CN114272769B

CN114272769B - 一种壳聚糖基复合膜及其制备方法

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Publication number: CN114272769B
Application number: CN202111626033.3A
Authority: CN
Inventors: 张中标; 刘晓雯; 边原; 买买; 冯思雯; 万鹏程; 张轶博; 张帅; 刘钰玮; 宋爱茹
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2041-12-28
Also published as: CN114272769A

Abstract

本发明提供了一种壳聚糖基复合膜及其制备方法，所述壳聚糖基复合膜包括壳聚糖基膜和附着于所述壳聚糖基膜上的磺化聚芳香醚。本发明的复合膜以壳聚糖为基膜，在壳聚糖基膜上静电附着有磺化聚芳香醚，具有较高的截留率、水通量以及高的抗污染能力。

Description

一种壳聚糖基复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜材料领域，具体涉及一种壳聚糖基复合膜及其制备方法。

技术背景

磺化聚芳香醚是含有磺酸基团的聚芳香醚类高分子化合物，兼具芳香环结构的韧性、醚键的柔性以及磺化基团的亲水性，在水处理膜和质子交换膜领域得到了广泛的应用。磺化聚芳香醚的合成分为磺化单体直接聚合和聚芳香醚后磺化两种工艺，主要品种有磺化聚砜(SPSU)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚苯砜(SPPSU)以及后磺化聚砜(p-SPSU)、后磺化聚醚砜(p-SPES)、后磺化聚醚醚酮(p-SPEEK)等。甲壳素经脱乙酰基反应得到壳聚糖，它是自然界中含有氨基的储量及年生物合成量最大的天然高分子化合物。壳聚糖无毒、易降解，且成本低廉，已在食品、医药、环保等诸多领域得到了广泛的应用。磺化聚芳香醚与壳聚糖复合材料简便易得，可控性强，在质子交换、超滤、纳滤、反渗透、正渗透等膜材料领域展现出良好的应用前景。

目前，虽然以磺化聚芳醚砜为基膜附着壳聚糖以及二者共混的技术路线研究得比较深入，但以壳聚糖为基膜、附着磺化聚芳香醚的复合膜材料的研究还是空白。石油基材料终将枯竭的现状，使得最大可能地利用生物基材料成为发展的必然趋势。复合膜材料一般基膜用量较大，表面功能层用量较小，以自然界广泛存在的、可持续利用的壳聚糖为基膜的复合膜材料的研究应得到大力推进。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明提供了一种复合膜，所述复合膜以壳聚糖为基膜，在壳聚糖基膜上静电附着有磺化聚芳香醚。本发明的复合膜具有较高的截留率、水通量以及高的抗污染能力。

本发明的第一方面提供了一种壳聚糖基复合膜，其包括壳聚糖基膜和附着于所述壳聚糖基膜上的磺化聚芳香醚。

根据本发明的一些实施方式，所述磺化聚芳香醚的磺化度为10％-80％，例如15％、25％、30％、33％、37％、40％、42％、45％、47％、49％、53％、57％、59％、60％、65％、70％、75％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述磺化聚芳香醚的磺化度20％-55％。在一些实施方式中，所述磺化聚芳香醚的磺化度为35％-50％。

根据本发明的一些实施方式，所述磺化聚芳香醚包括直链型磺化聚芳香醚和支链型磺化聚芳香醚中的一种或多种。在一些实施方式中，所述磺化聚芳香醚包括直链型磺化聚苯醚、支链型磺化聚苯醚、直链型磺化聚苯硫醚、支链型磺化聚苯硫醚、直链型磺化聚芳醚砜、支链型磺化聚芳醚砜、直链型磺化聚芳硫醚砜、支链型磺化聚芳硫醚砜、直链型磺化聚芳醚酮、支链型磺化聚芳醚酮、直链型磺化聚芳硫醚酮、支链型磺化聚芳硫醚酮、直链型磺化聚芳醚腈、支链型磺化聚芳醚腈、直链型磺化聚芳硫醚腈、支链型磺化聚芳硫醚腈、直链型磺化聚芳醚氧膦、支链型磺化聚芳醚氧膦、直链型磺化聚芳硫醚氧膦或支链型磺化聚芳硫醚氧膦中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述直链型磺化聚芳香醚包括式I

