CN114269804B - 软质聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

软质聚氨酯泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种软质聚氨酯泡沫的制备方法，其是用于水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫的制备方法，该制备方法包括将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)的混合溶液注入发泡容器中，使其发泡，得到软质聚氨酯泡沫的工序，所述发泡容器的与所述混合溶液接触的壁面的温度TW为21～60℃，所述软质聚氨酯泡沫在水溶胀时的溶胀密度为25～70kg/m3，水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。

Description

软质聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及软质聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
以往，作为利用微生物处理污水的污水处理装置中使用的载体，研究了由微生物固定化性能、亲水性、耐久性和水沉降性优异的软质聚氨酯泡沫形成的载体。
在专利文献1中记载了一种水处理载体，其特征在于，在由具有从载体表面到内部连通的气孔的聚氨酯发泡体构成的具有水溶胀性的水处理用载体中，所述聚氨酯发泡体是立方体、长方体或圆柱，水溶胀后的立方体或长方体的所有边长、或水溶胀后的圆柱的直径和高度为8～100mm，水溶胀后的平均气孔数为10～50个/25mm，体积溶胀率为150～1000％。
在专利文献2中记载了赋予了耐药性的水溶胀性聚氨酯泡沫及其制备方法以及使用该聚氨酯泡沫的生物反应器用载体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫是在使聚异氰酸酯化合物(a1)和多元醇化合物(b)反应而得到的1分子中具有至少2个末端异氰酸酯基的亲水性氨基甲酸酯预聚物(c)和聚异氰酸酯化合物(a2)的混合物中加入水使其反应而成的聚氨酯泡沫，所述聚异氰酸酯化合物(a1)和/或(a2)的至少一部分是实质上不含聚合性成分的精制二苯基甲烷二异氰酸酯。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：中国实用新型第204454746号说明书
专利文献2：日本发明专利特开2004-359950号公报
发明内容
水处理用微生物固定化载体用的软质聚氨酯泡沫一般是通过将聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物、或者氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物与发泡剂及稳泡剂等混合并发泡而制备的。其中，采用间歇法制备软质聚氨酯泡沫时，增大各个板坯(スラブ)的底面积或提高高度，可以提高生产效率，但板坯变大时，混合液的投入量变多，排出量增加也有上限，在向发泡容器投入混合液时，由于先投入的混合液固化，所以密度、水溶胀性和气孔结构(以下称为“泡孔结构”)在软质聚氨酯泡沫板坯内有很大偏差，难以确保物性的均匀性。
另一方面，当板坯变小时，由于密度、水溶胀性和泡孔结构在板坯内的中心部分和周围部分(上面、下面和侧面)之间不同，确保物性均匀性的部分减少，导致成品率降低。
另外，通常，由于发泡容器上部是开放状态，因而板坯上部呈拱形，在板坯的底面上水平(以下也称为“水平方向”)地将软质聚氨酯泡沫体切片来制作聚氨酯泡沫片材的情况下，由于拱形部分在切片时面积小，可以使用的范围小，存在生产效率低下等问题。
本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的在于提供一种通过间歇法有效地制备密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性优异的软质聚氨酯泡沫的方法。
本发明是基于如下发现而完成的：通过将含有规定成分的混合溶液注入具有规定壁面温度的发泡容器中并使其发泡的间歇法，可以有效地得到密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性优异的软质聚氨酯泡沫。
即，本发明提供以下的[1]～[7]。
