CN110914336A - 磺化的聚芳基醚砜及其膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过转化反应混合物(RG)来制备磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的方法，所述反应混合物(RG)尤其包含至少一种未磺化的芳族二卤代砜、至少一种磺化的芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢鲲的芳族二羟基组分。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)以及其在膜(M)中的用途。此外，本发明还涉及一种包含所述磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的膜(M)以及一种制备膜(M)的方法。
Description
本发明涉及一种通过转化反应混合物(RG)来制备磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的方法，所述反应混合物(RG)尤其包含至少一种未磺化的芳族二卤代砜、至少一种磺化的芳族二卤代砜和至少一种芳族二羟基组分，所述芳族二羟基组分包含三甲基氢醌。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)及其在膜(M)中的用途。此外，本发明还涉及包含所述磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的膜(M)，以及涉及一种制备膜(M)的方法。
聚亚芳基醚砜聚合物为高性能的热塑性塑料，因为它们具有高的耐热性、良好的机械性能和固有的阻燃性(E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe 80(1990)1146；E.
Kunststoffe 80，(1990)1149，N.Inchaurondo-Nehm，Kunststoffe 98，(2008)190)。聚亚芳基醚砜聚合物是高度生物相容的，因此还用作用于形成透析膜的材料(N.A.Hoenich，K.P.Katapodis，Biomaterials 23(2002)3853)。
聚亚芳基醚砜聚合物尤其可通过氢氧化物方法形成，其中首先由二羟基组分和氢氧化物形成盐；或通过碳酸盐方法形成。
关于通过氢氧化物方法形成聚亚芳基醚砜聚合物的一般信息特别参见R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375，而碳酸盐方法记载于J.E.McGrath等人，Polymer 25(1984)1827中。
在一种或多种碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或碳酸铵或碳酸氢铵的存在下，在非质子溶剂中，由芳族二卤代化合物和芳族双酚或其盐形成聚亚芳基醚砜聚合物的方法是本领域技术人员已知的，并且记载于例如EP-A 297 363和EP A 135 130中。
高性能的热塑性塑料(如聚亚芳基醚砜聚合物)通过缩聚反应形成，所述缩聚反应通常在高的反应温度下在极性非质子溶剂(例如DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、环丁砜、DMSO(二甲基亚砜)和NMP(N-甲基吡咯烷酮))中进行。
Rose等人，Polymer 1996，第37卷，第9期，第1735-1743页记载了在碳酸钾的存在下，使用尤其是三甲基氢醌和4-二氯二苯砜来制备磺化甲基化的聚亚芳基醚砜。该聚合在环丁砜和甲苯的存在下在氮气气氛下进行。所述聚合需要彻底除去水以及需要高的反应温度。
DE 3614753记载了包含聚亚芳基醚醚砜单元和聚亚芳基砜单元的聚亚芳基醚砜的制备。公开了包含12.5摩尔％衍生自三甲基氢醌的单元的共聚物，基于衍生自二羟基化合物的单元的总量计。
聚亚芳基醚砜聚合物在聚合物膜中的应用越来越重要。膜材料分为两大类：聚合材料和非聚合材料。聚合膜由于其相对低的成本和易于加工成用于工业应用的中空纤维膜而被广泛用于气体分离。另一方面，基于陶瓷、纳米颗粒、金属有机骨架、碳纳米管、沸石等的非聚合膜往往具有更好的热稳定性和化学稳定性以及更高的对于气体分离的选择性。然而，其机械脆性、显著成本、难以控制孔径和难以形成无缺陷层的缺点使得其在商业上不太有吸引力。
此外，膜分为致密膜和多孔膜。
致密膜基本上不包含孔，并且特别是用于气体分离。多孔膜包含直径为1至10000nm的孔，并且主要用于微滤、超滤和纳滤。特别地，多孔膜适合用作透析膜和用于水净化的膜。
对于一些应用，另一个缺点是聚芳基醚聚合物的低亲水性。为提高亲水性，记载了各种方法。例如，聚醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物是已知的。然而，这些嵌段共聚物具有比聚醚砜均聚物明显更低的玻璃化转变温度。
提高亲水性的另一种方法是使用磺化的聚醚砜。然而，这些磺化的聚醚砜通常倾向于非常缓慢地沉淀，使得由其获得的膜是机械不稳定的。
因此，本发明的一个目的是提供一种形成磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的方法，该方法不具有现有技术的缺点或仅具有减少的现有技术的缺点。该方法能够在短的反应时间内完成。此外，可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)适用于膜中。
该目的通过一种制备磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的方法来实现，该方法包括以下步骤：
I)转化包含以下组分的反应混合物(RG)
(A1)75至99.5摩尔％的至少一种未磺化的芳族二卤代砜，基于组分(A1)和(A2)的摩尔％的总和计，
(A2)0.5至25摩尔％的至少一种磺化的芳族二卤代砜，基于组分(A1)和(A2)的摩尔％的总和计，
(B1)至少一种芳族二羟基组分，其包含三甲基氢醌，
(C)至少一种碳酸盐组分，
(D)至少一种非质子极性溶剂。
出乎意料地发现，与现有技术中记载的包含聚亚芳基醚砜聚合物的溶液相比，包含可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的溶液可以被过滤得更快。此外，可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)具有明显提高的玻璃化转变温度(Tg)。
此外，由可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)制备的膜(M)具有高的渗透性和低的截留分子量。即使具有大量的来自至少一种磺化的芳族二卤代砜的单元，本发明的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)也适合于制备膜。
在下文中将更详细地描述本发明。
方法
在本发明的方法中，磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的制备包括步骤I)转化包含上述组分(A1)、(A2)、(B1)、(C)和(D)的反应混合物(RG)。
组分(A1)、(A2)和(B1)进行缩聚反应。
在缩合反应期间，组分(D)充当溶剂，组分(C)充当使组分(B1)去质子化的碱。