其中，每个X独立地表示氧或者硫，m+p+q＝1，0＜m≤1，0≤p＜1，0≤q＜1，

Ar¹选自含有1-3个磺酸基团的二价芳香族基团，Ar²与Ar³不同各自独立地选自不含磺酸基团的二价芳香族基团，Ar⁴选自二价芳香族基团。

根据本发明的一些实施方式，所述支链型磺化聚芳香醚包括三价的芳香族基团，所述三价的芳香族基团与至少一个式I所示的结构连接，

Ar¹选自含有1-3个磺酸基团的二价芳香族基团，Ar²、Ar³不同各自独立地选自不含磺酸基团的二价芳香族基团，Ar⁴选自二价芳香族基团。

根据本发明的一些实施方式，m为0.1-0.8，例如0.15、0.25、0.3、0.33、0.37、0.4、0.42、0.45、0.47、0.49、0.53、0.57、0.59、0.6、0.65、0.7、0.75以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，m为0.2-0.55。在一些实施方式中，m为0.35-0.5。

根据本发明的一些实施方式，Ar¹选自如下结构中的一种或多种：

根据本发明的一些实施方式，Ar²与Ar³选自如下结构中的一种或多种：

根据本发明的一些实施方式，Ar⁴选自如下结构中的一种或多种：

根据本发明的一些实施方式，所述三价的芳香族基团选自如下结构中的一种或多种：

根据本发明的一些实施方式，所述磺化聚芳香醚包括由聚芳香醚经磺化制备的聚合物。在一些实施方式中，所述磺化中聚芳香醚的离子交换容量为0.1-9.70dL/g。在一些实施方式中，采用本领域常规方法对聚芳香醚进行磺化，例如浓硫酸(包括发烟硫酸)磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、三氧化硫与三乙基磷酸酯络合物磺化法、有机锂试剂亲核取带法、羟基磺酸接枝法以及三甲基硅基氯磺酸酯磺化法等。

根据本发明的一些实施方式，所述聚芳香醚包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚芳醚腈、聚芳硫醚腈、聚芳醚氧膦、聚芳硫醚氧膦、聚醚苯并噻唑和聚醚苯并恶唑中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述聚芳香醚包括如下结构中的一种或多种：

n为大于1的整数。在一些实施方式中，n为大于5的整数。

在一些实施方式中，典型的聚芳香醚聚合物包括表1所述的聚合物

表1

根据本发明的一些实施方式，所述壳聚糖基膜的平均孔径为0.005μm-5μm。在一些实施方式中，所述壳聚糖基膜的制备方法包括以下步骤：

S1：将壳聚糖、酸、C1-C6的一元醇、致孔剂和水混合，得到铸膜液；

S2：将铸膜液置于载体上，得到负载有壳聚糖膜的载体；

S3：将负载有壳聚糖膜的载体依次浸入碱液和水中，使壳聚糖膜与载体分离。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括将铸膜液置于载体之前，将所述铸膜液静置消泡。在一些实施方式中，所述静置的时间为0.5h-3h，例如1h或2h。

根据本发明的一些实施方式，S2中，将铸膜液置于载体上之后，进行加热处理，使所述铸膜液中的C1-C6的一元醇以及水挥发，得到负载有壳聚糖膜的载体。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括将S3中得到的壳聚糖膜洗涤优选用水洗涤至中性。

根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述壳聚糖的质量含量为0.5％-2.5％。根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述壳聚糖的质量含量为0.6％、0.7％、0.75％、0.85％、0.9％、0.95％、1.0％、1.05％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.35％、1.4％、1.45％、1.5％、1.55％、1.6％、1.65％、1.7％、1.75％、1.8％、1.85％、1.9％、1.95％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述壳聚糖的质量含量为0.8％-2.0％。