[1]一种软质聚氨酯泡沫的制备方法，其是用于水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫的制备方法，
该制备方法包括将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)的混合溶液注入发泡容器中，使其发泡，得到软质聚氨酯泡沫的工序，
所述发泡容器的与所述混合溶液接触的壁面的温度TW为21～60℃，
所述软质聚氨酯泡沫在水溶胀时的溶胀密度为25～70kg/m3，水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。
[2]根据上述[1]所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，在得到所述软质聚氨酯泡沫的工序中，在所述发泡容器的上面加盖。
[3]根据上述[1]或[2]所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述软质聚氨酯泡沫的高度为300mm～1200mm。
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述软质聚氨酯泡沫的体积为0.03～0.8m3。
[5]根据上述[1]～[4]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，以5～200kg/min的注入速度注入所述混合溶液。
[6]根据上述[1]～[5]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，将所述混合溶液沿着发泡容器的壁面注入。
[7]根据上述[1]～[6]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述混合溶液的温度TS与所述壁面的温度TW之差的绝对值为0～40℃。
根据本发明的制备方法，通过间歇法，可以有效地得到密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性优异的软质聚氨酯泡沫。
具体实施方式
本发明的软质聚氨酯泡沫的制备方法是水处理用微生物固定化载体用的软质聚氨酯泡沫的制备方法。
所述制备方法包括将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)的混合溶液注入发泡容器中，使其发泡，得到软质聚氨酯泡沫的工序，所述发泡容器的与所述混合溶液接触的壁面的温度TW为21～60℃。
所述软质聚氨酯泡沫在水溶胀时的溶胀密度为25～70kg/m3，水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。
在此，本发明中所说的“水溶胀时”是指将软质聚氨酯泡沫体在25℃的水中浸渍1小时的状态。
另外，本发明中所说的“溶胀密度”是指绝干状态的质量除以水溶胀时的体积而求得的值。所述溶胀密度具体可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
另外，所述“绝干状态”是指将软质聚氨酯泡沫在100℃下干燥，观察不到质量减少的状态。有时也称为绝对干燥状态。
另外，本发明中所说的“体积溶胀率”是指以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的值。另外，“绝干状态的体积”也包括软质聚氨酯泡沫的气孔，是根据该软质聚氨酯泡沫的绝干状态的外形尺寸求得的体积。另外，“水溶胀时的体积”也包括软质聚氨酯泡沫的气孔和被其吸收的水，是指根据该软质聚氨酯泡沫溶胀的状态的外形尺寸求得的体积。例如，软质聚氨酯泡沫为长方体状时，将作为长方体的长、宽和高的三边长度的积而算出的值作为该软质聚氨酯泡沫的体积。
如上所述，通过将混合溶液注入壁面的温度被控制的发泡容器中，使其发泡，可以利用间歇法有效地制备密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性优异的软质聚氨酯泡沫。
[得到软质聚氨酯泡沫的工序]
得到软质聚氨酯泡沫的工序是将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)的混合溶液注入发泡容器中，使其发泡，得到所述软质聚氨酯泡沫的工序，所述发泡容器的与所述混合溶液接触的壁面的温度TW(下文也称为壁面的温度TW)为21～60℃。此外，壁面的温度TW在注入混合溶液直至发泡完成为止在21～60℃的范围内。
