85g激发剂、8g促溶剂、10g稳定剂、100g改性胺类成分和300g去离子水。无机早强成分选为制备例2制得的过渡金属氧簇低聚体。
本实施例液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将稳定剂和去离子水混合，搅拌均匀然后加热升温至30℃，搅拌时间为10min，制得混合液A；
(2)在混合液A中加入激发剂和促溶剂，在高速分散机调整转速至100转/分钟，搅拌均匀然后加热升温至40℃，搅拌时间为45min，得到混合液B；
(3)在混合液B中加入无机早强成分和改性胺类成分，搅拌均匀然后加热升温至30℃，搅拌时间为25min，得到无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂。
实施例3
一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂的制备方法，按质量计数，其原料组成包括：405g无机早强成分、150g激发剂、16g促溶剂、22g稳定剂、310g改性胺类成分和629g去离子水。无机早强成分选为制备例3制得的过渡金属氧簇低聚体。
本实施例液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将稳定剂和去离子水混合，搅拌均匀然后加热升温至30℃，搅拌时间为10min，制得混合液A；
(2)在混合液A中加入激发剂和促溶剂，在高速分散机调整转速至100转/分钟，搅拌均匀然后加热升温至40℃，搅拌时间为45min，得到混合液B；
(3)在混合液B中加入无机早强成分和改性胺类成分，搅拌均匀然后加热升温至30℃，搅拌时间为25min，得到无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂。
实施例4
一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂的制备方法，按质量计数，其原料组成包括：200g无机早强成分、40g激发剂、5g促溶剂、15g稳定剂、88g改性胺类成分和262g去离子水。无机早强成分选为制备例2制得的过渡金属氧簇低聚体。
本实施例液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将稳定剂和去离子水混合，搅拌均匀然后加热升温至30℃，搅拌时间为10min，制得混合液A；
(2)在混合液A中加入激发剂和促溶剂，在高速分散机调整转速至100转/分钟，搅拌均匀然后加热升温至40℃，搅拌时间为45min，得到混合液B；
(3)在混合液B中加入无机早强成分和改性胺类成分，搅拌均匀然后加热升温至30℃，搅拌时间为25min，得到无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂。
对比例
对比例1
按照实施例2的方法制备无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，不同的是，速凝剂制备中不加入无机早强成分。
对比例2
按照实施例2的方法制备无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，不同的是，速凝剂制备中不加入改性胺类成分。
对比例3
按照实施例2的方法制备无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，不同的是，速凝剂制备中无机早强成分替换为普通早强剂，普通早强剂为三异丙醇胺工业级TIPA水泥早强剂。
对比例4
按照实施例2的方法制备无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，不同的是，速凝剂制备中改性胺类成分替换为醇胺化合物，醇胺化合物为三乙醇胺。
依据国家标准GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》及国铁企标Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》中相关项目检测方法，对实施例1～4、对比例1～4所制备的无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂进行性能测试，检测结果如表1所示。
表1
由表1可见：实施例1-4中制得的速凝剂的初凝时间和终凝时间都比较短，凝固速率比较高，且氟离子含量为0，1D抗压强度和28D抗压强度都比较强，说明本申请的速凝剂具有良好的固化性能和抗压强度。其中实施例2制备的速凝剂的性能是最佳的，进一步说明加入的改性胺类成分和无机早强剂提高了抗压强度和固化效率。
由表1可见：对比例2表明在速凝剂制备中不加入改性胺类成分，进而影响无碱速凝剂的实际使用。对比例1表明速凝剂制备中不加入无机早强成分，速凝时间和稳定性性能表现不佳，并且4％掺量下凝结时间较长。
本申请提供的无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，实施例1-4制得的速凝剂使得制备过程中不使用氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐等含氟有毒原料，克服了氟离子对胶砂早期抗压强度(6h和1d)的不利影响，进而使得速凝剂制备工艺简单、可操作性强、生产成本低且绿色环保，适用于工业化规模生产。
以上所述，仅为本公开示例性的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，所述速凝剂原料包括无机早强成分、激发剂、促溶剂、稳定剂、改性胺类成分和去离子水，所述改性胺类成分为硼胺络合物，所述无机早强成分包括过渡金属氧簇低聚体，所述过渡金属氧簇低聚体为[(MnIII 3MnIVO3)4(PO4)4(OAc)4(B-PW9O34)4]24-。
2.根据权利要求1所述的一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，以重量份计，所述速凝剂原料组成包括：300-400份无机早强成分、20-150份激发剂、1-16份促溶剂、10-22份稳定剂、40-310份改性胺类成分和102-629份去离子水。
3.根据权利要求2所述的一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，以重量份计，所述速凝剂原料组成包括：200-350份无机早强成分、40-100份激发剂、5-8份促溶剂、15-20份稳定剂、88-260份改性胺类成分和262-629份去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，所述硼胺络合物通过硼酸三丁酯、二醇和二甲基乙醇胺反应制得，采用的摩尔配方为硼酸三丁酯：二醇：二甲基乙醇胺＝1-2:1-1.5:1.2-1.6，所述硼胺络合物的反应温度在135℃以上。
5.根据权利要求4所述的一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，所述二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，所述过渡金属氧簇低聚体的制备方法，包括以下步骤：
S1：Na12[B-α-P2W15O56]·24H2O配体与Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O配体按比例混合，混合比例为摩尔比1:1-2，得到混合物H；
S2：将所述混合物H溶于去离子水得到溶液E，再用6MHCl溶液溶解，加入过渡金属Mn，制得多钨酸盐聚合物；
S3：将所述制得的多钨酸盐聚合物中加入三乙醇胺，再加入水进行溶解，制得过渡金属氧簇低聚体。
7.根据权利要求1所述的一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，所述激发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，所述促溶剂包括柠檬酸、磷酸、EDTA、甘油中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂，其特征在于，所述稳定剂包括海泡石、硅酸镁铝、钙基膨润土、水性有机膨润土、水性聚酰胺蜡、锂皂石、纳米氧化铝、气相二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化锂、硅酸镁锂、凹凸棒土或水合硅酸镁中的一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述一种无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述稳定剂和所述去离子水混合，搅拌均匀然后加热升温至30-80℃，搅拌时间为10-60min，制得混合液A；
(2)在所述混合液A中加入所述激发剂和所述促溶剂，在高速分散机调整转速至100-600转/分钟，搅拌均匀然后加热升温至40-80℃，搅拌时间为45-60min，得到混合液B；
(3)在所述混合液B中加入所述无机早强成分和所述改性胺类成分，搅拌均匀然后加热升温至30-90℃，搅拌时间为25-60min，得到无氟无碱的稀土基改性胺类液体速凝剂。
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