根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述酸的质量含量为0.5％-5％，例如0.8％、1.2％、1.5％、1.7％、2.0％、2.3％、2.5％、2.7％、3.0％、3.3％、3.5％、3.7％、3.9％、4.2％、4.5％、4.7％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述酸的质量含量为1％-4％。

根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述致孔剂的质量含量为0.5％-10％，例如1.5％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、7.5％、8.5％、9.0％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述致孔剂的质量含量为1％-8％。

根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述C1-C6的一元醇的质量含量为10％-50％，例如15％、20％、25％、27％、32％、35％、37％、42％、45％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述C1-C6的一元醇的质量含量为30％-40％。

根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述水的质量含量为50％-70％，例如52％、54％、57％、60％、62％、64％、67％、69％以及它们之间的任意值在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述水的质量含量为55％-65％。

在一些实施方式中，所述铸膜液包括0.9wt％-1.5wt％的壳聚糖、3wt％-4wt％的酸、1wt％-2wt％的致孔剂、30wt％-40wt％的C1-C6的一元醇和55wt％-65wt％的水。在一些实施方式中，所述铸膜液包括0.8wt％-1.2wt％的壳聚糖、3.5wt％-4.5wt％的酸、1.5wt％-2.0wt％的致孔剂、30wt％-34wt％的C1-C6的一元醇和60wt％-64wt％的水。

根据本发明的一些实施方式，S1中，所述混合的时间为4h-32h，例如5h、7h、9h、10h、12h、14h、15h、17h、18h、22h、24h、25h、27h、29h、31h以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述搅拌的时间为8h-20h。

根据本发明的一些实施方式，S2中，所述铸膜液的体积与所述载体的表面积比为(5-30)mL:100cm²，例如为7mL:100cm²、9mL:100cm²、12mL:100cm²、14mL:100cm²、17mL:100cm²、19mL:100cm²、21mL:100cm²、23mL:100cm²、27mL:100cm²或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述铸膜液的体积与所述载体的表面积比为(7.5-25)mL:100cm²。在一些实施方式中，所述铸膜液的体积与所述载体的表面积比为(15-22.5)mL:100cm²。

根据本发明的一些实施方式，所述致孔剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。在一些实施方式中，所述致孔剂选自聚乙二醇。在一些实施方式中，所述致孔剂选自分子量为200-600的聚乙二醇，例如PEG200、PEG400或PEG600。

根据本发明的一些实施方式，所述壳聚糖的去乙酰化度不小于55％，优选大于70％，例如为75％、80％、85％、90％、95％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述壳聚糖的分子量为1×10⁵-2×10⁶，优选为3×10⁵-7×10⁵。

根据本发明的一些实施方式，所述载体选自玻璃板、陶瓷板或有机高分子板中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和三氟乙酸中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6的一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、磷酸钾溶液和磷酸钠溶液中的一种或多种。在一些实施方式中，所述碱液的质量浓度为0.1％-10％。

根据本发明的一些实施方式，所述壳聚糖基膜的制备方法包括以下具体步骤：

(1)将C1-C6的一元醇、酸、水、致孔剂以及壳聚糖混合，得到铸膜液；

(2)使铸膜液在超声仪器中静置消泡；

(3)将消泡后的铸膜液倾倒在载体上，使其延展成跟载体一样大小，然后加热干燥，待所有溶剂挥发完全为止，得到负载有壳聚糖膜的载体；

(4)将(3)中的膜浸入氢氧化钠溶液优选浓度为10％的氢氧化钠溶液中0.5h-3h，例如1h或2h，之后再转入蒸馏水内浸泡，待膜从玻璃板上分离下来，洗净至中性，湿态保存，得到壳聚糖基膜。