＜混合溶液＞
混合溶液含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)。
(氨基甲酸酯预聚物)
氨基甲酸酯预聚物是使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物(b)反应而得到的聚合物，在1分子中具有2个以上异氰酸酯基，所述聚异氰酸酯化合物(b)的量为相对于该多元醇化合物的羟基的异氰酸酯基的摩尔当量比过剩的量，优选为110％以上。所述氨基甲酸酯预聚物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
通过使用这样的预聚物作为原料化合物，容易得到水溶胀性优异且密度、泡孔结构的偏差小、均质性优异的软质聚氨酯泡沫。
作为氨基甲酸酯预聚物，可以举出聚醚多元醇与聚异氰酸酯化合物(b)反应得到的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚醚类氨基甲酸酯预聚物、聚酯多元醇与聚异氰酸酯化合物(b)反应得到的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚酯类氨基甲酸酯预聚物等。
聚醚多元醇和聚酯多元醇均能够赋予亲水性，但与聚酯多元醇相比，聚醚多元醇的耐水解性优异。在本发明中，由于制备的软质聚氨酯泡沫作为水处理用微生物固定化载体在水中使用，从该软质聚氨酯泡沫的耐久性的观点出发，聚醚类氨基甲酸酯预聚物比聚酯类氨基甲酸酯预聚物更优选。
另外，从操作容易性等观点出发，优选氨基甲酸酯预聚物的粘度不过高，其粘度优选利用锭子型粘度计在25℃下的测定值为300～9500mPa·s，更优选为300～9000mPa·s，进一步优选为300～8500mPa·s。
作为聚醚多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。它们分别通过作为环状醚化合物的环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、四氢呋喃的开环聚合而得到。聚醚多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以是环状醚化合物的共聚物，由于是作为水处理用微生物固定化载体在水中使用，从软质聚氨酯泡沫的亲水性等观点出发，特别优选EO-PO共聚物。
EO-PO共聚物中EO和PO的单体组成比以质量比计优选为70/30～30/70，更优选为65/35～40/60，进一步优选为60/40～50/50。
聚异氰酸酯化合物(b)是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，没有特别限定。作为聚异氰酸酯化合物(b)，例如可以举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯等。聚异氰酸酯化合物(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚异氰酸酯化合物(b)为具有异构体的化合物时，可以仅为各异构体中的1种，也可以为2种以上异构体的混合物。例如，TDI具有甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)和甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)的两种异构体，可以仅使用2,4-TDI和2,6-TDI中的一种，或者可以使用两种的混合物。
从得到的预聚物的增粘程度的观点出发，聚异氰酸酯化合物(b)优选为甲苯二异氰酸酯。
混合溶液中的氨基甲酸酯预聚物的含量优选为20～80质量％，更优选为25～70质量％，进一步优选为30～60质量％。
(聚异氰酸酯化合物(a))
聚异氰酸酯化合物(a)没有特别限定，作为具体例子，可以举出与针对所述氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的聚异氰酸酯化合物(b)所例示的化合物相同的化合物。聚异氰酸酯化合物(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，聚异氰酸酯化合物(a)可以与所述氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的聚异氰酸酯化合物(b)相同，也可以不同。