反应混合物(RG)应理解为意指在本发明的制备磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的方法中使用的混合物。因此，在本发明的情况下，关于反应混合物(RG)给出的所有详情均涉及在缩聚之前存在的混合物。在本发明的方法中发生缩聚，其中反应混合物(RG)通过组分(A1)、(A2)和(B1)的缩聚而反应得到目标产物——磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)。缩聚后获得的包含磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)目标产物的混合物也称为产物混合物(PG)。产物混合物(PG)通常还包含至少一种非质子极性溶剂(组分(D))和卤化物。卤化物是在转化反应混合物(RG)的过程中形成的。在转化过程中，首先组分(C)与组分(B1)反应，以使组分(B1)去质子化。然后去质子化的组分(B1)与组分(A1)和/或(A2)反应，其中形成卤化物。该方法是本领域技术人员已知的。
反应混合物(RG)的组分通常同时反应。各组分可在上游步骤中混合，并随后反应。还可将各组分进料至反应器中，在反应器中将这些组分混合，然后反应。
在本发明的方法中，在步骤I)中反应混合物(RG)的各组分通常同时反应。该反应优选在一个阶段中进行。这意指组分(B1)的去质子化以及组分(A1)、(A2)和(B1)之间的缩合反应在一个反应阶段中进行，而无需分离中间体产物，例如组分(B1)的去质子化物质。
本发明的步骤I)的方法根据所谓的“碳酸盐方法”进行。本发明的方法不是根据所谓的“氢氧化物方法”进行的。这意指本发明的方法不是在其中分离酚盐阴离子(phenolateanion)的两个阶段中进行的。因此，在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)基本上不含氢氧化钠和氢氧化钾。更优选地，反应混合物(RG)基本上不含碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
在本发明的情况下，术语“基本上不含”应理解为意指反应混合物(RG)包含小于100ppm、优选小于50ppm的氢氧化钠和氢氧化钾，优选碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，基于反应混合物(RG)的总重量计。
还优选反应混合物(RG)不包含甲苯。特别优选反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。
因此，本发明的另一个目的还为一种方法，其中反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。
组分(A1)、组分(A2)和组分(B1)的比率主要源自缩聚反应的化学计量，该缩合反应的进行伴随着理论上消除的氯化氢，并且该比率是本领域技术人员以已知的方式确定的。
优选地，衍生自组分(A1)和(A2)的卤素端基与衍生自组分(B1)的酚端基的比率通过受控地建立相对于作为起始化合物的组分(A1)和(A2)过量的组分(B1)来调节。
更优选地，组分(B1)与组分(A1)和(A2)的摩尔比为0.96至1.08，尤其是0.98至1.06，最优选0.985至1.05。
因此，本发明的另一个目的还为一种方法，其中反应混合物(RG)中的组分(B1)与组分(A1)和(A2)的摩尔比为0.96至1.08。
例如，对于每1mol的组分(B1)，反应混合物(RG)包含0.75至0.995mol的组分(A1)和0.005至0.25mol的组分(A2)。
优选地，缩聚反应的转化率为至少0.9。
制备磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的方法步骤I)通常在所谓的“碳酸盐方法”的条件下进行。这意指反应混合物(RG)在所谓的“碳酸盐方法”的条件下反应。所述反应(缩聚反应)通常在80至250℃、优选100至220℃的温度下进行。温度的上限由至少一种非质子极性溶剂(组分(D))在标准压力(1013.25毫巴)下的沸点来确定。反应通常在标准压力下进行。反应优选在2至12h、特别是在3至10h的时间段内进行。
在产物混合物(PG)中分离在本发明的方法中获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)可例如通过将产物混合物(PG)在水中或在水与其他溶剂的混合物中沉淀而进行。随后可将沉淀的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)用水提取，然后干燥。在本发明的一个实施方案中，沉淀物还可溶解于酸性介质中。合适的酸为例如有机酸或无机酸，例如羧酸(如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸)，以及矿物酸(如盐酸、硫酸或磷酸)。
可以在步骤I)之后过滤产物混合物(PG)。由此可除去卤化物。
因此，本发明还提供一种方法，其中所述方法还包括以下步骤
II)过滤步骤I)中获得的产物混合物(PG)。
组分(A1)
反应混合物(RG)包含75至99.5摩尔％的至少一种未磺化的芳族二卤代砜作为组分(A1)，基于组分(A1)和(A2)的摩尔％的总和计。优选地，反应混合物(RG)包含80至99摩尔％且最优选85至98摩尔％的至少一种未磺化的芳族二卤代砜作为组分(A1)，基于组分(A1)和(A2)的摩尔％的总和计。
在本发明的情况下，术语“至少一种未磺化的芳族二卤代砜”应理解为意指恰好一种未磺化的芳族二卤代砜，以及两种或更多种未磺化的芳族二卤代砜的混合物。
至少一种未磺化的芳族二卤代砜(组分(A1))优选为至少一种未磺化的芳族二卤代二苯砜。
因此，本发明还涉及一种方法，其中反应混合物(RG)包含至少一种未磺化的二卤代二苯砜作为组分(A1)。
在本发明的上下文中，“未磺化的”是指芳族二卤代砜不包含由芳族二卤代砜的磺化得到的基团。磺化的方法是技术人员已知的。特别地，在本发明的上下文中，“未磺化的”是指芳族二卤代砜不包含任何-SO2X基团，其中X选自OH、O和一个阳离子等价物，以及卤素如Cl、Br或I。
在本发明的上下文中，“一个阳离子等价物”意指一个具有单个正电荷的阳离子或具有两个或更多个正电荷的阳离子的一个电荷等价物，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +。
组分(A1)优选以单体的形式使用。这意指反应混合物(RG)包含优选单体形式而不是预聚物形式的组分(A1)。
优选的未磺化的芳族二卤代砜为未磺化的4,4'-二卤代二苯砜。特别优选4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜和/或4,4'-二溴二苯砜。特别优选4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜，最优选4,4'-二氯二苯砜。
因此，本发明的另一个目的还为一种方法，其中组分(A1)选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜。
因此，本发明还涉及一种方法，其中组分(A1)包含至少50重量％的至少一种选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜的未磺化的芳族二卤代砜，基于反应混合物(RG)中组分(A1)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(A1)包含至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少98重量％的至少一种选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜的未磺化的芳族二卤代砜，基于反应混合物(RG)中组分(A1)的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A1)基本上由至少一种选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜的未磺化的芳族二卤代砜组成。