本发明的第二方面提供了第一方面所述的复合膜的制备方法，其包括将壳聚糖基膜浸入磺化聚芳香醚溶液中。

根据本发明的一些实施方式，所述复合膜的制备方法包括将壳聚糖基膜浸入磺化聚芳香醚溶液中2h-40h，例如5h、7h、10h、15h、17h、20h、23h、25h、27h、29h、30h、32h、35h、37h、39h以及它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述磺化聚芳香醚溶液中磺化聚芳香醚的浓度为0.1％-20％，例如0.5％、1％、2％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、14％、15％、17％、19％或它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述磺化聚芳香醚溶液的溶剂选自非质子极性溶剂中的一种或多种。在一些实施方式中，所述非质子极性溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述复合膜的制备方法包括以下步骤：

步骤A：将磺化聚芳醚溶于非质子极性溶剂中，优选在15-120℃温度下溶于非质子极性溶剂中，得到磺化聚芳醚溶液；

步骤B：将壳聚糖基膜浸入步骤A中用来溶解磺化聚芳香醚的非质子极性溶剂中，重复至少一次优选3次；

步骤C：将步骤B处理后的壳聚糖基膜浸入步骤A的磺化聚芳香醚溶液中2h-40h后，将膜取出；

步骤D：将步骤C处理后的膜浸入到与步骤A相同的溶剂中，重复至少一次优选3次，再浸入到去离子水中，重复至少一次优选3次，得到所述复合膜。

本发明第三方面提供第一方面所述的复合膜或根据第二方面所述制备方法得到的复合膜在微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗透汽化膜、气体分离膜、质子或阴离子交换膜、电池隔膜以及离子膜材料等领域中的应用。

本发明的复合膜相比于现有技术的优势为：采用自然界来源广泛的壳聚糖为基膜材料，磺化度及结构容易控制的磺化聚芳醚为表层，得到的复合膜材料具有超亲水性能以及较高的水通量和截留率。

附图说明

图1为本发明复合膜的平板和中空纤维两种形式的示意图。

图2为本发明的一个实施方式的复合膜的示意图，其中，壳聚糖基膜含有较大孔径，磺化聚芳醚在壳聚糖基膜上单面或双面附着。

图3为本发明的另一个实施方式的复合膜的示意图，其中，壳聚糖基膜含有较小孔径，磺化聚芳醚在壳聚糖基膜上单面或双面附着。

图4为本发明的另一个实施方式的复合膜的示意图，其中，壳聚糖基膜含有较小孔径，磺化聚芳醚和壳聚糖在壳聚糖基膜上单面或双面层层自组装附着。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。

根据本发明的一些实施方式，所述复合膜中，壳聚糖基膜的孔径为0.5-5微米(较大孔径)，其中，磺化聚芳香醚附着于孔径内部或基膜表面(如图2所示)。在一些实施方式中，所述附着为单面附着或双面附着。

在一些实施方式中，所述磺化聚芳香醚单面附着的复合膜的制备包括以下步骤：将壳聚糖基膜浸入用来溶解磺化聚芳香醚的非质子极性溶剂中，重复3次，再将壳聚糖基膜用O型圈夹紧固定，从一侧注入磺化聚芳醚溶液，浸泡2小时，倾出剩余的磺化聚芳香醚溶液，加入相同溶剂，浸泡2小时，重复4次。去掉O型圈，将整个膜浸入到去离子水中，重复3次，得到复合膜。

在一些实施方式，所述磺化聚芳香醚双面附着的复合膜的制备包括以下步骤：将壳聚糖基膜浸入用来溶解磺化聚芳香醚的非质子极性溶剂中，重复3次，然后再浸入到磺化聚芳香醚溶液中2小时。将膜取出，浸入到相同溶剂中，重复3次，再浸入到去离子水中，重复3次，得到复合膜。

根据本发明的一些实施方式，所述复合膜中，壳聚糖基膜的孔径为0.005-0.5微米(较小孔径)，其中，磺化聚芳香醚仅附着于基膜表面(如图3所示)。在一些实施方式中，所述附着为单面附着或双面附着。

根据本发明的一些实施方式，所述复合膜中，壳聚糖基膜的孔径为0.005-0.5微米(较小孔径)，磺化聚芳醚和壳聚糖层交替附着基膜表面(如图4所示)。在一些实施方式中，所述附着为单面附着或双面附着。