从得到耐久性(弹性和耐磨损性)优异的水处理用微生物固定化载体用的软质聚氨酯泡沫的观点出发，聚异氰酸酯化合物(a)优选为甲苯二异氰酸酯。
混合溶液中的聚异氰酸酯化合物(a)的含量优选为1～30质量％，更优选为1.5～20质量％，进一步优选为2～10质量％。
混合溶液优选含有发泡剂。
作为发泡剂，例如可以举出水、氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、二氧化碳、环戊烷等的烃等。这些发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在所述发泡剂中，从操作容易性和成本、环境保护等观点出发，优选为水。
混合溶液中的发泡剂的种类、含量，可以考虑对水处理用微生物固定化载体的微生物固定化性能产生影响的软质聚氨酯泡沫的气孔尺寸等进行适当设定。
混合溶液优选含有固化剂。固化剂是为了使氨基甲酸酯预聚物与聚异氰酸酯化合物(a)交联固化而添加的，有时也称为交联剂。
作为固化剂，例如可以举出水；甘油、1,4-丁二醇、二乙二醇等多元醇；乙醇胺类、聚亚乙基多胺类等胺化合物等。另外，还可以举出在所述多元醇上开环聚合环氧乙烷、环氧丙烷等而成的多元醇类、在所述胺化合物上加成少量环氧丙烷而成的产物等。这些固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在所述固化剂中，从反应性、操作容易性、成本等观点出发，优选为水。
混合溶液中的固化剂的含量，可以考虑对水处理用微生物固定化载体的微生物固定化性能和强度有影响的软质聚氨酯泡沫的柔软性和弹性、强度等进行适当设定。
如上所述，水在用于水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫的制备中，优选作为发泡剂和固化剂使用。在使用水作为发泡剂和固化剂的情况下，混合溶液中的水的含量优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％。
混合溶液优选含有无机填料。通过使用无机填料，可以调整制备的软质聚氨酯泡沫的比重，将使用该软质聚氨酯泡沫制成的水处理用微生物固定化载体投入水中时，可以使其迅速沉降到水中。
作为所述无机填料，例如可以举出硫酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、活性炭、沸石等。所述无机填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。无机填料优选堆积体积小的无机填料，从该观点出发，优选比重大的硫酸钡。
另外，从在制备的软质聚氨酯泡沫中的均匀分散性等观点出发，所述无机填料的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～70μm，进一步优选为1～50μm。
此外，需要说明的是，本发明中所说的“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求得的粒度分布中累计值为50％时的粒径(D50)。具体而言，设为使用激光衍射散射式粒径分布测定装置“MT3300”(Microtrac BEL株式会社制)测定的D50值。
混合溶液含有无机填料时，该无机填料的含量可以根据制备的软质聚氨酯泡沫的比重等物性进行适当调整，相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为30质量份以下，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份。
混合溶液中，除了氨基甲酸酯预聚物、聚异氰酸酯化合物(a)、发泡剂、固化剂和无机填料以外，根据需要，还可以含有稳泡剂、催化剂、溶剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。
所述稳泡剂是为了得到气孔尺寸和密度等更均匀的软质聚氨酯泡沫而添加的。作为稳泡剂，例如可以举出表面活性剂、硅油等。这些稳泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在稳泡剂中，从作为水处理用微生物固定化载体投入处理槽时难以溶出的观点出发，优选分子末端具有羟基、可与异氰酸酯化学键合的表面活性剂。表面活性剂中，优选与阴离子系表面活性剂相比起泡少的非离子性表面活性剂。