在本发明的情况下，“基本上由......组成”应理解为意指组分(A1)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的至少一种选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜的未磺化的芳族二卤代砜化合物，各自基于反应混合物(RG)中组分(A1)的总重量计。在这些实施方案中，特别优选4,4'-二氯二苯砜作为组分(A1)。
在另一个优选的实施方案中，组分(A1)由4,4'-二氯二苯砜组成。
组分(A2)
反应混合物(RG)包含0.5至25摩尔％的至少一种磺化的芳族二卤代砜作为组分(A2)，基于组分(A1)和(A2)的摩尔％的总和计。
在本发明的情况下，术语“至少一种磺化的芳族二卤代砜”应理解为意指恰好一种磺化的芳族二卤代砜，以及两种或更多种磺化的芳族二卤代砜的混合物。
在本发明的上下文中，“磺化的”是指芳族二卤代砜包含至少一个由芳族二卤代砜的磺化得到的基团。芳族二卤代砜的磺化是技术人员已知的。特别地，“磺化的”是指芳族二卤代砜包含至少一个-SO3Y基团，其中Y为H或阳离子等价物。
在本发明的上下文中，“阳离子等价物”意指具有单个正电荷的阳离子或具有两个或更多个正电荷的阳离子的一个电荷等价物，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +，优选Na+、K+。
在本发明的上下文中，“至少一个-SO3Y基团”意指恰好一个-SO3Y基团以及两个或更多个-SO3Y基团。优选的是恰好两个-SO3Y基团。这意指至少一种磺化的芳族二卤代砜优选为至少一种二磺化的芳族卤代砜。
因此，本发明的另一个目的还为一种方法，其中组分(A2)为至少一种二磺化的芳族二卤代砜。
反应混合物(RG)优选包含1至20摩尔％且更优选2至15摩尔％的至少一种磺化的芳族二卤代砜作为组分(A2)，基于组分(A1)和(A2)的摩尔％的总和计。
组分(A1)和(A2)的摩尔％的总和通常为100摩尔％。
组分(A2)优选选自4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐、4,4'-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐和4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐。
还优选组分(A2)包含至少50重量％的至少一种选自以下的磺化的芳族二卤代砜：4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐和4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐，基于组分(A2)的总重量计。
因此，本发明还涉及一种方法，其中组分(A2)包含至少50重量％的至少一种选自以下的磺化的芳族二卤代砜：4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐、4,4’-二氯二苯基砜-3,3'-二磺酸二钾盐、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3'-二磺酸二钠盐和4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐，基于反应混合物(RG)中组分(A2)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(A2)包含至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少98重量％的至少一种选自以下的磺化的芳族二卤代砜：4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐和4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐，基于反应混合物(RG)中组分(A2)的总重量计。
在组分(A2)的情况下，术语“磺酸”和“-SO3Y基团”同义使用且具有相同含义。因此，在4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸和4,4‘-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸中，术语“磺酸”意指“-SO3Y基团”，其中Y为氢或阳离子等价物。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A2)基本上由至少一种选自以下的磺化的芳族二卤代砜组成：4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐和4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐。
在本发明的情况下，“基本上由……组成”应理解为是指组分(A2)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的至少一种选自以下的磺化的芳族二卤代砜：4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐和4,4’-二氟二苯基砜-3,3’-二磺酸二钾盐，基于反应混合物(RG)中组分(A2)的总重量计。
特别优选4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸和4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐作为组分(A2)。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A2)由4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-磺酸或4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二磺酸二钠盐组成。
组分(B1)
反应混合物(RG)包含至少一种二羟基组分作为组分(B1)，所述二羟基组分包含三甲基氢醌。在本发明的情况下，术语“至少一种二羟基组分”应理解为意指恰好一种二羟基组分，以及两种或更多种二羟基组分的混合物。优选地，组分(B1)为恰好一种二羟基组分，或恰好两种二羟基组分的混合物。最优选的组分(B1)为恰好一种二羟基组分。
所用的二羟基组分通常为具有两个酚羟基的组分。由于反应混合物(RG)包含至少一种碳酸盐组分，因此反应混合物(RG)中组分(B1)的羟基可部分地以去质子化的形式存在。
组分(B1)优选以单体的形式使用。这意指反应混合物(RG)包含优选为单体形式而不是预聚物形式的组分(B1)。
组分(B1)通常包含至少5摩尔％、优选至少20摩尔％、更优选至少50摩尔％的三甲基氢醌，基于至少一种二羟基组分的总量计。优选地，组分(B1)包含50至100摩尔％、更优选80至100摩尔％且最优选95至100摩尔％的三甲基氢醌，基于反应混合物(RG)中至少一种二羟基组分的总量计。