在一些实施方式中，所述磺化聚芳醚和壳聚糖层交替双面附着的复合膜的制备方法包括：将壳聚糖基膜浸入用来溶解磺化聚芳香醚的非质子极性溶剂中，重复3次，然后再浸入到磺化聚芳香醚溶液中2小时。将膜取出，浸入到相同溶剂中，重复3次，再浸入到去离子水中，重复3次，再浸入到壳聚糖基膜溶液中2小时。然后依次浸入去离子水、碱水溶液中，再用去离子水浸泡3次。重复上述操作，得到双面多层附着复合膜。其中，壳聚糖基膜溶液包括壳聚糖、酸例如乙酸、挥发剂例如95％乙醇、致孔剂例如PEG400和水混合得到的溶液。

在一些实施方式中，所述磺化聚芳醚和壳聚糖层交替单面附着的复合膜的制备方法包括：将壳聚糖基膜浸入用来溶解磺化聚芳香醚的非质子极性溶剂中，重复3次，再将壳聚糖基膜用O型圈夹紧固定，从一侧注入磺化聚芳香醚溶液，浸泡2小时，倾出剩余的磺化聚芳香醚溶液，加入相同溶剂，浸泡2小时，重复4次，再浸入到去离子水中，重复3次。从注入磺化聚醚香砜溶液相同一侧注入壳聚糖基膜溶液，浸泡2小时，倾出剩余的壳聚糖基膜溶液。然后依次浸入去离子水、碱水溶液中，再用去离子水浸泡3次。重复上述操作，得到单面多层附着复合膜。其中，壳聚糖基膜溶液包括壳聚糖、酸例如乙酸、挥发剂例如95％乙醇、致孔剂例如PEG400和水混合得到的溶液。

测试方法

磺化聚芳香醚的乌氏粘度的测量按照以下步骤进行

(1)用容量瓶量取500ml N-甲基吡咯烷酮，再加入2.6215g溴化锂，配成溶液。

(2)用20mL移液管量取20ml N-甲基吡咯烷酮和溴化锂的溶液溶解待测磺化聚醚砜聚合物，聚合物质量为0.2g，并且经0.45微米过滤器过滤。

(3)整个测试***温度设定为25℃，待温度恒定后测量。

(4)在乌式粘度计中注入10mL聚合物溶液，测量聚合物溶液流出时间三次，取平均数t1；

(5)分别依次加入5ml,5ml,10ml,10ml N-甲基吡咯烷酮和溴化锂的溶液,重复步骤(4)，测出聚合物溶液流出时间三次，取平均数t2；t3；t4；t5。

(6)倒出溶液，并用N-甲基吡咯烷酮和溴化锂的溶液洗涤乌氏粘度计三次，再量取N-甲基吡咯烷酮和溴化锂的溶液10ml，测得流出时间t0。

(7)由t0；t1；t2；t3；t4；t5查表，得出聚合物的特性粘度值。

膜的性能测试包括通量、除盐率以及截留率

1、水通量测试方法：

将膜在0.1MPa压力下预压2h，然后用0.2MPa的压力在超滤器中测其透水速度，以2％的MgSO₄溶液为测量通量的溶液，单位时间内透过单位膜面积的2％的MgSO₄溶液体积即为该膜的水通量。

F＝V/(At)

其中：F为水通量(mL/cm² h)；V为在时间t内过滤的2％的MgSO₄溶液体积(mL)；A为膜有效面积(cm²)；t为时间(h)。

2、0.1％BSA溶液通量测试方法：

将膜在0.1MPa压力下预压2h，在超滤压力为0.2-0.5MPa的压力范围内在超滤器中进行通量测定。将质量分数为0.1％牛血清蛋白(BSA)溶液做为介质，计算单位时间内透过单位有效膜面积的0.1％BSA溶液体积表示为该膜的0.1％BSA溶液通量。