为了促进氨基甲酸酯预聚物与聚异氰酸酯化合物(a)的反应，可以添加所述催化剂。作为所述催化剂，可以使用软质聚氨酯泡沫的合成中使用的公知的催化剂，例如可以举出三乙胺、三乙二胺、二乙醇胺、二甲基氨基吗啉、N-乙基吗啉、四甲基胍等胺催化剂；辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等锡催化剂；丙酸苯汞、辛烯酸铅等其它金属催化剂等。在所述催化剂中，优选为胺催化剂。
在混合溶液中含有添加剂的情况下，混合溶液中的添加剂的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％。
混合溶液中含有的成分的混合方法没有特别限定，优选通过预先将氨基甲酸酯预聚物与聚异氰酸酯化合物(a)混合，并向该混合物中添加发泡剂，由此使含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)的混合物发泡。在上述以外的成分中，也可以在考虑其特性的基础上添加到含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)的混合物或发泡剂中。
＜发泡容器＞
本发明中使用的发泡容器没有特别限定，但与混合溶液接触的壁面的温度TW在注入混合溶液直至发泡完成为止在21～60℃的范围内。
通常，在水处理用微生物固定化载体中使用的软质聚氨酯泡沫在发泡时伴随有发热。软质聚氨酯泡沫的板坯的中心部分，发泡时的发热滞留在内部，温度升高，但由于靠近板坯的侧面的部分(靠近发泡容器的壁面的部分)的温度低于中心部分，所以中心部分和靠近侧面的部分的反应速度不同，其结果是，容易发生软质聚氨酯泡沫的密度、水溶胀性和泡孔结构等物性在中心部分和靠近侧面的部分不同的现象。另一方面，在发泡容器的温度比软质聚氨酯泡沫的板坯的中心部分高的情况下，反应速度在靠近侧面的部分比中心部分快，其结果是，容易发生软质聚氨酯泡沫的密度、水溶胀性和泡孔结构等物性在中心部分和靠近侧面的部分不同的现象，整体上密度也降低。通过使壁面的温度TW在上述范围内，可以抑制壁面部分中存在的混合溶液的急剧的温度降低和温度上升，其结果是，可以有效地制备物性的均质性优异的软质聚氨酯泡沫。
从得到密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性优异的软质聚氨酯泡沫的观点以及有效地制备软质聚氨酯泡沫的观点出发，得到软质聚氨酯泡沫的工序中的壁面的温度TW优选为22℃以上，更优选为23℃以上，进一步优选为24℃以上，从同样的观点出发，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为45℃以下。
另外，混合溶液的温度TS与壁面的温度TW之差的绝对值优选为0～40℃。在此，本发明中所说的“混合溶液的温度TS”是指将混合溶液的成分全部混合搅拌后即刻的混合溶液的温度。通过使混合溶液的温度TS与壁面的温度TW之差的绝对值在这样的范围内，可以更有效地制备密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性更优异的软质聚氨酯泡沫。
从得到密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性优异的软质聚氨酯泡沫的观点和有效地制备软质聚氨酯泡沫的观点出发，混合溶液的温度TS与壁面的温度TW之差的绝对值优选为0～30℃，更优选为0～25℃。
从有效地制备软质聚氨酯泡沫的观点出发，发泡容器的形状优选为立方体型或长方体型。另外，从有效地制备软质聚氨酯泡沫的观点出发，发泡容器优选具有上面开放的容器主体和封闭容器主体的开放的上面的盖。
在得到软质聚氨酯泡沫的工序中，通过使用这样的发泡容器，并在发泡容器的上面加盖，可制备具有所希望的形状的软质聚氨酯泡沫，能够有效地制备软质聚氨酯泡沫。
盖的温度没有特别限定，可以不调节温度，也可以调节为与发泡容器的接触混合溶液的壁面同样的温度等、适当期望的温度。
另外，由于发泡容器的形状为立方体型或长方体型，软质聚氨酯泡沫的形状也可以作为立方体或长方体得到。其结果是，为了用于所希望的水处理用微生物固定化载体而切断软质聚氨酯泡沫时，废弃部分变少，可以有效地制备。
从确保软质聚氨酯泡沫的密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性，同时有效地制备的观点出发，发泡容器的内部尺寸的高度优选为300mm～1200mm，更优选为400mm～1000mm，进一步优选为500mm～800mm。
从有效地制备软质聚氨酯泡沫的观点出发，发泡容器内侧的可容纳混合溶液的容积优选为0.03～0.8m3，更优选为0.1～0.6m3，进一步优选为0.2～0.5m3。