因此，本发明的另一个目的还为一种方法，其中组分(B1)包含至少5摩尔％的三甲基氢醌，基于组分(B1)的总量计。
在一个优选的实施方案中，组分(B1)基本上由三甲基氢醌组成。
在本发明的情况下，“基本上由......组成”应理解为意指组分(B1)包含大于99摩尔％、优选大于99.5摩尔％、特别优选大于99.9摩尔％的三甲基氢醌，各自基于反应混合物(RG)中组分(B1)的总量计。
在另一个优选的实施方案中，组分(B1)由三甲基氢醌组成。
三甲基氢醌也称为2,3,5-三甲基氢醌。其CAS号为700-13-0。其制备方法是技术人员已知的。
可包含的作为组分(B1)的合适的其他二羟基组分是技术人员已知的，并且选自例如4,4'-二羟基联苯和4,4'-二羟基二苯砜。原则上，还可包含其他芳族二羟基化合物，如双酚A(IUPAC名称：4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚)。
组分(C)
反应混合物(RG)包含至少一种碳酸盐组分作为组分(C)。在本发明的情况下，术语“至少一种碳酸盐组分”应理解为意指恰好一种碳酸盐组分，以及两种或更多种碳酸盐组分的混合物。至少一种碳酸盐组分优选为至少一种金属碳酸盐。金属碳酸盐优选为无水的。
优选碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐作为金属碳酸盐。特别优选至少一种选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙的金属碳酸盐作为金属碳酸盐。最优选碳酸钾。
例如，组分(C)包含至少50重量％、更优选至少70重量％且最优选至少90重量％的碳酸钾，基于反应混合物(RG)中至少一种碳酸盐组分的总重量计。
因此，本发明的另一个目的还为一种方法，其中组分(C)包含至少50重量％的碳酸钾，其中基于组分(C)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(C)基本上由碳酸钾组成。
在本发明的情况下，“基本上由......组成”应理解为意指组分(C)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的碳酸钾，各自基于反应混合物(RG)中组分(C)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(C)由碳酸钾组成。
特别优选体积加权平均粒径小于200μm的碳酸钾作为碳酸钾。碳酸钾的体积加权平均粒径使用粒度分析仪在碳酸钾于N-甲基吡咯烷酮的悬浮液中测定。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)不包含任何碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
组分(D)
反应混合物(RG)包含至少一种非质子极性溶剂作为组分(D)。根据本发明，“至少一种非质子极性溶剂”应理解为意指恰好一种非质子极性溶剂，以及两种或更多种非质子极性溶剂的混合物。
合适的非质子极性溶剂例如选自苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-二甲基乙酰胺。
优选地，组分(D)选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。特别优选N-甲基吡咯烷酮作为组分(D)。
因此，本发明的另一个目的还为一种方法，其中组分(D)选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
优选组分(D)不包含环丁砜。还优选反应混合物(RG)不包含环丁砜。
优选组分(D)包含至少50重量％的至少一种选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂，基于反应混合物(RG)中组分(D)的总重量计。特别优选N-甲基吡咯烷酮作为组分(D)。
在另一个优选的实施方案中，组分(D)基本上由N-甲基吡咯烷酮组成。
在本发明的情况下，“基本上由......组成”理解为意指组分(D)包含大于98重量％、特别优选大于99重量％、更优选大于99.5重量％的至少一种非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，优选N-甲基吡咯烷酮。
在一个优选的实施方案中，组分(D)由N-甲基吡咯烷酮组成。N-甲基吡咯烷酮也称为NMP或N-甲基-2-吡咯烷酮。
磺化的聚芳基醚砜聚合物(sP)
可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)包含衍生自组分(A1)的单元、衍生自组分(A2)的单元和衍生自组分(B1)的单元。在一个优选的实施方案中，磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)由衍生自组分(A1)的单元、衍生自组分(A2)的单元和衍生自组分(B1)的单元组成。
在另一个优选的实施方案中，磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)包含式(Ia)和/或式(Ib)的单元和式(IIa)和/或式(IIb)的单元。
在式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)中，*表示键。该键可为例如与另一个式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)任一个的单元的连接键，或与羟基或卤素端基的连接键。
对本领域技术人员而言清楚的是，式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)还包括所述式的可能的异构体。
优选磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)包含0.5至25摩尔％的式(IIa)和/或(IIb)的单元，更优选1至20摩尔％且最优选2至15摩尔％的式(IIa)和/或(IIb)的单元，基于磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的总量计。
可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的重均分子量(Mw)优选为15 000至180 000g/mol，更优选20 000至150 000g/mol且特别优选25 000至125000g/mol，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。GPC分析使用作为溶剂的具有0.5重量％LiBr的二甲基乙酰胺进行，聚合物浓度为4mg/mL。该体系使用PMMA标准品进行校准。使用基于三种不同的聚酯共聚物的单元作为柱。溶解材料之后，将所得溶液使用0.2μm孔径的过滤器过滤，然后将100μL溶液注入体系中，洗脱速率设定为1mL/min。
此外，可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的数均分子量(Mn)优选为5 000至75 000g/mol，更优选6 000至60 000g/mol且特别优选7 500至50000g/mol，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。GPC分析如上所述进行。
磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的玻璃化转变温度(Tg)通常为230至260℃，优选235至255℃且特别优选240至250℃，通过差示扫描量热法(DSC)以10K/min的加热速率在第二个加热循环中测定。
磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的粘度值(V.N.)在25℃下在1％的N-甲基吡咯烷酮溶液中测定。粘度值(V.N.)通常为50至120ml/g，优选55至100ml/g且最优选60至90ml/g。
磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)通常包含衍生自组分(A1)和/或组分(A2)的卤素端基和/或衍生自组分(B1)的羟基端基。这是本领域技术人员已知的。
因此，本发明的另一个目的还为可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)。
膜(M)
通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)可用于膜(M)中。
因此，本发明的另一个目的还为可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)在膜(M)中的用途。
本发明的另一个目的为一种包含可通过上述方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的膜(M)。
因此，本发明的另一个目的还为一种包含可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的膜(M)。
膜(M)优选包含至少50重量％的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，更优选至少70重量％且最优选至少90重量％的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，基于膜(M)的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，膜(M)基本上由磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)组成。
“基本上由......组成”意指膜(M)包含大于93重量％、优选大于95重量％且最优选大于97重量％的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，基于膜(M)的总重量计。
在形成膜(M)的过程中，将磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)与至少一种溶剂分离。因此，所得的膜(M)基本上不含至少一种溶剂。
在本发明的上下文中，“基本上不含”意指膜(M)包含至多7重量％、优选至多5重量％且特别优选至多3重量％的至少一种溶剂，基于膜(M)的总重量计。膜(M)包含至少0.0001重量％、优选至少0.001重量％且特别优选至少0.01重量％的至少一种溶剂，基于膜(M)的总重量计。
对本领域技术人员而言清楚的是，在本发明的一个实施方案中，如果在膜(M)的制备中使用用于膜制备的添加剂，则膜(M)通常还包含用于膜制备的添加剂。例如，因此膜(M)包含0.1至10重量％、优选0.15至7.5重量％且最优选0.2至5重量％的用于膜制备的添加剂，基于膜(M)的总重量计。
在制备膜(M)的过程中，溶剂交换通常产生不对称的膜结构。这是技术人员已知的。因此，膜(M)优选为不对称的。在不对称的膜中，孔径从膜的顶层到底层增大，所述顶层用于分离。
因此，本发明的另一个目的为一种膜(M)，其中膜(M)为不对称的。
在本发明的一个实施方案中，膜(M)为多孔的。
因此，本发明的另一个目的为一种膜(M)，其中膜(M)为多孔膜。
如果膜(M)为多孔膜，则膜(M)通常包含孔。所述孔的直径通常为1nm至10000nm，优选2至500nm且特别优选5至250nm，使用含有不同的分子量为300至1000000g/mol的PEG(聚乙二醇)的溶液通过过滤实验而测定。通过比较进料和滤液的GPC痕量，可测定膜对各分子量的截留率。膜表现出90％截留率的分子量被认为是在给定条件下该膜的截留分子量(MWCO)。利用PEG的斯托克斯直径与其分子量之间的已知的相关性，可确定膜的平均孔径。关于该方法的详情参见文献(Chung，J.Membr.Sci.531(2017)27-37)。
如果膜(M)通过相转变方法来制备，则通常获得多孔膜。
在本发明的另一个实施方案中，膜(M)为致密膜。
因此，本发明的另一个目的还为一种膜(M)，其中膜(M)为致密膜。
本发明的另一个目的还为一种膜(M)，其中膜(M)为致密膜或多孔膜。
如果膜(M)为致密膜，则膜(M)通常基本上不包含孔。
致密膜通常通过溶液浇铸法而获得，其中包含在浇铸溶液中的溶剂蒸发。通常，将溶液(S)浇铸在载体上，所述载体可为另一种聚合物(如聚砜或纤维素乙酸酯)。有时在膜(M)的顶部施加一层聚二甲基硅氧烷。
膜(M)可具有任何厚度。例如，膜(M)的厚度为2至1000μm，优选3至300μm且最优选5至150μm。
本发明的膜(M)可用于技术人员已知的使用膜的任何方法中。
特别地，如果膜(M)为致密膜，则其特别适于气体分离。
因此，本发明的另一个目的还为膜(M)用于气体分离的用途。
在另一个实施方案中，膜(M)用于纳滤、超滤和/或微滤。如果膜(M)为多孔膜，则膜(M)特别适用于纳滤、微滤和/或超滤。
通常的纳滤、超滤和微滤方法是技术人员已知的。例如，膜(M)可在透析方法中用作透析膜。
可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)由于其良好的生物相容性而特别适用于透析膜。
膜制备
膜(M)可通过技术人员已知的任何方法由本发明的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)制备。
优选地，包含可通过本发明的方法获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的膜(M)通过包括以下步骤的方法来制备：
i)提供溶液(S)，其包含磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)和至少一种溶剂，
ii)将至少一种溶剂与溶液(S)分离，以获得膜(M)。
因此，本发明的另一个目的为一种制备本发明的膜(M)的方法，其中该方法包括以下步骤i)提供溶液(S)，其包含磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)和至少一种溶剂，
ii)将至少一种溶剂与溶液(S)分离，以获得膜(M)。
步骤i)
在步骤i)中提供溶液(S)，其包含磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)和至少一种溶剂。
在本发明的上下文中，“至少一种溶剂”意指恰好一种溶剂，以及两种或更多种溶剂的混合物。
在步骤i)中可通过技术人员已知的任何方法提供溶液(S)。例如，在步骤i)中可在常规容器中提供溶液(S)，所述常规容器可包括搅拌装置和优选地温度控制装置。优选地，通过将磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)溶解于至少一种溶剂中来提供溶液(S)。
将磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)溶解在至少一种溶剂中以提供溶液(S)优选地在搅拌下进行。
步骤i)优选在高温下、尤其是20至120℃、更优选在40至100℃下进行。本领域技术人员将根据至少一种溶剂选择温度。
溶液(S)优选包含完全溶解于至少一种溶剂中的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)。这意指溶液(S)优选不包含磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的固体颗粒。因此，磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)优选地不通过过滤与至少一种溶剂分离。
溶液(S)优选包含0.001至50重量％的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，基于溶液(S)的总重量计。更优选地，步骤i)中的溶液(S)包含0.1至30重量％的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，且最优选溶液(S)包含0.5至25重量％的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，基于溶液(S)的总重量计。
因此，本发明的另一个目的还为一种制备膜(M)的方法，其中步骤i)中的溶液(S)包含0.1至30重量％的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，基于溶液(S)的总重量计。
作为至少一种溶剂，技术人员已知的用于磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的任何溶剂都是合适的。优选地，至少一种溶剂可溶于水。因此，至少一种溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基乳酰胺、二甲基甲酰胺和环丁砜。特别优选N-甲基吡咯烷酮和二甲基乳酰胺。最优选二甲基乳酰胺作为至少一种溶剂。
因此，本发明的另一个目的还为一种制备膜(M)的方法，其中至少一种溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乳酰胺和环丁砜。
溶液(S)优选包含50至99.999重量％的至少一种溶剂，更优选70至99.9重量％且最优选75至99.5重量％的至少一种溶剂，基于溶液(S)的总重量计。
步骤i)中提供的溶液(S)还可包含用于膜制备的添加剂。
用于膜制备的合适的添加剂是技术人员已知的，并且为例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)和聚四氢呋喃(聚THF)。特别优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚环氧乙烷(PEO)作为用于膜制备的添加剂。
用于膜制备的添加剂可例如以0.01至20重量％、优选0.1至15重量％且更优选1至10重量％的量包含在溶液(S)中，基于溶液(S)的总重量计。
对本领域技术人员而言清楚的是，溶液(S)中包含的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)、至少一种溶剂和任选地包含的用于膜制备的添加剂的重量百分比通常总计为100重量％。
步骤i)的持续时间可在宽范围内变化。步骤i)的持续时间优选为10min至48h(小时)，尤其是10min至24h且更优选15min至12h。本领域技术人员对步骤i)的持续时间进行选择，以获得磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)在至少一种溶剂中的均质溶液。
对于溶液(S)中包含的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，适用在本发明的方法中获得的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的实施方案和优选方案。
步骤ii)
在步骤ii)中，将至少一种溶剂与溶液(S)分离，以获得膜(M)。在步骤ii)中将至少一种溶剂与溶液(S)分离之前，可将步骤i)中提供的溶液(S)进行过滤以获得过滤的溶液(fS)。将至少一种溶剂与溶液(S)分离的以下实施方案和优选方案同样适用于将至少一种溶剂与本发明的该实施方案中使用的过滤的溶液(fS)分离。
此外，在步骤ii)将至少一种溶剂与溶液(S)分离之前，可在步骤i)中将溶液(S)进行脱气以获得脱气的溶液(dS)。该实施方案是优选的。用于将至少一种溶剂与溶液(S)分离的以下实施方案和优选方案同样适用于将至少一种溶剂与本发明的该实施方案中使用的脱气的溶液(dS)分离。
在步骤i)中将溶液(S)脱气可通过技术人员已知的任何方法进行，例如通过真空或通过使溶液(S)静置。
将至少一种溶剂与溶液(S)分离可通过技术人员已知的适用于将溶剂与聚合物分离的任何方法进行。
优选地，将至少一种溶剂与溶液(S)分离通过相转变方法进行。
因此，本发明的另一个目的还为一种制备膜(M)的方法，其中在步骤ii)中至少一种溶剂的分离通过相转变方法进行。
如果至少一种溶剂的分离通过相转变方法进行，则所得的膜(M)通常为多孔膜。
在本发明的上下文中，相转变方法意指其中将溶解的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)转变为固相的方法。因此，相转变方法还可表示为沉淀方法。根据步骤ii)，通过将至少一种溶剂与磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)分离来进行转变。本领域技术人员已知合适的相转变方法。
相转变方法例如可通过冷却溶液(S)来进行。在该冷却过程中，该溶液(S)中包含的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)沉淀。进行相转变方法的另一种可行方案为使溶液(S)与气态液体接触，所述气态液体为磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的非溶剂。然后，磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)也会沉淀。作为磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的非溶剂的合适的气态液体为，例如下文所述的气体状态的质子极性溶剂。在本发明的上下文中，优选的另一种相转变方法为通过将溶液(S)浸入至少一种质子极性溶剂中来进行相转变。
因此，在本发明的一个实施方案中，在步骤ii)中，通过将溶液(S)浸入至少一种质子极性溶剂而将溶液(S)中包含的至少一种溶剂与溶液(S)中包含的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)分离。
这意指膜(M)通过将溶液(S)浸入至少一种质子极性溶剂中来形成。
合适的至少一种质子极性溶剂是技术人员已知的。至少一种质子极性溶剂优选为磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的非溶剂。
优选的至少一种质子极性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇及其混合物。
步骤ii)通常包括以相当于步骤ii)中获得的膜(M)的形式提供溶液(S)。