3、除盐率测试方法：

除盐率＝(1-C_P/C_F)×100％

其中：C_P为膜经过24h测试后所收集到的溶液所测的电导率；C_F为2000mg·L^-1NaCl溶液所测的电导率。

4、截留率测试方法：

截留率指溶液经过膜后，被膜截留的溶质量占溶液中该溶质总量的百分率。介质液用0.1％牛血清蛋白(BSA分子量65000)或聚乙二醇(分子量100000)溶液，测其原液及滤液的光密度值。

R＝(C₁-C₂)/C₁×100％

其中：R为截留率；C1为该溶质在原液中的浓度；C2为该溶质在透过液中的浓度。

5、抗污染能力测试方法：

膜污染的指标通过渗透通量和截留率的衰减情况评价。

通量衰减测试方法：用纯水预压20min以上，之后介质溶液替换为浓度为1％的牛血清蛋白液，相应测量其通量连续三次取平均值，作为第一次的通量数据。之后将膜取出，用蒸馏水冲洗，放入装置中继续测定，得到通量数据。重复3次得到稳定值。

FR＝(J₀-J_w)/J₀

其中：FR为膜使用前后水通量的降低程度；J₀为膜使用前纯水通量；J_w为膜使用后纯水通量。

合成例1-合成例7

磺化聚苯砜(盐的形式)的制备：

以20％磺化度磺化聚苯砜制备为例：开始反应前先将原料进行预处理，DCDPS、BP置于55℃真空烘箱干燥12h，K₂CO₃、SDCDPS置于120℃真空烘箱干燥12h。氮气(99.999％，流速：10-15)氛围下将9.82g双(4-氯-3-磺化苯基)砜(SDCDPS)，22.97g4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)和18.62g联苯二酚(BP)加入到装有分水器、蛇形冷凝管、弯头、搅拌桨和导气管的500mL直三口烧瓶中，然后将128mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、64mL甲苯(Tol)、15.89g无水碳酸钾加入其中。DMAc作为溶剂，无水碳酸钾作为缚酸剂，甲苯作为分水剂，待混合物完全溶解后，将温度升至165℃(油浴温度)，甲苯回流分水12h，分水完成后，通过分水器除去体系中的甲苯，再升温至186℃(油浴温度)继续反应，在该温度下继续反4h，得到深棕色的粘稠状溶液，停止反应，将反应液缓慢倒入1000mL去离子水中，得到白色条状聚合物。105℃加热(加热盘温度)水煮12h，水煮3-4次，以便出去聚合物中包含的溶剂和无机盐，最后得到纯白色条状聚合物25.76g，收率Y＝98％。特性粘度：0.57dL/g。其它磺化度磺化聚苯砜同上(见下表)。

表2磺化聚苯砜的制备

磺化聚苯砜(酸的形式)的制备：

以20％磺化度磺化聚苯砜酸化为例：开始反应前先将原料进行预处理，20％磺化度磺化聚苯砜置于80℃真空烘箱干燥12h，称取5g干燥后的磺化聚苯砜溶于10mL的DMAC溶液，将混合溶液缓慢倒入均匀倒入2％的HCl水溶液中酸化24h，得到白色丝状聚合物。将细丝状物体过滤出来置于100mL去离子水中，80℃加热(加热盘温度)水煮12h，水煮3-4次，以便出去聚合物中包含的溶剂和Hl，普通烘箱80℃充分干燥后，将固体转移至50℃真空干燥箱干燥48h最后得到淡黄色条状聚合物24.76g，收率Y＝98％。特性粘度：0.57dL/g。其它磺化度磺化聚苯砜酸化同上。

合成例8-合成例27

壳聚糖基膜的制备：

按照一定比例(具体见表3)将95％乙醇、酸乙酸、水、致孔剂PEG400以及不同质量的壳聚糖(95％去乙酰度)混合，搅拌一定时间(具体见表3)，得到壳聚糖基膜溶液，即铸膜液。该溶液在超声仪器中静置进行一小时的消泡，干燥平台提前水平校准，称取体积一定体积的铸膜液(具体见表3)倾倒在洁净的玻璃板上(10×10cm)，使其延展成跟载体一样大小。然后在红外灯箱内80℃干燥24小时，待所有溶剂挥发完全为止；再将膜浸入浓度为10％的氢氧化钠溶液中1h，之后再转入蒸馏水内浸泡，待膜从玻璃板上分离下来，洗净至中性，湿态保存，得到壳聚糖基膜。