将混合溶液注入发泡容器的方法没有特别限定，例如可以通过使用混合头混合后注入的方法等进行。
在向发泡容器注入混合溶液时，优选将混合溶液沿着发泡容器的壁面注入。通过这样注入，能够将注入中的混合溶液注入已经注入的混合溶液的下方，能够抑制已经注入的混合溶液所包含的通过发泡形成的气泡被之后注入的混合溶液压溃。其结果是，可以有效地制备密度、水溶胀性和孔结构的均质性更优异的软质聚氨酯泡沫。
从得到密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性优异的软质聚氨酯泡沫的观点出发，向发泡容器中注入混合溶液时的注入速度优选为5～200kg/min，更优选为50～150kg/min，进一步优选为75～125kg/min。
在发泡容器的上面加盖的情况下，可以在上面的一部分或全部加盖的状态下向发泡容器注入混合溶液，也可以在注入混合溶液的中途加盖，还可以在混合溶液的注入完成、混合溶液的发泡完成之前加盖。
＜软质聚氨酯泡沫＞
由本发明得到的软质聚氨酯泡沫是通过将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)的混合溶液注入发泡容器，使其发泡而得到的，水溶胀时的溶胀密度为25～70kg/m3，水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。
所述软质聚氨酯泡沫的水溶胀时的溶胀密度，作为适用于水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫，优选为28～60kg/m3，更优选为28.5～50kg/m3。
水溶胀时的溶胀密度小于25kg/m3的软质聚氨酯泡沫，树脂量过少，强度低，容易变形，用其制备的水处理用微生物固定化载体，有可能产生处理槽的滤网堵塞，或变形通过滤网从处理槽漏出等不良现象。另外，若树脂量少，则对物理磨损的抵抗能力弱，体积减少(消耗)变快。
另一方面，水溶胀时的溶胀密度超过70kg/m3时，原料成本过大，因而不优选。
从在水中使微生物、微生物呼吸所需的氧、以及微生物活动、增殖所需的营养、被微生物去除的对象物(有机物(烃)、氮化合物、磷化合物)等基质充分侵入内部而使微生物固定于水处理用微生物固定化载体的观点出发，所述软质聚氨酯泡沫的泡孔结构优选为连通气孔结构。另外，水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，优选为10～25个/25mm，更优选为11～20个/25mm。
所述“水溶胀时的平均气孔数”是指在水溶胀时的软质聚氨酯泡沫的任意3条长度为25mm的直线上存在的气孔数的平均值。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
由本发明得到的软质聚氨酯泡沫，从良好的亲水性等观点出发，基于水溶胀的体积溶胀率为110～1000％，优选为120～800％，更优选为140～500％，进一步优选为150～300％。
所述体积溶胀率小于110％的软质聚氨酯泡沫与水的亲和性不够充分，很难说亲水性优异。
另一方面，所述体积溶胀率超过1000％的软质聚氨酯泡沫，由于难以维持作为水处理用微生物固定化载体所需的耐久性能，因而不优选。
另外，表示绝干状态下的密度的绝干密度优选为48～130kg/m3，更优选为49～110kg/m3，进一步优选为50～90kg/m3。
另外，水溶胀时的平均气孔直径优选为0.20～2.00mm，更优选为0.50～1.90mm，进一步优选为0.70～1.80mm。若水溶胀时的平均气孔直径在该范围，则在水中使微生物、微生物呼吸所需的氧、以及微生物活动、增殖所需的营养、被微生物去除的对象物(有机物(烃)、氮化合物、磷化合物)等基质充分地侵入内部，容易将微生物固定化。
在此，“水溶胀时的平均气孔直径”是指，对于水溶胀时的软质聚氨酯泡沫的截面中的一个气孔，测定长径和短径，视为将该长径和该短径的平均值作为直径的正圆，同样地，对于合计50个气孔，为分别视为正圆时的直径的平均值。
另外，从维持充分的气孔直径和表面积的观点出发，构成泡孔结构的软质聚氨酯的骨架部分在水溶胀时相邻气孔间的骨架中，最小部分的宽度优选为0.05～0.50mm，更优选为0.07～0.40mm，进一步优选为0.10～0.30mm。
另外，作为适于在水中固定大量微生物的泡孔结构，与由细棒状骨架构成的所谓肋结构相比，所述骨架部分优选为相邻的气孔间部分地成为膜状并被壁面划分而表面积大的所谓壁结构。