因此，在本发明的一个实施方案中，步骤ii)包括浇铸溶液(S)以获得溶液(S)的膜，或使溶液(S)通过至少一个喷丝头以获得至少一种溶液(S)的中空纤维。
因此，在本发明的一个优选实施例中，步骤ii)包括以下步骤：
ii-1)浇铸步骤i)中提供的溶液(S)，以获得溶液(S)的膜，
ii-2)从步骤ii-1)中获得的溶液(S)的膜中蒸发至少一种溶剂，以获得膜形式的膜(M)。
这意指膜(M)通过从溶液(S)的膜中蒸发至少一种溶剂来形成。
在步骤ii-1)中，溶液(S)可通过技术人员已知的任何方法进行浇铸。通常，使用加热至温度为20至150℃、优选40至100℃的浇铸刀来浇铸溶液(S)。
通常将溶液(S)浇铸到不与溶液(S)中包含的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)或至少一种溶剂反应的基材上。
合适的基材是技术人员已知的，并且选自例如玻璃板和聚合物织物(如非织造材料)。
为了获得致密膜，步骤ii)中的分离通常通过蒸发溶液(S)中包含的至少一种溶剂而进行。
本发明通过以下工作实施例进一步阐明，但不限于此。
实施例
所用的组分
DCDPS：4,4'-二氯二苯砜，
TMH：三甲基氢醌，
DHDPS：4,4'-二羟基二苯砜，
sDCDPS:3,3’-二钠二磺基-4,4’-二氯二苯基砜
双酚A：4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚，
碳酸钾：K2CO3；无水；体积平均粒径为32.4μm，
NMP：N-甲基吡咯烷酮，
PVP：聚乙烯吡咯烷酮；(
K40)
PEG：聚乙二醇
DMAc：二甲基乙酰胺
通用方法
聚合物的粘度值在25℃下在1％的NMP溶液中测定。
聚合物的分离通过在室温(25℃)下将聚合物的NMP溶液滴加到软化水中进行。下落高度为0.5m，处理量为约2.5l/h。然后，将所得珠粒在85℃下用水(水处理量为160l/h)提取20h。将珠粒在减压(<100毫巴)下在150℃下干燥24h(小时)。
所得产物的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法以10K/min的加热斜率在第二个加热循环中测定。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过GPC在DMAc/LiBr中使用PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))标准品来测定。
TMH和sDCDPS的掺入率(掺入比)通过1H-NMR在CDCl3中测定。
实施例1：sPESU-共聚-TMH
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将565.68g(1.97mol)DCDPS、304.38g(2.00mol)TMH、24.76g(0.05mol)sDCDPS和331.7g(2.40mol)碳酸钾悬浮在950ml NMP中。
将混合物在1小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为将反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。在6小时的反应时间后，通过加入2050ml NMP并冷却至室温(在1小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。对于不同批次，记录在压力过滤器中使用4巴的N2压力和孔径为5μm的滤板来过滤粘稠溶液的时间。
实施例2：sPESU-共聚-TMH
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将551.53g(1.92mol)DCDPS、304.38g(2.00mol)TMH、49.53g(0.10mol)sDCDPS和331.7g(2.40mol)碳酸钾悬浮于950ml NMP中。
将混合物在1小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为将反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。在7小时的反应时间后，通过加入2050ml NMP并冷却至室温(在1小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。对于不同批次，记录在压力过滤器中使用4巴的N2压力和孔径为5μm的滤板过滤粘稠溶液的时间。
实施例3：sPESU-共聚-TMH
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将536.97g(1.87mol)DCDPS、304.38g(2.00mol)TMH、74.30g(0.15mol)sDCDPS和331.7g(2.40mol)碳酸钾悬浮于950ml NMP中。
将混合物在1小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为将反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。在8小时的反应时间后，通过加入2050ml NMP并冷却至室温(在1小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。对于不同批次，记录在压力过滤器中使用4巴的N2压力和孔径为5μm的滤板过滤粘稠溶液的时间。
实施例4：sPESU-共聚-TMH
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将536.97g(1.87mol)DCDPS、425.48g(1.7mol)DHDPS、45.65g(0.30mol)TMH、74.30g(0.15mol)sDCDPS和331.7g(2.40mol)碳酸钾悬浮于950ml NMP中。
将混合物在1小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为将反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。在8小时的反应时间后，通过加入2050ml NMP并冷却至室温(在1小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。对于不同批次，记录在压力过滤器中使用4巴的N2压力和孔径为5μm的滤板过滤粘稠溶液的时间。
比较实施例5：sPESU
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将565.68g(1.97mol)DCDPS、500.56g(2.00mol)DHDPS、24.76g(0.05mol)sDCDPS和331.7g(2.40mol)碳酸钾悬浮于950ml NMP中。
将混合物在1小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为将反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。在6小时的反应时间后，通过加入2050ml NMP并冷却至室温(在1小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。对于不同批次，记录在压力过滤器中使用4巴的N2压力和孔径为5μm的滤板过滤粘稠溶液的时间。
比较实施例6：sPESU-共聚-HQ