表3

注：合成例20-27中的截留率为0.1％聚乙二醇(分子量100000)的截留率

实施例1-实施例7

将合成例22制备的壳聚糖基膜浸入用来溶解磺化聚苯砜的非质子溶剂N,N-二甲基乙酰胺DMAc中，重复3次，然后再浸入到不同磺化度的1％质量浓度的磺化聚苯砜溶液中(溶剂为N,N-二甲基乙酰胺)20小时。将膜取出，浸入到相同溶剂N,N-二甲基乙酰胺DMAc中，重复3次，再浸入到去离子水中，重复3次，得到壳聚糖复合膜在水中湿态下保存以备后续的测试。

表4不同磺化度的磺化聚苯砜对复合膜性能的影响

实施例8-实施例15

将合成例22制备的壳聚糖基膜浸入用来溶解磺化聚苯砜的非质子极性溶剂DMAc中，重复3次，然后再浸入到50％磺化度的1％磺化聚苯砜溶液中不同时间。将膜取出，浸入到相同溶剂DMAc中，重复3次，再浸入到去离子水中，重复3次，得到复合膜壳聚糖膜在水中湿态下保存以备后续的测试。

表5 50％磺化度的磺化聚苯砜与壳聚糖基膜的复合时间对复合膜性能的影响

实施例16

根据抗污染实验的步骤，采用合成例22制备的壳聚糖基膜、实施例12制备的复合膜进行测试。

表6磺化聚苯砜壳聚糖复合膜与壳聚糖基膜抗污染情况对比

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种壳聚糖基复合膜，包括壳聚糖基膜和附着于所述壳聚糖基膜上的磺化聚芳香醚，其中，所述磺化聚芳香醚的磺化度为35％-55％；

所述磺化聚芳香醚包括直链型磺化聚芳香醚和支链型磺化聚芳香醚中的至少一种；

所述直链型磺化聚芳香醚包括式I所示的结构：

Ar¹选自含有1-3个磺酸基团的二价芳香族基团，Ar²与Ar³不同各自独立地选自不含磺酸基团的二价芳香族基团，Ar⁴选自二价芳香族基团；

所述支链型磺化聚芳香醚包括三价的芳香族基团，所述三价的芳香族基团与至少一个所述式I所示的结构连接，

所述磺化聚芳香醚包括由聚芳香醚经磺化制备的聚合物，所述聚芳香醚包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚芳醚腈、聚芳硫醚腈、聚芳醚氧膦、聚芳硫醚氧膦、聚醚苯并噻唑和聚醚苯并恶唑中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述磺化聚芳香醚的磺化度为40％-50％。

3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，Ar¹选自如下结构中的一种或多种：

和/或Ar²与Ar³选自如下结构中的一种或多种：

和/或Ar⁴选自如下结构中的一种或多种：

和/或所述三价的芳香族基团选自如下结构中的一种或多种：

4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述聚芳香醚包括如下结构中的一种或多种：

n为大于1的整数。

5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于，n为大于5的整数。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的复合膜，其特征在于，所述壳聚糖基膜的平均孔径为0.005μm-5μm。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的复合膜，其特征在于，所述壳聚糖基膜的制备方法包括以下步骤：

S2：将铸膜液置于载体上，得到负载有壳聚糖膜的载体；

8.一种权利要求1-7中任一项所述的复合膜的制备方法，包括将壳聚糖基膜浸入磺化聚芳香醚溶液中。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括将壳聚糖基膜浸入磺化聚芳香醚溶液中2h-40h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述磺化聚芳香醚溶液中磺化聚芳香醚的浓度为0.1％-20％；

和/或所述磺化聚芳香醚溶液的溶剂选自非质子极性溶剂中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。