从有效地制备软质聚氨酯泡沫的观点出发，软质聚氨酯泡沫优选作为板坯制备。作为以板坯的形式制备的软质聚氨酯泡沫的高度，从有效地制备软质聚氨酯泡沫的观点出发，优选为300mm～1200mm，更优选为400mm～1000mm，进一步优选为500mm～800mm。
从有效地制备软质聚氨酯泡沫的观点出发，软质聚氨酯泡沫的体积优选为0.03～0.8m3，更优选为0.1～0.6m3，进一步优选为0.2～0.5m3。
在此，本发明中所说的“软质聚氨酯泡沫的体积”也包括软质聚氨酯泡沫的气孔，是指基于该软质聚氨酯泡沫的外形尺寸而求得的体积。
软质聚氨酯泡沫例如可以通过将以板坯状得到的物质切断加工成所希望的尺寸等，作为水处理用微生物固定化载体来提供。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[制备原料]
以下详细示出软质聚氨酯泡沫的制备中使用的原料化合物。
·氨基甲酸酯预聚物(1)：TDI改性EO-PO共聚物；EO/PO质量比：55/45，EO-PO共聚物的数均分子量：2700(理论值)，NCO(异氰酸酯基)含量：4.5质量％，粘度(25℃)：8000mPa·s
·氨基甲酸酯预聚物(2)：TDI改性EO-PO共聚物；EO/PO质量比：50/50，EO-PO共聚物的数均分子量：2500(理论值)，NCO(异氰酸酯基)含量：4.5质量％，粘度(25℃)：8000mPa·s
·聚异氰酸酯化合物(a)：TDI；“CORONATE(注册商标)T-80”，东曹株式会社制，2,4-TDI/2,6-TDI质量比：80/20
·无机填料：硫酸钡；堺化学工业株式会社制，平均粒径20～30μm，比重4.3
·固化剂·发泡剂：水
·稳泡剂：非离子性表面活性剂；“NEWPOL(注册商标)PE-75”，三洋化成工业株式会社制
·催化剂：双(2-二甲基氨基乙基)醚；“Niax(注册商标)Catalyst A-1”，Momentive Performance Materials公司制
<实施例1>
将TDI改性EO-PO共聚物(氨基甲酸酯预聚物(1))400kg、TDI(聚异氰酸酯化合物(A))53.4kg和硫酸钡(无机填料)50.0kg搅拌混合，作为A1液。
与A1液分开地，另外将水350kg和稳泡剂7kg搅拌混合，作为B1液。
接着，用泵将A1液(28℃)和B1液(14℃)分别从罐中以配合质量比1.48(A1液/B1液)输送到混合头。从所述混合头将A1液和B1液的原料混合液排出到内部尺寸为长800mm×宽800mm×高660mm、壁面温度TW为25℃的发泡容器中，注入完成后，盖上发泡容器，静置2小时，制备板坯状的软质聚氨酯泡沫。
用上述方法制备2次板坯状的软质聚氨酯泡沫。
<实施例2和比较例1、2>
使壁面温度TW分别为表1所示的温度，除此之外，与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫。此外，在实施例2中制备5次板坯状的软质聚氨酯泡沫，在比较例1中制备1次板坯状的软质聚氨酯泡沫，在比较例2中制备4次板坯状的软质聚氨酯泡沫。
<实施例3>
将TDI改性EO-PO共聚物(氨基甲酸酯预聚物(2))400kg、TDI(聚异氰酸酯化合物(A))53.4kg和硫酸钡(无机填料)50.0kg搅拌混合，作为A2液。
与A2液分开地，另外将水350kg、稳泡剂29kg和催化剂6.7kg搅拌混合，作为B2液。
接着，使用A2液(28℃)和B2液(14℃)，使壁面温度TW为表1所示的温度，除此之外，与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫。此外，制备2次板坯状的软质聚氨酯泡沫。
[评价]
＜成品率＞
在距上述实施例和比较例得到的板坯状的软质聚氨酯泡沫的最顶部下10mm的位置沿水平方向进行切片，在距下表面10mm上的位置沿水平方向进行切片。
接着，在水平方向以10mm的间隔进行切片，得到厚度10mm的软质聚氨酯泡沫片材。
将得到的各软质聚氨酯泡沫片材沿厚度方向进行冲压，以得到长10mm×宽10mm×厚度10mm的软质聚氨酯泡沫片(以下也称为“软质聚氨酯泡沫片”)。冲压后，回收全部存在于比软质聚氨酯泡沫片材的侧周面靠内侧10mm以上的区域X内部的软质聚氨酯泡沫片，除去全部或部分存在于所述区域X外侧的软质聚氨酯泡沫片并废弃。
对于上述实施例和比较例中制备的软质聚氨酯泡沫的成品率，通过下述方法进行评价。
具体地说，将回收的软质聚氨酯泡沫片的总重量除以注入发泡容器中的混合溶液的重量所得的值乘以100而得到的值作为成品率。