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将536.97g(1.87mol)DCDPS、425.48g(1.7mol)DHDPS、33.033g(0.30mol)氢醌(HQ)、74.30g(0.15mol)sDCDPS和331.7g(2.40mol)碳酸钾悬浮于950ml NMP中。
将混合物在1小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为将反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。在6小时的反应时间后，通过加入2050ml NMP并冷却至室温(在1小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。对于不同批次，记录在压力过滤器中使用4巴的N2压力和孔径为5μm的滤板过滤粘稠溶液的时间。
比较实施例7：sPESU-共聚-TMH
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将344.58g(1.2mol)DCDPS、425.48g(1.7mol)DHDPS、33.033g(0.30mol)氢醌(HQ)、396.28g(0.8mol)sDCDPS和331.7g(2.40mol)碳酸钾悬浮于950ml NMP中。
将混合物在1小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为将反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。在6小时的反应时间后，通过加入2050ml NMP并冷却至室温(在1小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。如“通用方法”下描述的通过沉淀来分离是不可行的。因此，通过除去溶剂来分离聚合物。对于不同批次，记录在压力过滤器中使用4巴的N2压力和孔径为5μm的滤板过滤粘稠溶液的时间。由于溶剂残留，没有进行表征。
表1
从表1中可以看出，使用本发明的方法，可将sDCDPS以大于85％的收率掺入PESU-TMH中，出乎意料地，过滤聚合物溶液的时间明显短于sPESU的情况。
与由文献已知的sPPSU(磺化的聚亚苯基砜)相比，新的磺化聚合物的Tg显著提高(Tg sPPSU10＝228.5℃，记载在Wang，Sep.Puri.Techn.98(2012)298中)。
膜的制备
膜通过将78ml NMP、5g PVP和17g聚合物添加到配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中来制备。然后，将该混合物在温和搅拌下在60℃下加热，直到获得均质的澄清粘稠溶液。将溶液在室温下脱气过夜。之后，将溶液在60℃下再加热2h，并在60℃下用浇铸刀(300微米)以5mm/min的速率浇铸到玻璃板上。然后，将所得的膜静置30秒，随后将其浸入25℃的水浴中保持10min。在将膜从玻璃板上剥离之后，将膜小心地转移到水浴中保持12h。然后，将膜转移到50℃的含有250ppm NaOCl的浴中保持4.5h。在60℃下，将膜用水和0.5重量％亚硫酸氢钠溶液洗涤以除去活性氯。获得尺寸为至少10×15cm的膜。
为了测试膜的纯水渗透性(PWP)，使用超纯水(通过采用直径为60mm的压力元件的Millipore UF***进行过滤的无盐水)。在随后的测试中，将不同PEG标准品的溶液在0.15巴的压力下过滤。通过进料和渗透液的GPC测量，测定截留分子量(MWCO)。
用于膜试验的参比聚合物
比较实施例5：sPPSU
作为参比材料，使用了根据US 9 199 205中记载的方法使用5摩尔％的sDCDPS以及使用7.3摩尔％的sDCDPS制备的磺化的聚亚苯基砜(sPPSU)。使用5摩尔％的sDCDPS制备的sPPSU的粘度值为80.2ml/g，并且由7.3摩尔％的sDCDPS制备的sPPSU的粘度值为76.1ml/g。
结果示于表2中。
表2
本发明的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)形成了具有良好的渗透性和优异的低截留分子量的膜。与现有技术的膜相比，还可使用更高含量的磺化的芳族二卤代化合物形成本发明的膜。
Claims (15)
1.制备磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)的方法，其包括以下步骤:
I)转化包含以下组分的反应混合物(RG)：
(A1)75至99.5摩尔％的至少一种未磺化的芳族二卤代砜，基于组分(A1)和(A2)的摩尔％的总和计，
(A2)0.5至25摩尔％的至少一种磺化的芳族二卤代砜，基于组分(A1)和(A2)的摩尔％的总和计，
(B1)至少一种芳族二羟基组分，其包含三甲基氢醌，
(C)至少一种碳酸盐组分，
(D)至少一种非质子极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中组分(A1)选自4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(A2)为至少一种二磺化的芳族二卤代砜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组分(B1)包含至少5摩尔％的三甲基氢醌，基于组分(B1)的总量计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中组分(C)包含至少50重量％的碳酸钾，基于组分(C)的总重量计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中组分(D)选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
7.磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，其可通过权利要求1至6中任一项所述的方法获得。
8.根据权利要求7所述的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)在膜(M)中的用途。
9.膜(M)，其包含根据权利要求7所述的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)。
10.根据权利要求9所述的膜(M)，其中膜(M)为致密膜或多孔膜。
11.根据权利要求9或10所述的膜(M)，其中膜(M)是不对称的。
12.一种制备根据权利要求9至11中任一项所述的膜(M)的方法，其中所述方法包括以下步骤：
i)提供包含磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)和至少一种溶剂的溶液(S)，
ii)将至少一种溶剂与溶液(S)分离以获得膜(M)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乳酰胺和环丁砜。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中步骤i)中提供的溶液(S)包含0.1至30重量％的磺化的聚亚芳基醚砜聚合物(sP)，基于溶液(S)的总重量计。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中步骤ii)中的分离通过相转变方法进行。
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