将成品率的评价结果汇总示于表1。
＜物性＞
对于上述实施例和比较例中制备的各软质聚氨酯泡沫，与成品率评价同样地制备长10mm×宽10mm×高10mm的软质聚氨酯泡沫片，将其作为试样。
此外，分别对由实施例得到的板坯状的软质聚氨酯泡沫的存在于中心部分(距发泡容器的各壁面300mm以上的位置)和发泡容器的壁面附近(距发泡容器的壁面10～50mm之间)的2种试样评价以下物性。
另外，关于物性，对第1次制备的软质聚氨酯泡沫进行测定。
(绝干密度)
用游标卡尺测定绝干状态下试样的各边长度，将作为测定的各边长度的积而算出的体积视为绝干状态的体积Vd。
将如上所述求得的试样的所述绝干状态的质量Md除以所述绝干状态的体积Vd而得到的值作为绝干密度。
(溶胀密度)
将试样在25℃的水中浸渍1小时，在以平置方式浸渍于水中的状态下，用游标卡尺测定试样的各边长度。将作为测定的各边长度的积而算出的体积视为试样的水溶胀时的体积Vw。
将所述绝干状态的质量Md除以所述水溶胀时的体积Vw而得到的值作为溶胀密度。
(体积溶胀率)
将所述水溶胀时的体积Vw相对于所述绝干状态的体积Vd之比作为体积溶胀率(％)求出。
(平均气孔数)
将上述测定水溶胀时的体积后的试样的面中央部分用红色墨水着色。将直尺放在着色部分上，拍摄包括该着色部分和直尺的刻度的照片。在拍摄的照片的放大图像中，在直尺的任意部位的刻度25mm的间隔位置的范围内，计数在与直尺的任意平行线上观察到的气孔的个数。在任意的3个位置进行同样的测定，将测定3次而得到的气孔数的平均值作为水溶胀时的每25mm的平均气孔数。
[表1]
表1
Figure BDA0003510691740000181
在实施例1和2中，通过将壁面温度TW设定为25℃和30℃，可以获得良好的成品率。即，通过使壁面温度TW为21～60℃，可以有效地制备软质聚氨酯泡沫。另外，得到的聚氨酯泡沫具有规定的水溶胀时的溶胀密度、水溶胀时的平均气孔数和体积溶胀率，中心部分和侧面附近的物性值之差小，物性的均质性优异。
另一方面，在比较例1和2中，由于发泡容器的壁面温度TW低，所以壁面附近的混合溶液受到该影响，制备后的软质聚氨酯泡沫为中心部的高度高、发泡溶液的壁面周边部的高度低的山状的形状。其结果是，成品率低，另外，在软质聚氨酯泡沫的中心部分和壁面附近，物性值之差大的居多。
如上所述，按照本发明的制备方法，通过间歇法，可以有效地制备具有规定的水溶胀时的溶胀密度、水溶胀时的平均气孔数和体积溶胀率，且密度、水溶胀性和泡孔结构的均质性优异的软质聚氨酯泡沫。

Claims (7)

1.一种软质聚氨酯泡沫的制备方法，其是用于水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫的制备方法，
该制备方法包括将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)的混合溶液注入发泡容器中，使其发泡，得到软质聚氨酯泡沫的工序，
所述发泡容器的与所述混合溶液接触的壁面的温度TW为21～60℃，
所述软质聚氨酯泡沫在水溶胀时的溶胀密度为25～70kg/m3，水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。
2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，在得到所述软质聚氨酯泡沫的工序中，在所述发泡容器的上面加盖。
3.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述软质聚氨酯泡沫的高度为300mm～1200mm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述软质聚氨酯泡沫的体积为0.03～0.8m3。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，以5～200kg/min的注入速度注入所述混合溶液。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，将所述混合溶液沿着发泡容器的壁面注入。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述混合溶液的温度TS与所述壁面的温度TW之差的绝对值为0～40℃。
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